CN110312747A - 使用螺环铵盐作为催化剂至少改性五亚甲基二异氰酸酯的方法 - Google Patents

使用螺环铵盐作为催化剂至少改性五亚甲基二异氰酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性异氰酸酯的方法，其中至少将五亚甲基二异氰酸酯在至少一种催化剂存在下低聚化，其中所述催化剂包含至少一种具有式I阳离子的螺环铵盐作为异氰酸酯改性的催化剂，(I)，其中氮上取代基X和Y表示相同或不同的、取代或未取代的、任选被杂原子（O、N、S）和芳族环中断的C2‑C20亚烷基链。本发明还涉及根据该方法可获得或获得的改性异氰酸酯和该催化剂用于至少将五亚甲基二异氰酸酯低聚化的用途。

Description

使用螺环铵盐作为催化剂至少改性五亚甲基二异氰酸酯的 方法
本发明涉及一种改性异氰酸酯的方法，其中至少将五亚甲基二异氰酸酯在至少一种催化剂存在下低聚化，这种催化剂的用途，以及可获得的低聚异氰酸酯或多异氰酸酯。
长久已知异氰酸酯的低聚化或聚合，特别是在分子骨架中形成具有脲二酮（“二聚体”），异氰脲酸酯（“三聚体”）和/或亚氨基噁二嗪二酮结构（“不对称三聚体”）的较高分子量低聚物混合物，这里统称为异氰酸酯改性。如果改性的多异氰酸酯包含游离的NCO基团（其任选地也可以用封端剂暂时失活），则它们是用于制备各种聚氨酯塑料和涂敷剂的特别高质量的起始材料。
已经建立了一系列用于异氰酸酯改性的工业方法，其中通常将待改性的异氰酸酯（大多是二异氰酸酯）通过加入催化剂进行反应，然后当达到待改性的异氰酸酯的所需转化率时，通过适当的措施使它们失活（失活），并且将所获得的多异氰酸酯通常与未反应的单体分离。现有技术的这些方法的概述可以参照H. J. Laas等人，J. Prakt. Chem. 1994， 336，185页起。
作为改性催化剂已经证明有利的是中性碱和离子结构的化合物。后者通常可以以非常少的量使用并且非常快速地导致期望的结果。在中性碱的情况下，取决于待转化的单体和所使用的中性碱，这并非总是如此，然而几乎不可能推导出结构-效应-或-活性关系（参照Chem. Eur. J. 2009，15，5200-5202）。
尽管通常没有明确强调为特别优选的，一般已知也使用四有机基铵或-鏻作为阳离子的可能性，来匹配对异氰酸酯呈催化活性的阴离子，例如氢氧根离子、链烷酸根离子（Alkanoat）、链烷醇根离子（Alkoxylat）等，参照：H. J. Laas等人，J. Prakt. Chem. 1994，336，185页起。
此外，主要由EP 962 455 A1，EP 962 454 A1，EP 896 009 A1，EP 798 299 A1，EP447 074 A1，EP 379 914 A1，EP 339 396 A1，EP 315 692 A1，EP 295 926 A1和EP 235388 A1已知使用氟化物和多氟化氢化合物用于异氰酸酯改性，其中后者是HF与含有氟离子的化合物的稳定加合物，任选还以其铵-或鏻盐的形式。
然而，在改性反应的实施中，现有技术的氟化（多氟化氢）四有机基铵和-鏻通常具有的缺点是，当它们使用时，有时仅通过连续计量加入催化剂来保持反应，这意味着与改性反应相比，催化剂在异氰酸酯介质中的分解以技术上不可接受的快速进行。
另外，当使用多氟化（氢）四有机基铵时，有时会观察到非典型的反应进程，这导致产物具有比常规产热速率进程低得多的亚氨基噁二嗪二酮基团含量（参照EP 962 455A1）。根据EP 962 455 A1的教导，通过使用鏻盐消除了这种缺点，但后者（特别是在相对高的反应温度下）具有前面提及的不可接受的高分解倾向，其中分解产物可能不利地影响工艺-和产物稳定性。
EP 2 415 795 A1描述了非常稳定的氟化（多氟化氢）四有机基鏻，其没有这些缺点，但它们不是商业上可获得的并且仅能够复杂地制备。
WO 2015/124504 A1公开了一种改性单体有机异氰酸酯的方法，其中使用具有式I阳离子的螺环铵盐作为催化剂，
其中氮上取代基X和Y表示相同或不同的、取代或未取代的、任选被杂原子（O、N、S）和芳族环中断的C2-C20亚烷基链。该方法的缺点在于，随着单体有机异氰酸酯转化率的增加，所需的亚氨基噁二嗪二酮基团的含量显著降低，这会导致产物粘度的增加，从而限制了应用可能性。在可使用的单体有机异氰酸酯的列举中，未公开五亚甲基二异氰酸酯（以下也称为PDI）。
在EP 2 684 867 A1中描述了使用PDI制备PDI多异氰酸酯，其中必须使用具有5-400ppm总含量的通式（1）和（2）的化合物的五亚甲基二异氰酸酯，
以便能够获得在储存时颜色稳定的PDI多异氰酸酯。因此，PDI似乎对产物质量提出了特殊要求。从工业角度来看，这是一个主要缺点并且显著降低了经济可行性，因为具有高于400ppm或低于5ppm总含量的通式（1）和（2）的化合物的PDI特别是对颜色敏感的应用根本不能使用。
因此，进一步希望有一种方法，其中一方面即使在相对高的转化率下，亚氨基噁二嗪二酮基团的比例保持几乎恒定，从而可以实现高的时空产率，并且另一方面即使当所使用的PDI的通式（1）和（2）化合物的总含量超出EP 2 684 867 A1中公开的范围时也可以获得颜色稳定的多异氰酸酯。
因此，本发明的目的是提供一种改进的异氰酸酯改性方法，其中一方面即使在相对高的转化率下，亚氨基噁二嗪二酮基团的比例保持几乎恒定，从而可以实现高的时空产率，并且另一方面即使当所使用的PDI的通式（1）和（2）化合物的总含量超出EP 2 684 867A1中公开的范围时也可以获得颜色稳定的多异氰酸酯。
该目的通过一种改性异氰酸酯的方法实现，其中至少将五亚甲基二异氰酸酯在至少一种催化剂存在下低聚化，其中所述催化剂包含至少一种具有式I阳离子的螺环铵盐作为异氰酸酯改性的催化剂，
其中氮上取代基X和Y表示相同或不同的、取代或未取代的、任选被杂原子（O、N、S）和芳族环中断的C2-C20亚烷基链。
令人惊奇的是，已经表明，当使用至少五亚甲基二异氰酸酯作为起始化合物时，已知的催化剂产生恒定高比例的亚氨基噁二嗪二酮基团，这提供了例如较低粘度的优点。由于较低的粘度，根据本发明的改性的基于五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯可以更广泛地使用。
此外，可以表明，与EP 2 684 867 A1的公开内容相反，使用根据本发明的方法，化合物（1）和（2）的浓度在EP 2 684 867 A1中所述的范围之外也不会对颜色稳定性产生负面影响。
所述至少作为催化剂待使用的结构类型的化合物可以通过文献中已知的方法（例如US 2007/0049750和其中引用的文献）以简单的方式获得，例如通过使仲环胺与适当取代的二卤代烷烃反应，任选地在卤化氢清除剂的存在下，以及随后的阴离子交换。
根据本发明，式I中的X和Y可彼此独立地表示任选取代的亚烷基，其中优选C4-C6亚烷基链，特别是在两个N-中心环中。C4-C6亚烷基链在此优选具有线性结构。这些可以以简单的方式获得，例如通过任选C-取代的吡咯烷、哌啶和氮杂环庚烷（1H-六氢氮杂䓬）与1,4-二卤代丁烷，1,5-二卤代戊烷或1,6-二卤代己烷及其C-取代的衍生物的反应，其中卤素表示Cl，Br和I，优选Cl。
此外，例如通过任选C-取代的噁唑烷，异噁唑烷，噁嗪烷，吗啉和氧氮杂环庚烷和含有S来替代O的上述N-O-杂环的类似物，以及咪唑烷，吡唑烷，哌嗪和结构相关的化合物与上述二卤代烷烃的类似反应也可以获得在通式I的X或Y区段之一中具有被杂原子中断的C链的代表物。在含有2个或更多个氮原子的物质的情况下，还可以通过适当改变反应条件来产生具有双电荷或多电荷阳离子的盐，或者通过预先适当取代一个或多个氮原子来得到式I的具有单正电荷的阳离子，其中一个或多个环外烷基取代基存在于环X或Y的一个或多个三键合氮原子上。
当然，通过适当选择烷基化剂也可以在环区段X或Y中引入结构变化；实例包括双（2-卤代乙基）醚与上述仲环胺的反应。
此类合成的实例尤其描述于US 2007/0049750 A1中，其内容在此整体上并入本申请，特别是关于该出版物的第[0015]至[0039]段。
式I化合物中使用的阴离子原则上可以是任何物质，特别是已知对异氰酸酯具有催化活性的那些，例如氢氧根离子，链烷酸根离子，羧酸根离子，在环中具有至少一个带负电的氮原子的杂环如吡咯负离子（Azolat），咪唑负离子，三唑负离子，四唑负离子，氟离子，二氟化氢负离子和更高级的多氟负离子（多于一当量的HF与含有氟离子的化合物的加合物），其中氟离子，二氟化氢负离子和更高级的多氟负离子根据本发明得到具有高亚氨基噁二嗪二酮基团含量的产物且因此是特别优选的。
本发明的催化剂可以单独使用或以任意彼此的混合物使用。
通过本发明的改性方法，可以以简单的方式得到各种高质量的多异氰酸酯，其因此对聚氨酯领域非常有价值。取决于所使用的起始（二）异氰酸酯和反应条件，本发明的方法提供具有低比例脲二酮基团（“异氰酸酯二聚体“）的所谓异氰酸酯三聚体型（即含有异氰脲酸酯-和/或亚氨基噁二嗪二酮结构）的多异氰酸酯。在反应温度升高的情况下，脲二酮基团在方法产物中的比例通常升高，但是这种效果远不如使用具有相同阴离子的鏻盐时那样明显。
在本发明的方法中，还可以是在溶剂和/或添加剂存在下进行所述低聚化。
除了使用对于本发明必不可少的五亚甲基二异氰酸酯之外，为了实施根据本发明的方法，原则上可以同时使用现有技术的所有已知的单体单-、二-或多异氰酸酯，单独地或以任意彼此的混合物形式。实例包括：六亚甲基二异氰酸酯（HDI），2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯，2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯，2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯，4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯，3（4）-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯（IMCI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），1,3-和1,4-双（异氰酸根合甲基）苯（XDI），1,3-和1,4-双（异氰酸根合甲基）环己烷（H6XDI），双（4-异氰酸根合环己基）甲烷（“氢化MDI”），双（异氰酸根合甲基）-双环[2.2.1]庚烷（NBDI），2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI），双（4-异氰酸根合苯基）甲烷（4,4'MDI），4-异氰酸根合苯基-2-异氰酸根合苯基甲烷（2,4'MDI）和通过甲醛-苯胺缩聚反应和所得（多）胺随后转化为相应的（多）异氰酸酯得到的多环产物（聚合物-MDI）。
在任选同时使用的情况下，优选单体脂族二异氰酸酯，即其中两个NCO基团都与sp3-杂化的碳原子键合的二异氰酸酯。特别优选六亚甲基二异氰酸酯（HDI），2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯，2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯，2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯，4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯，3（4）-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯（IMCI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），1,3-和1,4-双（异氰酸根合甲基）苯（XDI），1,3-和1,4-双（异氰酸根合甲基）环己烷（H6XDI）。
如果应同时使用前两段中提到的与PDI不同的异氰酸酯，则它们优选以至多80重量%，优选至多50重量%，特别优选至多20重量%的量使用，基于所使用的PDI和同时使用的异氰酸酯的总重量。
因此，根据本发明的方法的一个优选实施方案是一种改性异氰酸酯的方法，其中将五亚甲基二异氰酸酯和至少一种上述异氰酸酯在至少一种催化剂存在下低聚化，其中所述催化剂包含至少一种具有式I阳离子的螺环铵盐作为异氰酸酯改性的催化剂，
其中氮上取代基X和Y表示相同或不同的、取代或未取代的、任选被杂原子（O、N、S）和芳族环中断的C2-C20亚烷基链，并且其中PDI以至少20重量%，优选至少50重量%，特别优选至少80重量%使用，基于所使用的PDI和同时使用的异氰酸酯的总重量。
然而，特别优选仅使用五亚甲基二异氰酸酯作为唯一的单体异氰酸酯进行改性。这导致的优点是甚至可以进一步避免亚氨基噁二嗪二酮基团在高转化率下的比例降低。五亚甲基二异氰酸酯的改性被认为是PDI的低聚化或聚合，特别是在分子骨架上形成具有脲二酮-（“二聚体”），异氰脲酸酯-（“三聚体”）和/或亚氨基噁二嗪二酮结构（“不对称三聚体”）的较高分子量低聚物混合物，这里也统称为PDI改性。
对于本发明，可以使用PDI和任选同时待使用的上述异氰酸酯，而不管它们是通过哪种方法制备的，即它们是否例如在使用或不使用光气的情况下制得。
关于至少且优选唯一待使用的五亚甲基二异氰酸酯的质量，根据本发明的方法基本上不依赖于通式（1）和（2）的化合物的含量。
在根据本发明的方法中待使用的催化剂的量主要取决于所需的反应速率，并且优选为0.001至5mol%，基于所使用的PDI和任选同时待使用的上述异氰酸酯和所述催化剂的摩尔量的总和。进一步优选使用0.002至2mol%的催化剂。
在根据本发明的方法中，所述催化剂可以不稀释使用或溶解在溶剂中使用。作为溶剂在此可以考虑所有不与催化剂反应并能够将其溶解到足够程度的化合物，例如脂族或芳族的烃，醇，酮，酯和醚。优选使用醇。
根据本发明的方法可以在0℃至+250℃，优选20至180℃，特别优选40至150℃的温度范围内进行，并且可以在任意转化率下停止，优选在PDI和任选同时待使用的异氰酸酯的所使用的异氰酸酯基团的总量的5至50%，特别优选5至40%，非常特别优选30至40%反应后停止。
转化率应理解为意指在根据本发明的反应过程中消耗的与在起始混合物中最初存在的异氰酸酯基团的百分比。转化率百分比可以根据下式计算：
转换率 =（NCO开始 – NCO结束）/ NCO开始 x 100
异氰酸酯基团的含量可以例如根据DIN EN ISO 11 909:2007-05通过滴定来确定。
为了使催化剂失活，原则上存在一系列现有技术先前描述的方法，例如加入（亚-或超-）化学计量的量的强酸或酸衍生物（例如苯甲酰氯，含磷或含硫的酸的酸性酯，这些酸本身等，但不是HF），催化剂的吸附结合和随后通过过滤分离出，以及本领域技术人员已知的其他方法。
与其中带电荷的氮原子不是螺环环体系的一部分的铵盐的催化相反，当使用具有氟阴离子或寡/多氟阴离子的本发明催化剂时，令人惊讶地没有观察到任何产热速率中的异常，并且总是观察到均匀的反应进程，该反应进程得到具有对于相应反应条件最佳的亚氨基噁二嗪二酮基团含量的高质量产物。
一般情况下，本发明的催化剂，不论负责催化活性和选择性的阴离子，在异氰酸酯介质中比文献中已知的现有技术衍生物基本上更稳定。结合使用对本发明必不可少的PDI，即使在较高转化率下，与仅使不同于PDI的异氰酸酯低聚化相比，也可以实现令人惊讶的恒定高比例的亚氨基噁二嗪二酮基团。
在根据本发明的方法的一个特定连续操作的实施方案中，所述低聚化可以在管式反应器中进行。
因此，通过根据本发明的方法可获得的产物或产物混合物是可广泛用于制备任选发泡的一种或多种塑料以及漆料、涂敷剂、粘合剂和添加料的起始材料。它们特别适用于制备任选可水分散的单组分和双组分聚氨酯漆料，任选为NCO封端的形式，因为与（主要）基于异氰脲酸酯-多异氰酸酯的产物相比，它们具有降低的溶液-和熔体粘度，但同时同样高或改进的其他性能表现。因此，即使在漆料溶剂中高度稀释的情况下，根据本发明的基于PDI的方法产物比相应的现有技术产物对絮凝或浑浊的发生更稳定。
因此，本发明的另一个主题是通过本发明方法可制备或制备的改性异氰酸酯。
根据本发明的方法产物可以本身或与其他现有技术的异氰酸酯衍生物结合使用，这些异氰酸酯衍生物例如是含有脲二酮-，缩二脲-，脲基甲酸酯-，异氰脲酸酯-和/或氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，其游离的NCO基团任选地用封端剂失活。
本发明的另一个主题是具有式I阳离子的螺环铵盐作为至少将五亚甲基二异氰酸酯低聚化的催化剂的用途，
其中氮上取代基X和Y表示相同或不同的、取代或未取代的、任选地被杂原子（O、N、S）和芳族环中断的C2-C20亚烷基链。同样在根据本发明的用途中，优选仅使用五亚甲基二异氰酸酯进行低聚化，因为这也与上述优点相关。
下面参考实施例和对比例更具体地阐述本发明，但本发明不限于此。
实施例
除非另有说明，否则所有百分比和ppm数据均基于重量。
所有反应均在氮气气氛下进行。
根据DIN EN ISO 11909:2007-05通过滴定确定NCO含量。
根据ISO 15028:2014确定HC/AC含量。
使用Anton Parr的粘度计Physica MCR 51根据DIN EN ISO 3219:1994-10在23℃下确定动态粘度。通过在不同剪切速率下的测量，确保了根据本发明描述的多异氰酸酯混合物以及对比产物的流动行为对应于理想牛顿流体的流动行为。因此可以省略剪切速率的说明。
使用内标根据DIN EN ISO 10283:2007-11 通过气相色谱法确定残余单体含量。
通过NMR光谱测定mol%数据，除非另有说明，否则总是基于NCO后续产物的总和。测量在Bruker DRX 700仪器上进行，样品为在干燥C6D6中约1%（1H-NMR）或约50%（13C-NMR）的浓度，测量频率为700MHz（1H-NMR）或176MHz（13C-NMR）。溶剂中包含的C6D5H的信号用作ppm标度的参照：1H-NMR化学位移为7.15ppm，13C-NMR化学位移为128.02ppm。所考虑的化合物的化学位移数据来自文献（参照D. Wendisch，H. Reiff和D. Dieterich，Die AngewandteMakromolekulare Chemie 141, 1986, 173-183和其中引用的文献以及EP-A 896 009）。
所使用的二异氰酸酯是Covestro Deutschland AG，D-51365 Leverkusen的产品；所有其他商购化学品均来自Aldrich，D-82018 Taufkirchen。
在实施例1中描述了根据本发明待使用的催化剂的制备。
根据WO 2012/041789，实施例3.2，第83页第20行至第84页第5行获得6-氯-3,4-二氢吡啶-1（2H）-甲酰氯。不同于其中所述的方法，在真空中反复精馏后得到约99%（GC，面积百分比，未标准化）纯度的6-氯-3,4-二氢吡啶-1（2H）-甲酰氯作为浅黄色液体（在0.3mbar下的Kp 66℃，通过1H-和13C-NMR证实化合物）。
实施例1-催化剂的制备：二氟化氢5-氮鎓-螺[4.5]癸烷
向预加热至100℃的13.1g（0.15mol）哌啶和20g（0.18mol）50%氢氧化钾水溶液的混合物中滴加20g（0.16mol）1,4-二氯丁烷，使得内部温度不超过110℃。加入完成后，将混合物在100℃下再搅拌4小时，然后冷却至室温。
在室温搅拌下向所得反应混合物中加入360g的约5%氟化钾甲醇溶液。将该混合物在室温下再搅拌8小时，过滤，在真空中基本上除去甲醇，吸收到约200g的2-乙基己醇中，再次过滤，加入3g无水氢氟酸，并在室温下再搅拌2小时。然后将该混合物在减压下在不连续的馏出物接收的情况下加热至回流，直至蒸馏出气相色谱纯的2-乙基己醇。由此获得的催化剂溶液（约125g，约20%的二氟化氢5-氮鎓-螺[4.5]癸烷）用于以下实验中。
实施例2（对比例）
在双壁的、通过外部循环调温至60℃的、具有搅拌器、在惰性气体装置（氮气/真空）上连接的回流冷却器和温度计的磨口（Planschliff）容器中，预先加入1055g的HDI，并且通过在真空（<1mbar）中搅拌1小时以除去溶解的气体。在充入氮气后，分批计量加入表1中给出的催化剂的量，使得反应的放热不超过2-3℃。在将NCO含量降低至如下值后，
a）约45 +/-0.5%
b）约30 +/-1%
通过加入与催化剂等摩尔量的十二烷基苯磺酸（70%在2-PrOH中）使催化剂失活，在反应温度下再搅拌30分钟，然后进行后处理。
后处理是在具有上游预蒸发器（VV）的短程蒸发器（KWV）型的薄膜蒸发器中通过真空蒸馏进行的（蒸馏数据：压力：0.1+/-0.05mbar，VV-温度：120℃，HV-温度：140℃），其中将作为馏出物的未反应单体和作为底部产物的贫单体多异氰酸酯树脂分离（开始运行）。将所述多异氰酸酯树脂分离，过滤并且将馏出物收集在与第一磨口搅拌装置结构相同的第二磨口搅拌装置中，并用新脱气的HDI填充至起始量（1055g）。此后，再次催化和如开头所述地操作。重复该操作方式多次（实验a1，a2，a3 ..或b1，b2，b3 ......等）。结果见表1。
实施例编号 催化剂溶液[g] 树脂量 [g] NCO [%] 粘度[mPas/23℃] 色值[Apha] 游离HDI[%] 亚氨基噁二嗪二酮[mol-%]<sup>1)</sup>
2a-1 0.72 169 23.7 688 66 0.11 54
2a-2 0.76 195 23.6 795 51 0.08 51
2a-3 0.70 178 23.7 652 40 0.07 55
2a-4 0.55 182 23.6 741 42 0.08 53
2a-5 0.54 177 23.9 710 45 0.05 54
2a-6 0.55 175 23.7 724 35 0.05 54
2b-1 1.35 633 19.4 13 200 60 0.08 32
2b-2 1.23 620 19.5 12 900 32 0.04 35
2b-3 1.31 640 19.3 13 400 47 0.05 34
2b-4 1.28 645 19.3 13 200 50 0.06 35
2b-5 1.30 642 19.3 13 250 44 0.06 33
2b-6 1.15 633 19.5 12 950 46 0.04 32
表1：1)：亚氨基噁二嗪二酮基团含量相对于三聚体总量（亚氨基噁二嗪二酮和异氰脲酸酯，通过NMR测定）。
所获得的树脂无一例外地是浅色的、透明的、粘稠的液体，没有可察觉的胺气味。以高转化率制备的产物（实施例系列2b）无一例外地具有显著低于实施例系列2a的以较低转化率制备的产物的亚氨基噁二嗪二酮基团含量。
实施例3（本发明）
在如实施例2所述的装置中，预先加入1000g的PDI，其6-氯-3,4-二氢吡啶-1（2H）-甲酰氯含量通过加入开始时所述的纯物质调节至190ppm，并且类似于其中所述的操作方式处理，不同之处在于在将NCO含量降低至如下值后，
a）约50 +/-0.5%
b）约35 +/-1%
计量加入与所使用的催化剂的量摩尔等量的量的失活剂。
使用上述PDI质量以类似于实施例2中所述的方式进行后处理和继续再循环。结果见表2。
实施例编号 催化剂溶液[g] 树脂量 [g] NCO [%] 粘度[mPas/23℃] 色值[Apha] 游离PDI[%] 亚氨基噁二嗪二酮[mol-%]<sup>1)</sup>
3a-1 1.20 110 25.8 922 54 0.16 49
3a-2 0.95 115 25.7 890 35 0.11 51
3a-3 0.88 117 25.7 900 32 0.09 52
3a-4 0.85 120 25.6 910 30 0.07 53
3a-5 0.90 110 25.9 900 25 0.06 55
3a-6 0.85 115 25.7 890 28 0.07 55
3b-1 3.02 540 22.0 6900 52 0.04 47
3b-2 2.95 550 21.9 7140 42 0.03 48
3b-3 3.10 550 22.1 6950 39 0.05 48
3b-4 3.21 535 21.9 6830 40 0.04 45
3b-5 3.15 560 22.0 6720 45 0.03 49
3b-6 3.10 525 22.2 7130 38 0.03 48
表2：1)：亚氨基噁二嗪二酮基团含量相对于三聚体总量（亚氨基噁二嗪二酮和异氰脲酸酯，通过NMR测定）。
所获得的树脂无一例外地是浅色的、透明的、粘稠的液体，没有可察觉的胺气味。以高转化率制备的产物（实施例系列3b）相比于实施例系列3a的以较低转化率制备的产物具有几乎恒定的亚氨基噁二嗪二酮基团含量。
实施例4（本发明）
这类似于实施例系列3b操作，不同之处在于实验4-1至4-4中的反应在80-85℃下进行，并且后两个实验在100-105℃下进行，并且使用1000g的PDI，其6-氯-3,4-二氢吡啶-1（2H）-甲酰氯含量通过加入开始时所述的纯物质调节至540ppm。结果见表3。
实施例编号 催化剂溶液[g] 树脂量 [g] NCO [%] 粘度[mPas/23℃] 色值[Apha] 游离PDI[%] 亚氨基噁二嗪二酮[mol-%]<sup>1)</sup>
4-1 2.75 500 21.8 5200 75 0.12 38
4-2 1.65 550 21.3 5900 45 0.14 30
4-3 1.63 540 22.0 6200 48 0.13 29
4-4 1.63 550 21.7 7500 58 0.05 31
4-5 1.96 500 21.0 8000 72 0.06 16
4-6 2.00 550 21.4 6560 62 0.05 15
表3：1)：亚氨基噁二嗪二酮基团含量相对于三聚体总量（亚氨基噁二嗪二酮和异氰脲酸酯，通过NMR测定）。
所获得的树脂无一例外地是浅色的、透明的、粘稠的液体，没有可察觉的胺气味。在较高反应温度下制备的树脂（实施例4-5和4-6）相比于在较低反应温度下制备的产物（4-1至4-4）在仅稍差的色值的情况下具有如所预期的较低的亚氨基噁二嗪二酮基团含量。
实施例5（本发明）
这类似于实施例系列4操作，不同之处在于反应在70-73℃下进行，催化剂以在2-乙基己醇中约1%的溶液使用，使用1000g的PDI，其HC/AC含量低于检测限（<5ppm）且其中通过气相色谱法没有检测到6-氯-3,4-二氢吡啶-1（2H）-甲酰氯，并且作为失活剂使用以50%浓度溶解在iPrOH中的甲苯磺酸一水合物。
结果见表4。
实施例编号 催化剂溶液[g] 树脂量 [g] NCO [%] 粘度[mPas/23℃] 色值[Apha] 游离PDI[%] 亚氨基噁二嗪二酮[mol-%]<sup>1)</sup>
5-1 4.78 540 22.5 9340 55 0.07 20
5-2 4.86 530 21.7 9000 20 0.08 14
5-3 4.86 520 22.3 9630 54 0.05 19
5-4 4.39 550 21.7 9800 39 0.05 16
5-5 4.76 520 22.3 9400 44 0.14 16
5-6 4.80 520 22.0 9480 38 0.11 14
表4：1)：亚氨基噁二嗪二酮基团含量相对于三聚体总量（亚氨基噁二嗪二酮和异氰脲酸酯，通过NMR测定）。
所获得的树脂无一例外地是浅色的、透明的、粘稠的液体，没有可察觉的胺气味。
实施例6（本发明）
在如实施例2所述的装置中，预先加入200g的PDI（其6-氯-3,4-二氢吡啶-1（2H）-甲酰氯含量通过加入开始时所述的纯物质调节至190ppm）和800g的HDI的混合物，并且类似于实施例2中所述的操作方式处理，不同之处在于在将NCO含量降低至如下值后，
a）约47.0 +/-0.5%
b）约33.0 +/-1%
计量加入与所使用的催化剂的量摩尔等量的量的失活剂。
使用上述PDI/HDI混合物以类似于实施例2中所述的方式进行后处理和继续再循环。
结果见表5。
实施例编号 催化剂溶液[g] 树脂量 [g] NCO [%] 粘度[mPas/23℃] 游离PDI[%] 游离HDI[%] 亚氨基噁二嗪二酮[mol-%]<sup>1)</sup>
6a-1 1.18 160 23.8 1100 0.03 0.04 43
6a-2 1.29 180 23.8 850 0.05 0.10 52
6a-3 1.49 180 23.7 770 0.09 0.10 52
6b-1 1.92 590 20.3 7700 0.05 0.06 50
6b-2 1.92 620 19.4 11 800 0.05 0.13 48
6b-3 2.01 610 20.2 11 200 0.09 0.04 47
表5：1)：亚氨基噁二嗪二酮基团含量相对于三聚体总量（亚氨基噁二嗪二酮和异氰脲酸酯，通过NMR测定）。
实施例系列6b的以高转化率制备的产物是浅色的、透明的、粘稠的液体，其色值为约40Apha且没有可察觉的胺气味，并且相比于实施例系列6a的以较低转化率制备的产物同样具有高的亚氨基噁二嗪二酮基团含量，这与唯一使用HDI的情况不同（对比例2b）。
储存稳定性的测量
根据本发明方法制备的实施例3至6的所有产物在50℃下储存在密封的铝容器中，并且以规则的间隔跨6个月的时间测试它们的颜色变化。在所有情况下都没有观察到Hazen色值的显著增加，有时甚至出现多达30Apha的显著增亮。

Claims (14)

1.改性异氰酸酯的方法，其中至少将五亚甲基二异氰酸酯在至少一种催化剂存在下低聚化，
其中
所述催化剂包含至少一种具有式I阳离子的螺环铵盐作为异氰酸酯改性的催化剂，
其中氮上取代基X和Y表示相同或不同的、取代或未取代的、任选被杂原子（O、N、S）和芳族环中断的C2-C20亚烷基链。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，X和/或Y彼此独立地表示任选取代的C4-C6亚烷基链，并且特别是具有线性结构。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述螺环铵盐的阴离子选自氢氧根离子，链烷酸根离子，羧酸根离子，在环中具有至少一个带负电的氮原子的杂环，特别是吡咯根离子，咪唑根离子，三唑根离子或四唑根离子，氟离子，二氟化氢离子或其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述低聚化在溶剂和/或添加剂的存在下进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，除了五亚甲基二异氰酸酯之外，还使用至少一种选自如下的单体有机异氰酸酯：脂族二异氰酸酯，特别是六亚甲基二异氰酸酯（HDI），2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯，2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯，2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯，4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯，3（4）-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯（IMCI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），1,3-和1,4-双（异氰酸根合甲基）苯（XDI），1,3-和1,4-双（异氰酸根合甲基）环己烷（H6XDI）或其混合物。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，仅使用五亚甲基二异氰酸酯作为低聚化的异氰酸酯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，基于所使用的PDI和任选同时待使用的上述异氰酸酯和所述催化剂的摩尔量的总和，式I催化剂的用量为0.001至5mol%，优选0.002至2mol%的催化剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在0℃至+250℃，优选20至180℃，特别优选40至150℃的温度范围内进行。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在PDI和任选同时待使用的异氰酸酯的所使用的异氰酸酯基团的总量的5至50%，优选5至40%，特别优选30至40%反应之后停止低聚化。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，通过使催化剂失活来停止低聚化，特别是通过加入酸或酸衍生物如苯甲酰氯，含磷或含硫的酸的酸性酯，这些酸本身，催化剂的吸附结合和随后通过过滤分离出或其组合。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，从反应混合物中分离出未反应的单体有机异氰酸酯。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法可制备或制备的改性异氰酸酯。
13.具有式I阳离子的螺环铵盐作为至少将五亚甲基二异氰酸酯低聚化的催化剂的用途，
其中氮上取代基X和Y表示相同或不同的、取代或未取代的、任选地被杂原子（O、N、S）和芳族环中断的C2-C20亚烷基链。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于，仅使用五亚甲基二异氰酸酯作为低聚化的异氰酸酯。
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