JP2010522715A - ジイソシアネートの無色イソシアヌレートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
a)3〜10個の炭素原子を有する少なくとも1種の単官能性又は二官能性アルコール(A)とのモノマー性脂肪族(脂環式)ジイソシアネート(D)の反応であって、この反応を触媒する化合物の非存在下でウレタン基を形成するための反応、
b)イソシアヌレート基を形成するイソシアネートの反応を触媒可能な少なくとも1種の触媒(K)の存在下でのa)から得られた反応混合物の反応、
c)触媒毒(S)の添加によるステップb)からの触媒(K)の失活、
d)この方法でc)から得られた反応混合物からの未反応の脂肪族(脂環式)ジイソシアネート(D)の分離、及び
e)場合により、触媒毒(S)が式
R1及びR2は、各々場合によりアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び/又はヘテロ環に置換され得る互いに独立して水素原子或いはC1−C20アルキル基、C6−C12アリール基又はC5−C12シクロアルキル基であり、
式中、
X=O又はSの場合、R1≠Hであり、
及び
R1及びR2はまた、X−(CO)−NH基と共に5〜12員環を形成することも可能であり、R1及びR2は、アリーレン基又はシクロアルキレン基の一部でもあり得る場合により置換された二価のC2−C9アルキレン基を共に形成し、
Zは、酸素原子(O)又は硫黄原子(S)、好ましくは酸素原子であり、
Xは、酸素原子(O)、硫黄原子(S)、イミノ基(NH)又は置換イミノ基(NR3)であり、及び
R3は、C1−C4アルキル基であり、
式中、化合物(S)の場合、基R1が、少なくとも1個の、好ましくは正確に1個の、イソシアネート基に対して反応性である基を有する]の化合物である、d)から得られた蒸留缶出物のオゾン分解、を含む。
ジウレタンの形成が望まれないことから、当量比に近いイソシアネート基に対するアルコール基の混合比は、あまり好ましくない。
−英国特許第1,391,066(B)号又は同第1,386,399(B)号に記載の種類のアルカリ金属フェノキシド;
−米国特許第3,919,218号に記載の種類の第三級アミンと組み合わせたアジリジン誘導体;
−米国特許第4,454,317号及び同第4,801,663号に記載の種類の第四級カルボン酸アンモニウム;
−米国特許第4,335,219号に記載の種類の双性イオン構造を有する第四級アンモニウムフェノキシド;
−米国特許第4,499,253号に記載の種類のアンモニウムホスホネート及びホスフェート;
−アルカリ金属カルボキシレート、例えば、米国特許第3,219,608号に記載のナフテン酸コバルト、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸カリウム;
−米国特許第4,379,905号に記載の非環式有機化合物と錯体形成する塩基性アルカリ金属塩、例えば、平均5〜8個のエチレンオキシド単位を含むポリエチレングリコールと錯体形成する酢酸ナトリウム;
−米国特許第4,487,928号に記載のクラウンエーテルと錯体形成する塩基性アルカリ金属塩;
−非対称イソシアヌレート(イミノオキソジアジンジオン)とのイソシアヌレートの混合物を製造するための欧州特許出願公開第355479号;欧州特許第798299号又は同第896009号に記載のアルカリ金属フッ化物及び第四級アンモニウム又はホスホニウム塩の混合物、
−第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、トリス−2,4,6−(ジメチルアミノメチル)フェノール及びトリス−1,3,5−(ジメチルアミノプロピル)−s−ヘキサヒドロトリアジン、
−国際特許出願第2005/113626号における通りのN−複素環式カルベン(NHC)、
−アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物及び強有機塩基、例えばアルカリ金属アルコキシド、
−スズ、亜鉛及びアルキルカルボン酸の鉛塩、
−米国特許公開第3817939号に記載の式
(A)n−R−O−CO−O-M+
[式中、
Aは、ヒドロキシル基又は水素原子であり、
nは、1〜3であり、
Rは、多官能性直鎖又は分岐鎖脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、及びM+は、カチオン、例えばアルカリ金属カチオン又は第四級アンモニウムカチオン(例えばテトラアルキルアンモニウム)である]の有機金属塩、及び
−米国特許第2631733号(米国特許公開第4040992号)に記載の触媒として、式
R4,R5,R6N+−CH2−CH(OH)−R7 -O−(CO)−R8
の第四級ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物、がある。
Y-=カルボキシレート(R13COO-)、フッ化物(F-)、カーボネート(R13O(CO)O-)又は水酸化物(OH-)(米国特許第4,324,879号並びに独国の第1の公報第2,806,731号及び同第2,901,479号においてY-=OH-について記載される通り)]に対応する第四級アンモニウム塩である。
場合により、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び/又はヘテロ環に置換されるC1−C20アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、2,4,4−トリメチルペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、α、α−ジメチルベンジル基、ベンズヒドリル基、p−トリルメチル基、1−(p−ブチルフェニル)エチル基、p−クロロベンジル基、2,4−ジクロロベンジル基、p−メトキシベンジル基、m−エトキシベンジル基、2−シアノエチル基、2−シアノプロピル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、2−ブトキシカルボニルプロピル基、1,2−ジ(メトキシカルボニル)エチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−ブトキシエチル基、ジエトキシメチル基、ジエトキシエチル基、1,3−ジオキソラン−2−イル基、1,3−ジオキサン−2−イル基、2−メチル−1,3−ジオキソラン−2−イル基、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−イル基、2−イソプロポキシエチル基、2−ブトキシプロピル基、2−オクチルオキシエチル基、クロロメチル基、2−クロロエチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジメチル−2−クロロエチル基、2−メトキシイソプロピル基、2−エトキシエチル基、ブチルチオメチル基、2−ドデシルチオエチル基、2−フェニルチオエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、6−ヒドロキシヘキシル基、2−アミノエチル基、2−アミノプロピル基、3−アミノプロピル基、4−アミノブチル基、6−アミノヘキシル基、2−メチルアミノエチル基、2−メチルアミノプロピル基、3−メチルアミノプロピル基、4−メチルアミノブチル基、6−メチルアミノヘキシル基、2−ジメチルアミノエチル基、2−ジメチルアミノプロピル基、3−ジメチルアミノプロピル基、4−ジメチルアミノブチル基、6−ジメチルアミノヘキシル基、2−ヒドロキシ−2,2−ジメチルエチル基、2−フェノキシエチル基、2−フェノキシプロピル基、3−フェノキシプロピル基、4−フェノキシブチル基、6−フェノキシヘキシル基、2−メトキシエチル基、2−メトキシプロピル基、3−メトキシプロピル基、4−メトキシブチル基、6−メトキシヘキシル基、2−エトキシエチル基、2−エトキシプロピル基、3−エトキシプロピル基、4−エトキシブチル基又は6−エトキシヘキシル基がある。
場合により、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び/又はヘテロ環に置換されるC6−C12アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、4−ジフェニルイル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、メチルナフチル基、イソプロピルナフチル基、クロロナフチル基、エトキシナフチル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2,6−ジメトキシフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−ニトロフェニル基又は4−ニトロフェニル基、2,4−ジニトロフェニル基又は2,6−ジニトロフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、4−アセチルフェニル基、メトキシエチルフェニル基又はエトキシメチルフェニル基がある。
場合により、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び/又はヘテロ環に置換されるC5−C12シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ジメトキシシクロヘキシル基、ジエトキシシクロヘキシル基、ブチルチオシクロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロシクロヘキシル基、ジクロロシクロペンチル基、或いは飽和又は不飽和ビシクロ系(例えばノルボルニル又はノルボルネニル)がある。
アリーレン基又はシクロアルキレン基の成分でもあり得る二価のC2−C9アルキレン基は、例えば、1,2−エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,6−ヘキシレン基、2,2,4−トリメチルヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基、イソプロピリデン−1,4−ジシクロヘキシレン基、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基又は1,4−フェニレン基、4,4’−ビフェニレン基、4,4’−ビスフェニルメチレン基、1,3−ナフチレン基、1,4−ナフチレン基又は1,5−ナフチレン基、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニレン基、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジフェニレン基、2,4−ピリジル基又は2,6−ピリジル基、1,4−アントラキノンジイル基、m−トリレン基又はp−トリレン基、4,6−ジメチル−1,3−フェニレン基、4,6−ジクロロ−1,3−フェニレン基、5−クロロ−1,3−フェニレン基、5−ヒドロキシ−1,3−フェニレン基、5−メトキシ−1,3−フェニレン基、2,3−ジメチル−1,4−フェニレン基、m−キシリレン基又はp−キシリレン基、メチレンジ−p−フェニレン基、イソプロピリデンジ−p−フェニレン基、チオジ−p−フェニレン基、ジチオジ−p−フェニレン基、スルホジ−p−フェニレン基、カルボニルジ−p−フェニレン基、及び
C1−C4アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基又はtert−ブチル基であり、好ましくはメチル基、エチル基又はn−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基であり、非常に特に好ましくはメチル基である。
R1及びR2は、各々場合によりアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び/又はヘテロ環に置換され得る互いに独立して水素原子又はC1−C20アルキル基、C6−C12アリール基又はC5−C12シクロアルキル基であり、
式中、
X=O又はSの場合、R1≠Hであり、
及び
R1及びR2はまた、X−(CO)−NH基と共に5〜12員環を形成することも可能であり、R1及びR2は、アリーレン基又はシクロアルキレン基の一部でもあり得る場合により置換された二価のC2−C9アルキレン基を共に形成し、
Zは、酸素原子(O)又は硫黄原子(S)、好ましくは酸素原子であり、
Xは、酸素原子(O)、硫黄原子(S)、イミノ基(NH)又は置換イミノ基(NR3)であり、及び
R3は、C1−C4アルキル基であり、
式中、化合物(S)の場合、基R1が、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも1個の基を有する]の化合物(S)が、触媒(K)のための不活性化剤として使用される。
Xは、好ましくはO、NH又はNR3、特に好ましくはO又はNH、及び特に非常に好ましくはOであり得る。
Zは、酸素原子(O)又は硫黄原子(S)、好ましくは酸素原子であり、
R16は、イソシアネートに対して反応性である少なくとも1個の基に置換されるC2−C6アルキレン基であり、及び
R17は、イソシアネートに対して反応性である少なくとも1個の基に置換される直鎖又は分岐鎖C1−C4アルキル基である]である。
1)カーボネート(C)とのアミン(M)の反応、及び
2)適切ならば、化合物(S)として1)から得られ得る反応混合物の精製、により得られ得るカルバメートを使用することができる。
R18は、水素原子であり、
R19は、水素原子、C1−C20アルキル基、場合により1個以上の酸素原子及び/又は硫黄原子及び/又は1個以上の置換又は非置換イミノ基により遮断されるC2−C20アルキル基、C2−C18アルケニル基、C6−C12アリール基、C5−C12シクロアルキル基又は5員環又は6員環の酸素含有ヘテロ環、窒素含有ヘテロ環及び/又は硫黄含有ヘテロ環であり、ここで言及された基は、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び/又はヘテロ環に各々置換してもよく、
Yは、C2−C20アルキレン基、C5−C12シクロアルキレン基又は1個以上の酸素原子及び/又は硫黄原子及び/又は1個以上の置換又は非置換のイミノ基により、及び/又は1個以上のシクロアルキル基、−(CO)−基、−O(CO)O−基、−(NH)(CO)O−基、−O(CO)(NH)−基、−O(CO)−基又は−(CO)O−基により遮断されるC2−C20アルキレン基であり、ここで言及される基は、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び/又はヘテロ環に各々置換してもよい]による反応により得られ得るものである。
R19は、好ましくは水素原子、C1−C12アルキル基又はC5−C6シクロアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、C1−C4アルキル基又はC5−C6シクロアルキル基であり、非常に特に好ましくは水素原子又はC1−C4アルキル基である。
Yは、好ましくはC2−C10アルキレン基であり、特に好ましくはC2−C6アルキレン基であり、非常に特に好ましくはC2−C4アルキレン基であり、特にC2−C3アルキレン基であり、及びとりわけC2アルキレン基であり、ここで言及される基は、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び/又はヘテロ環に各々置換してもよい。
色数を低下させるために、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート混合物は、場合によりオゾン含有ガスで処理され得る。これは、オゾン含有ガスをイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートに通すことにより最も簡単に実施される。
P(OR21)(OR22)(OR23)
[式中、
R21、R22及びR23は、各々互いに独立してC1−C20アルキル基、C6−C12アリール基又はC5−C12シクロアルキル基であってよく、ここで言及される基は、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び/又はヘテロ環で各々置換してよい]の化合物である。
R24、R25及びR26は、各々互いに独立してC1−C20アルキル基、C6−C12アリール基又はC5−C12シクロアルキル基であってよく、ここで言及される基は、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び/又はヘテロ環で各々置換してよく、及びR26は、更に水素原子であってよい]の化合物である。
P(OR27)(OR28)(R29)
[式中、
R27、R28及びR29は、各々互いに独立して、C1−C20アルキル基、C6−C12アリール基及びC5−C12シクロアルキル基であってよく、ここで言及される基は、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び/又はヘテロ環で各々置換してよい]の化合物である。
R31−S−R32
[式中、
R31及びR32は、互いに独立して、C1−C20アルキル基、場合により1個以上の酸素原子及び/又は硫黄原子及び/又は1個以上の置換又は非置換イミノ基により遮断されるC2−C18アルキル基、C2−C18アルケニル基、C6−C12アリール基、C5−C12シクロアルキル基又は5員環又は6員環の酸素含有ヘテロ環、窒素含有ヘテロ環及び/又は硫黄含有ヘテロ環であり、ここで言及される基は、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び/又はヘテロ環で各々置換してよい]のチオエーテルである。
場合により1種以上の酸素原子及び/又は硫黄原子及び/又は1個以上の置換又は非置換のイミノ基により遮断されるC2−C18アルキル基は、例えば、5−ヒドロキシ−3−オキサペンチル基、8−ヒドロキシ−3,6−ジオキサオクチル基、11−ヒドロキシ−3,6,9−トリオキサウンデシル基、7−ヒドロキシ−4−オキサヘプチル基、11−ヒドロキシ−4,8−ジオキサウンデシル基、15−ヒドロキシ−4,8,12−トリオキサペンタデシル基、9−ヒドロキシ−5−オキサノニル基、14−ヒドロキシ−5,10−オキサテトラデシル基、5−メトキシ−3−オキサペンチル基、8−メトキシ−3,6−ジオキサオクチル基、11−メトキシ−3,6,9−トリオキサウンデシル基、7−メトキシ−4−オキサヘプチル基、11−メトキシ−4,8−ジオキサウンデシル基、15−メトキシ−4,8,12−トリオキサペンタデシル基、9−メトキシ−5−オキサノニル基、14−メトキシ−5,10−オキサテトラデシル基、5−エトキシ−3−オキサペンチル基、8−エトキシ−3,6−ジオキサオクチル基、11−エトキシ−3,6,9−トリオキサウンデシル基、7−エトキシ−4−オキサヘプチル基、11−エトキシ−4,8−ジオキサウンデシル基、15−エトキシ−4,8,12−トリオキサペンタデシル基、9−エトキシ−5−オキサノニル基又は14−エトキシ−5,10−オキサテトラデシル基である。
場合によりアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び/又はヘテロ環で置換されるC2−C18アルケニル基は、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、メタリル基、1,1−ジメチルアリル基、2−ブテニル基、2−ヘキセニル基、オクテニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、2−フェニルビニル基、2−メトキシビニル基、2−エトキシビニル基、2−メトキシアリル基、3−メトキシアリル基、2−エトキシアリル基、3−エトキシアリル基又は1−クロロビニル基若しくは2−クロロビニル基であり、
場合によりアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び/又はヘテロ環で置換されるC6−C12アリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、4−ジフェニルイル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、メチルナフチル基、イソプロピルナフチル基、クロロナフチル基、エトキシナフチル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2,6−ジメトキシフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−ニトロフェニル基又は4−ニトロフェニル基、2,4−ジニトロフェニル基又は2,6−ジニトロフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、4−アセチルフェニル基、メトキシエチルフェニル基又はエトキシメチルフェニル基であり、
場合によりアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び/又はヘテロ環で置換されるC5−C12シクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ジメトキシシクロヘキシル基、ジエトキシシクロヘキシル基、ブチルチオシクロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロシクロヘキシル基、ジクロロシクロペンチル基又は飽和又は不飽和のビシクロ系(例えばノルボルニル基又はノルボルネニル基)であり、及び
5員環又は6員環の酸素含有ヘテロ環、窒素含有ヘテロ環及び/又は硫黄含有ヘテロ環は、例えば、フリル基、チオフェニル基、ピリル基、ピリジル基、インドリル基、ベンゾオキサゾリル基、ジオキソリル基、ジオキシル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ジメチルピリジル基、メチルキノリル基、ジメチルピリル基、メトキシフリル基、ジメトキシピリジル基、ジフルオロピリジル基、メチルチオフェニル基、イソプロピルチオフェニル基又はtert−ブチルチオフェニル基である。
R33及びR35は、互いに独立して各々C1−C20アルキル基、場合により1個以上の酸素原子及び/又は硫黄原子及び/又は1個以上の置換又は非置換のイミノ基により遮断されるC2−C20アルキル基、C6−C12アリール基、又はC5−C12シクロアルキル基であり、ここで言及される基は、アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び/又はヘテロ環で各々置換してよく、
R34は、C2−C20アルキレン基、C5−C12シクロアルキレン基又は1個以上の酸素原子及び/又は硫黄原子及び/又は1個以上の置換又は非置換のイミノ基及び/又は1個以上のシクロアルキル基により遮断されるC2−C20アルキレン基、−(CO)−基、−O(CO)O−基、−(NH)(CO)O−基、−O(CO)(NH)−基、−O(CO)−基又は−(CO)O−基であり、ここで言及される基は、各々アリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び/又はヘテロ環で置換してよい]のものである。
C3−C12シクロアルキレン基は、例えば、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基及びシクロドデシレン基である。
比較例1 (ウレタン化なし及びアルコールの添加なし)
1,6−ヘキサメチレンジアミンのホスゲン化により得られたヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート(HDI)588gを、室温(23℃)で反応容器内に置き、窒素下で1時間維持し、その後40℃に加熱した。この後、Air ProductsのDABCO TMR(登録商標)を添加した。
蒸留後の粘度:2400mPas
比較例2 (ウレタン化なし及びアルコールの添加なし)
尿素及びn−ブタノールとの1,6−ヘキサメチレンジアミンの反応と、得られたカルバメートの熱解離とにより得られたHDIを使用して、比較例1の実験を繰り返した。
蒸留後の粘度:2550mPas
比較例3 (高級アルコールの代わりにウレタン化用エタノールを使用):
ホスゲン化方法から得られた新たに蒸留して得たHDI588gを、エタノール12gと混合し、80℃で2時間撹拌した。次いで、温度を65℃に下げた。この後、DABCO(登録商標)TMR160ppmを添加した。41.6%のNCO値で、使用触媒に対して等モル量のXHC−20(Huntsman、上記式(I)中、X=O、R1=2−ヒドロキシエチル、R2=H)を添加した。
濾過後、170℃の外温度で薄膜型蒸発器において余分なHDIを事実上完全に除去した。
蒸留後の粘度:1980mPas
ウレタン化にエタノールを使用する場合の色数34Hzは、高級アルコールを使用する本発明による実施例の場合ほど良好ではない。更に、相対的に揮発性の二次的成分として形成されるエタノール及びヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるモノウレタンにより、製造における複雑化が引き起こされる可能性がある。
1,6−ヘキサメチレンジアミンのホスゲン化により得られたヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート(HDI)588gを、室温(23℃)で反応容器内に置き、窒素下で1時間維持し、その後40℃に加熱した。この後、2−エチルヘキサノールにおける3%の強度の溶液の形態のN,N,N−トリメチル−N−ベンジルアンモニウムヒドロキシド60ppmを添加した。
これにより、帯黄色の生成物が得られた。
蒸留後のNCO含有率:21.7%
蒸留後の粘度:2400mPas
比較例5 (事前のウレタン化なし、本発明によるものではない化学的停止剤あり):
比較例4と同様の方法で処理を行ったが、40.4%のNCO値に達した後、使用触媒に対してモル量の塩化ベンゾイルにより65℃で反応を停止させた。
蒸留後の粘度:2450mPas
実施例1
ホスゲン方法からのヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネートを、2−エチルヘキサノール0.7質量%の存在下で、95℃の温度で90分間撹拌した。続いて三量化のための触媒として(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウム−2−エチルヘキサノエート溶液(DABCO(登録商標)TMR)65質量ppmを添加し、65℃で混合物を反応させた。
蒸留後のNCO含有率:21.0%
蒸留後の粘度:3100mPa*s。
実施例1と同様の方法を用いて、同じ出発材料からの生成物を、より早い時点で停止させた。これにより、以下の分析データを有するポリイソシアネート混合物が得られた。
蒸留後のNCO含有率:21.3%
蒸留後の粘度:2680mPa*s
実施例3
ホスゲン方法からのヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネートを、2−エチルヘキサノール1.0質量%の存在下で、100℃の温度で40分間撹拌した。続いて、三量化のための触媒(エチレングリコールモノメチルエーテルにおいて濃度7.5%に希釈)として、(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウム2−エチルヘキサノエート(DABCO(登録商標)TMR1)120ppmを添加し、65℃で混合物を反応させた。
蒸留後のNCO含有率:20.8%
蒸留後の粘度:2280mPa*s
蒸留後の残存単量体:0.21%
実施例4
尿素方法からの1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを、1.0質量%の2−エチルヘキサノールの存在下で、70℃の温度で40分間撹拌した。続いて、三量化のための触媒(エチレングリコールモノメチルエーテルにおいて濃度7.5%に希釈)として、170ppmの(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウム2−エチルヘキサノエート(DABCO(登録商標)TMR1)を添加し、65℃で混合物を反応させた。
蒸留後のNCO含有率:19.7%
蒸留後の粘度:4740mPa*s
実施例5
尿素方法からの1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを、2−エチルヘキサノール0.5質量%の存在下で、90℃の温度で約20分間撹拌した。続いて、三量化のための触媒(エチレングリコールモノメチルエーテルにおいて濃度7.5%に希釈)として、(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウム2−エチルヘキサノエート(DABCO(登録商標)TMR1)130ppmを添加し、65℃で混合物を反応させた。反応混合物における44.7質量%のNCO値で、3倍の過剰の2−ヒドロキシエチルカルバメート溶液(エチレングリコールモノメチルエーテルにおける20%の強度の溶液)の添加により、反応を停止させた。真空蒸留により余分なモノマー性イソシアネートを除去した。
蒸留後のNCO含有率:21.8%
蒸留後の粘度:1350mPa*s
実施例6
ホスゲン方法からの1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを、0.5質量%の2−エチルヘキサノールの存在下で、90℃の温度で撹拌した。続いて、三量化のための触媒(エチレングリコールモノメチルエーテルにおいて濃度7.5%に希釈)として、95ppmの(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウム2−エチルヘキサノエート(DABCO(登録商標)TMR1)を添加し、65℃で混合物を反応させた。反応混合物における45.0質量%のNCO値で、3倍の過剰の2−ヒドロキシエチルカルバメート(エチレングリコールモノメチルエーテルにおける20%の強度の溶液)の添加により、反応を停止させた。真空蒸留により余分なモノマー性イソシアネートを除去した。
蒸留後のNCO含有率:21.7%
蒸留後の粘度:1100mPa*s
使用に関する試験:
以下の化合物を用いて使用に関する実施例を行った。
触媒W:ジブチルスズジラウレート(DBTL、DBTDL)
フェノールX
フェノールX:ベンゼンプロピオン酸の3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−C7−C9分岐鎖アルキルエステル(Ciba SpezialitaetenchemieのIrganox(登録商標)1135)
二次酸化防止剤(Y)
ホスホナイトY−1:テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ジフェニレンジホスホナイトC(Ciba SpezialitaetenchemieのIrgafos(登録商標)P−EPQ)(ヘキサン及び水で振盪により精製し、続いて硫酸マグネシウム上で有機相を乾燥させる)
チオエーテルY−2:ジトリデシル3,3’−チオジプロピオネート
ホスホネートY−3:ジフェニルホスホネート(C6H5O)2P(=O)H
ホスホネートY−4:ジ−n−ブチルホスホネート(C4H9O)2P(=O)H
ホスホネートY−5:ジベンジルホスホネート(C6H5CH2O)2P(=O)H
ホスファイトY−6:トリブチルホスファイト
ホスファイトY−7:トリフェニルホスファイト
溶媒Z
溶媒Z−1:ソルベントナフサ(約170〜180℃の沸点範囲)
溶媒Z−2:n−ブチルアセテート
空気を閉め出すようにしっかりと密閉したねじぶた式容器内の窒素下で、触媒(W)ジブチルスズジラウレート(DBTL)、フェノール(X)及び二次酸化防止剤(Y)の以下の実験において示される濃度で約50質量%の濃度、各場合において、ブチルアセテートにおいて10%の質量強度、及び約50質量%の溶媒(Z)で、ポリイソシアネートを保存した。微量の空気は閉め出さない。
Claims (14)
- 脂肪族(脂環式)ジイソシアネートのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート混合物を製造する方法であって、反応ステップ
a)3〜10個の炭素原子を有する少なくとも1種の単官能性又は二官能性アルコール(A)とのモノマー性脂肪族(脂環式)ジイソシアネート(D)の反応であって、この反応を触媒する化合物の非存在下でウレタン基を形成するための反応、
b)イソシアヌレート基を形成するイソシアネートの反応を触媒可能な少なくとも1種の触媒(K)の存在下でのa)から得られた反応混合物の反応、
c)触媒毒(S)の添加によるステップb)からの触媒(K)の失活、
d)こうしてc)から得られた反応混合物からの未反応の脂肪族(脂環式)ジイソシアネート(D)の分離、及び
e)場合により、d)から得られた蒸留缶出物のオゾン分解
を含み、
その際、触媒毒(S)が式
R1及びR2は、各々互いに独立して水素原子或いはC1−C20アルキル基、C6−C12アリール基又はC5−C12シクロアルキル基であり、前記基は、場合によりアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子及び/又はヘテロ環に置換されていてよく、
ここで、
X=O又はSの場合、R1≠Hであり、
及び
R1及びR2はまた、X−(CO)−NH基と共に5〜12員環を形成してよく、その際、R1及びR2は、アリーレン基又はシクロアルキレン基の一部でもあり得る場合により置換された二価のC2−C9アルキレン基を共に形成し、
Zは、酸素原子(O)又は硫黄原子(S)、好ましくは酸素原子であり、
Xは、酸素原子(O)、硫黄原子(S)、イミノ基(NH)又は置換イミノ基(NR3)であり、及び
R3は、C1−C4アルキル基であり、
式中、化合物(S)の場合、基R1が、少なくとも1個の、好ましくは正確に1個の、イソシアネート基に対して反応性である基を有する]の化合物であることを特徴とする方法。 - アルキル基(A)が、単官能アルカノール基及び二官能アルカンジオール基からなる群から選択される、請求項1又は2に記載の方法。
- アルカノール基が、n−ブタノール基、イソブタノール基、n−ヘキサノール基、n−オクタノール基、エチレングリコールモノメチルエーテル基及び2−エチルヘキサノール基からなる群から選択される、請求項3に記載の方法。
- アルカンジオール基が、1,2−プロパンジオール基、エチレングリコール基、2,2−ジメチル−1,2−エタンジオール基、1,3−プロパンジオール基、1,2−ブタンジオール基、1,2−ブタンジオール基、1,4−ブタンジオール基、1,5−ペンタンジオール基、1,6−ヘキサンジオール基、2−メチル−1,3−ペンタンジオール基、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール基、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール基、2−プロピル−1,3−ヘプタンジオール基、1,8−オクタンジオール基及び1,10−デカンジオール基からなる群から選択される、請求項3に記載の方法。
- ジイソシアネート基(D)が、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート基及びイソホロンジイソシアネート基からなる群から選択される、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 化合物(S)が、O−2−ヒドロキシエチルカルバメート、O−3−ヒドロキシプロピルカルバメート及びO−2−ヒドロキシプロピルカルバメート並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法により得られるポリイソシアネートと、ホスファイト、ホスホネート、ホスホナイト、チオ化合物及び立体障害型フェノールからなる群から選択される少なくとも1種の安定剤とからなる混合物。
- 少なくとも1種のルイス酸有機金属化合物を更に含む、請求項8に記載の混合物。
- ポリウレタン及びポリウレタン塗料を製造するための、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法により得られるポリイソシアネートの使用。
- 木、単板、紙、板紙、厚紙、織物、革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、無機建築材料、金属又はコーティング金属をコーティングするためのコーティング組成物における、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法により得られる、ポリイソシアネートの使用。
- 自動車修理又は大型車のための、並びに更に農業及び建築部門における作業車のための塗料の分野の下塗剤、サーフェイサー、顔料着色されたトップコート、ベースコート及びクリヤーコートにおけるコーティング組成物における、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法により得られるポリイソシアネートの使用。
- 請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法により得られる少なくとも1種のポリイソシアネートと、結合剤として少なくとも1種のポリオールとを含む、ポリウレタン塗料。
- 請求項8又は9のいずれかに記載の少なくとも1種の混合物と、結合剤として少なくとも1種のポリオールとを含む、ポリウレタン塗料。
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