JPS5890542A - Ｎ−モノアリ−ル−ｎ′，ｎ′−ジアルキルウレア化合物からのポリアミンの製造方法およびポリウレタンの合成に該ポリアミンを使用すること - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｎ−モノアリール−Ｎ’、Ｎ’−ジアルキル
ウレア化合＠（ｌ−アリール−３，３−ジアルキルウレ
ア）の加水分解によるウレタン基および／またはピ、レ
ット基および／またはウレア基および／ｉたはイソシア
ヌレート基および好ましくはエーテル基を含む芳香ｔ！
ポリフィンの改良製造方法に関する。これらのウレアは
、芳香族残基（＆ｒ＠鵬ｔｌａ　ｒ・−１ｄｕ・）に結
合したイソシアネート末端基を有する二価ないし三価の
インシアネート化合智と、第二脂肪族、脂環式または不
飽和複素環式のアミンとの反応により得られ、次の一般
式に相当する：（式中、Ｒ，Ｒは、（シクロ）アルキル
基を示すか、Ｒ１とＲ２とが一緒になって壌を形成して
いて、そしてムは、芳香族基によシラレアにに＠した二
価また祉三価の残基を示す）。

加水分解は、水および水酸化物イオンを含んた、２当ｉ
以下の塩基および／ｌた扛麹三アはノ基を含んだ２当量
以下の化合物の存在下で、任意に存在させてもよい溶剤
の存在下で行われる。

この方法によル得たポリアミンをポリウレタンの合成に
使用することも％軒請求の範ｉに入っている。

芳香族インシアネートを、酸加水分ｐｓによシ彫−アミ
ンに変換できるととれ公知である。この反応は、非常に
不完全でめる：なぜなら力１１水分解から得られるアミ
ンが、未反応イソシアネートと反応して対応するウレア
を形成するからである。この二次反応扛、過ｆ１１１Ｉ
ｌの強無根販の飲用による抑制はできない。瓦板的最近
の９１線、日本国籍許第！；３００７号−に２７に見る
ことかできる。

芳香族インシアネートが塩基性加水分解によ多芳香族ア
ミンに変挨嘔れ得ることも公知である。

しかしながら、Ｈ，Ｊｏｈｎ＋Ｊ、Ｐｒａｋｔ、Ｃｈ＠
ｍｉｓ＋／　３０　＃　＆３７≠頁以下（７９３１年版
）およびＨ−Ｊｏｈｎ＋Ｊ、ＰｒａｋｔＣｈａｍｉｅ、
／ｊＯ第３２３頁以下（７９３７年−版）に記載された
λつの特定な複素環式イソシアン酸エステルに対する加
水分解のための条件は、インシアネートグレボリマーを
対応するポリアミンに変換するのには児全に不適当であ
る。

イソシアネート化合物と水性塩基との反応によ）得られ
るカルバメート塩が無根酸また祉強有機酸管用いた酸分
解（ａｃｉｄｏｌｙＨｃ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
　）により避電アミノ化合物に変換され得る方法祉、独
国臀許出＠　ＤＥ−Ｏ８島２．り弘ざ、６≠／り号およ
びＰ、３０　ｊりｔｏｏ、ｏに記載されている。こｔら
の方法の１つの欠点りまたとえは、無執酸墳を必然的ｅ
（伴い、その除去か、これらの方法を経済的でなくする
ことでるる。

ポリアルキレングリコールエーテルセグメントを含む特
定の鉛−芳香族アミンの製造方法〃・・ＤＥ−Ｂ第１．
．２７０．０グ６号に記載ちれている。この方法で社、
芳香族のノイソシアネートまたはトリインシアネートと
、ポリアルキレングリコールエ−チルおよび／またはポ
リアルキレ／グリコールチオエーテル（好ましくは分子
負グＯＯないしｐ、ｏｏ。

のもの）との反応性成物を、第二カルビノールまたは第
二カルビノールと反応させ、次に反応住底物を不活性溶
剤中で（任意には用いてもよい触媒の存在下で）熱によ
シ分解させる。この方法の欠点は、ウレタンの熱分解が
、空気と混合したとき爆発性である可燃性で易揮発性の
アルケンの形成を伴うので、特別な安全対策がとられね
はならないことである。

ＤＩ−Ｂ總／、６り≠、／ｊ２号は、ヒドラジン、アミ
ノフェニルエチルアミンまたは他のジアミン奮いポリエ
ーテルポリオールと、ポリインシアネートと（ＮＣＯ：
ＮＨｊｔ　−／　：　／、ｊ〜／：ｊ）から得友インシ
アネートグレボリマーと反応式せて少なくとも２個のア
きノ末端基を有するプレポリマーを製造する方法に関す
る。未反応アミン祉−別の工程で注意採〈除かれねばな
らない：なぜなら、これ扛、ポリインシアネートとの反
応管強力に触媒し、したがって、プロセスに利用できる
時間を短縮し、またこれ自体が反応に加わるからである
。

ウレタン基を含有するポリアミンの合成のもう７つの可
能な方法が、ＦＲ−Ｐ８第１．ｌｌｔ／！；、３第７号
に記載されている。ウレタン基を含有するインシアネー
トプレポリマーは、蟻酸との反応によ＃）Ｎ−ホルミル
誘導体に変換され得、これらの誘導体は、鹸化されてア
ミノ末端基を有する芳香族アミンになる。ＤＥ−Ｂ第、
ｉ、ｓｓｓ、り０７号に従うスルファミン駿とのインシ
アネートプレポリマーの反応は、アミノ末端基を有する
化合物を得ることになる。第ニアミノ基および第一アミ
ノＮｔ−含む比較的高分子量の脂肪族プレポリマーが、
高温加圧下での触媒の存在下で、比較的高分子量のヒド
ロキシル化合物をアンモニアと反応、させることによシ
、ＤＥ−Ｂ側１．２／ｊ、３７．３号に従って得られ、
また比軟的＾分子量のポリヒドロキシル化合Ｗｔ−アク
リロニトリルと反応式せ、さらに接触水素添加を行うこ
とによシ米国特許第３．０？−佑りざり号に従って得ら
れる。末端アミノ基およびウレタン基を含む比較的高分
子量の化合物も、イン７アネートグレボリマーヲ、ヒド
ロキシル含有のエナ建ン（・鳳ａｍｉｎ・）、アルジイ
ンを九はケチミンと反応させ、さらに加水分解を行うこ
とによシ、ＤＩＣ−ム第２．ｊｌ、ｊｊ４号または米国
特許ｊｌＪ、ｆ＆ｊ″、７り７号に従って得られる。

これらの方法の主な利点は、たとえば、加水分解によ）
生ずる芳香族アミンが、たとえばケチミン−イソシアネ
ートアダクトと反応してウレアを形成すること、および
多くの場合、加水分解が非常にゆり〈）と進行すること
である・ ウレタン基とエーテル基を含有する芳香族ポリアミンを
合成するもう１つの可能性は、イナト鐵無水物とジオー
ルとの反応で起こる開環反応にある。この種のポリアミ
ンは、たとえば米国特許第≠、／ｌＯ，４１１参号、Ｄ
Ｉ−ムｇコ、６７りｌＶＯ号、同第λ、４≠１．７７　
＋号、同第−１６弘ｔｌＪｊ号および第λρｌり１３２
号に記載されている・ 多くの目的に対する７つの欠点は、このような方法で得
られた芳香族アミンの低い反応性である。

ニドロアリールイソシアネートをポリオールと反応させ
てからアミンに還元することも公知である（米国特許＃
！コ、♂ざざ、≠３２号）。この方法の主な欠点は還元
工程の高い費用である。

ウレタン基および／またはウレア基および／また祉ビニ
レット基および／またはインシアヌレート基および好ま
しくはエーテル基（また杖他の基、たとえはアセタール
基、チオエーテル基、ジメチルシロキサン基またにポリ
ブタジェン基）を含む特定の芳香族ポリアミンが、後述
して評述するりる務ウレアを、好ましくれ当ｔｔｆｃは
僅かに過剰ｌとした（ウレア基の−ＩＫ２Ｉ！づいて）
ｊｆ！Ｉで処理することによシ得られることが驚くべき
ことに確動された。

本発明に従ってｔ族されたウレア基の塩基性加水分解が
、（環状）ＩＩＩ訪族基でに換嘔れたウレアｂ分構造に
非％に選択的に進行するのでこのときに存在するウレタ
ン基および／またれビユレット基および／１ｆＣｔ！ア
ロファネート基および／また龜インシアヌレート基か分
散しないということね驚異的である。このことは、本分
野の刊行物差・ら社推動できな力・った。これ自体公知
のモノマー低分子量モノウレアの加水分解が、高分子量
ポリウレア仕合物にそのまま適用できることは驚くべき
ことである。定量的にウレア化合物が得られる泥ニアミ
ンとのインシアネート化合物の予備的な反応によるイン
シアネート化合物の加水分解の公知の方法とは対照的に
、インシアネート−水反応による先立つ処理（ｐｒ＠１
＠ｎｇｔｈ＠ｎｉｎｇ　）がこの場合起こらないことが
有利である。さらに、Ｎ’、Ｎξジアルキルウレア饅導
体は、多くの場合、貯蔵中に安定でないインシアネート
ブレポリマーの比軟的安定な誘導体であるので、これら
の誘導体灯、龜迄後、いつでも所望のポリアミンに変換
されてよい。

本＠ガ祉、 ウレタン基および／筐たはウレア基および／また龜アロ
ファネート基および／１ｆｃはビユレット基および／管
たはインシアヌレート基および好ましく扛エーテル基を
含む芳香族４リアミンの１＃造力法において、一般式： （式中、Ａｉ、ウレタン基および／またｈウレア基およ
び／まｆｃはビユレット基および／また龜アロファネー
ト基および／またはインシアヌレートＪｉＪ！ヒ％にエ
ーテル基を含んでいるインシアネート化合物好ましく鉱
芳香族ポリインシアネートに基づくインシアネートブレ
ポリマーから１１個のイソシアネート基の除去にょシ得
られるようなｎ価の残基を示し、 Ｒ１とＲ２は、／ないし７０個の炭素原子を含む直鎖の
、また祉枝分れした、またａｍ状の飽和炭化水素基を相
互に無関係に示すがまたＢ　Ｒ１と８２と祉、−緒にな
って弘ないし６個の３ｊｌ！脚集を有する濃を形成して
おシ、 ｎ＃′ｉ、、コないし弘の隻数を示している）に相当す
る化合物七二酸化炭木〃・とれてくるアルカリ性加水分
解させることを！黴とする前記製造方法に関する。

本発明は、またウレタン基および／また４ウレア基およ
び／またはビユレット基および／筐たに７０フアネート
基および／また龜イソシアヌレート基および好壕Ｌ〈は
エーテル基を含む芳香族Ｉリアきンの製造方法において
、任意ＫＦｉイソシアネート基に対し不活性溶剤中に溶
解させた溶液の形式としておいてもよい、一般式：Ａ−
（ＮＣＯ）ｎ（武′中、Ａは、ウレタン基および／壕ｆ
ｃはウレア基および／ｌた鉱ビニレット基および／ｌた
龜アに結合したインシアネート基を有するインシアネー
ト化合物から１１個のインシアネート基ｔ−除去するこ
とによル得られるような残基管示し、ｎ＃′ｉ、、コな
いし参の整数を示す）に相当する化合物を、 ａ）水 （式中、Ｒ１とＲ１は、／ないし１ｏｉｎの炭素原子を
含む直鎖の、または枝分れした脂肪族または脂積式の飽
和炭化水素基を相互に無関係に示すか、またはＲ１とＲ
２は、≠ないし６個の壌脚集原子を含むＩＩ累壌を一緒
になって示す）の第二アミン０．　／ないしｉｏ轟ｓ＜
イソシアネート７当食に基づいて）、Ｃ）水酸化物イオ
ンを含む塩基０ないし一当量（インシアネー）／ｆｉ１
に基づいて入ｄ）第三アミノ基を含む化合物Ｑないし！
当量（イソシアネート７当伽゛に基づいて〕、・）溶剤
Ｏないし７００部（化合物Ａ−（ＮＧＯ）ｎ・・・ここ
でムおよびｎは前記の意味を有する・・・／Ｓに基づい
て） である前記成分＆　）　ｒ　ｂ　）　＋　６　）　＋　
ｄ　）　＊・〕からなる混合物で、成分Ｃ）とｄ）の少
なくとも一力管、Ｏ９／ないし２当１好ましく祉０１ｇ
ないし／、ざ轟音、麺も好ましく祉／、０ないし／、ｊ
当量の負として用いて、加熱下に処理し、得られる芳香
族ポリアミンを反応生Ｍ、物から公知の方法で単離させ
ることｔ−％黴とする前記製造方法にも関する。

本発明は、また、 ■ポリイソシアネートと、 Ｉ／リアミンと、さらに祉任意に用いてもよいｌイソシ
ア坏−ト反応性基ｔ−含む他の低分子ｌおよび／ま喪は
比較的高分子量の化合物との反応を１任意に存在させて
もよい ■公知の助剤および添加剤の存在下で行なうことによる
、 任意には気泡質としてもよいポリウレタンおよびポリウ
レタンフォームの製造のために、本発明に従う方法によ
り得られる芳香族ポリアミンを使用することにおいて、
成分ｎとして用いられる？！ＩｊｊｉＬが、本発明に従
う方法によｐ得られるボリアきンであること管特徴とす
る前記使用に関する。

本ｂａに従う方法に用いられるインシアネート化合物ム
（ＮＧＯ）　　は、過ｆｉｌｌｉｌのポリイソシアネー
トとの水および／また社ヒドロキシルｉふ・よひ／また
扛アミノ基および／ま九龜チオール基を含む＾分子量お
よび／普たは低分子ｔ（分子量６０−／コ、０００　）
の化合物の反応によシ公知のようにし１得られる。

ここで用いられるポリイソシアネートは、原理上芳香＆
の普たはへテロ芳香族のポリイソシアネートであってよ
く、たとえは／、３フエニレンジイソシアネート、／、
弘−フェニレンジイソシア不−ト１．２．＋−）リレン
ジインシアネート、−１乙−トリレンジイソシアネート
、およびこれら異性体の混合物、ノフェニルメタンー、
２．ｌＩ〜および／またｈ　−＜ｚ、＋’−ジイソシア
ネート（これらのフルキル−およびクチ ロロー置換誘導体を含む）およびナフチレン−／。

ｊ−ジインシアネートでよい。

たとえ［Ｘ以下の芳香族ポリインシアネートが用いられ
得る：トリフェニルメクンー乾≠九Ｖ”−トリインシア
ネート、たとえは英国％ト第ｇ７弘、Ｖ３０号および同
第ｇ弘ざ、乙７／号に記製芒れている、アニリン−ホル
ムアルデヒド縮合とホスゲン処理によシ得られるような
ポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート、米
１ｉｉｉ１％！Ｆ１組３．弘Ｊ’４’、Ａ０６号に従う
ｍ−およびｐ−インシアナトフェニルスル示ニル、たと
えに醜態特ト公告明細書謝／、／６７、乙０／号（米国
特許ＪＫｊ、、２７７、／３ざ号）に記載されているよ
りなｆ！地化アリールポリイソシアネート、たとえは米
国特許第３．００／、９７１号、醜態特軒紺／、０２．
２．７１り号、同Ｍ　／、２２２．Ｏ６７号、−］謝／
、０．２７．３タダ号、同＠／、９．２９．０３１１号
、同第、２．００４ｔ、０４ｔ１号に記載されているイ
ンシアヌレート基を含入、でいるポリイソシアネート、
たとえはベルギー国特ト第７ｊコ、２６／号、または米
国特許第３．３り弘、／乙弘号、同第３．ｔｌｌｌｌ、
弘！７号に記載されているウレタン基を含んでいるポリ
インシアネート、醜態特許＠／、２３０．７７１号に従
うアシル化ウレア基を含むポリイソシアネート、たとえ
は米国特許に３．４３μ、／り６号に記載されたテロ重
合反応によシ得られるポリインシアネート、ウレチドン
ボリイソシアネート（ｕｒ＠を櫨ｌｅｎ＠ｐｏｌｙｉａ
ｏｃｙａｎａｔ＊ｓ　）およびインシアヌレートポリイ
ンシアネート。

Ｄトム第２．り２．２．り乙乙号に従って得ることかで
きる硫黄含有芳香族４す１ソシアネートも、過当な出発
ポリイソシアネートである。

インシアネートの商県的生産で得られるイソシアネート
基會普だ含有しでいる蒸留残分も、用いることかでき、
任意に龜、前記のポリイソシアネートの／ａｔた扛それ
以上［１１解させて用いてもよい。前記のポリインシア
ネートを混合したものも用いるととρ・できる。

工業的に容易に入手できるポリイソシアネートたとえけ
コ１弘−ふよび、２．Ａｎｎリレンジイソシアネートお
よびこれら異性体を混合したもの（“ＴＤＩ″）、アニ
リンホルムアルデヒド組合とホスゲン処理によシ得られ
るポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート（１
粗ＭＤＩ”）、１％にウレタン基、インシアヌレート基
またはウレア基を含んでいるポリイソシアネート（″″
変性ポリジイシア坏−ト＃）、特に認。

弘−および／また社２．６−ドリレンジインシアネート
から、また線弘、弘′−および／またｉｌＬノ淳′−ジ
フェニルメタ７ジイソシアネートから誘導された食性ポ
リイソシアネートを用いることが４常特に好ましい。

インシアネートプレポリマーは、少なくともコ餉、好’
ｔＬ＜ｔ’；ｍ、２ないしｔ個、特に２または３個０ヒ
ドロキシル基、アミノ基および／筐たはナオール基（好
ましくＬヒドロキシル基）を南し、エステル基のような
＠易に加水分解された＆１−含んでいない分子−１＜１
００ないし／２．θ０θ、特にりθ０ないしｔ、ｏｏｏ
の化合物からｈましくに＆造される。

タトえに従来のポリアセタール、ポリチオエーテル、特
にポリウレタン化学のポリエーテルが使用できる。

少なくとも２個、通常は、コないしｊｒ個、ｈましくＦ
ＡコないしＶ個のヒドロキシル基を含む本発明に従う方
法に違するポリエーテルは、公知のｂ類の吃のであシ、
たとえＬ次のようＷＣして得られる：エポキシドたとえ
はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドｔｉｈ
エヒクロル？−ピレンのこれら自体の１合をたとえはＢ
Ｆ、のこときルイス触媒の存在下で行うか、また龜こｆ
＋らエポキシド、好ましくはエチレンオキシド°および
ノロピレンオキシドｔ＆−０物としてまｆＣ線籐次に、
反応性水木豫子を含む出発成分（たとえ１水、アルコー
ル、アンモニアまた１７４７例としてエチレングリコー
ル、クロピレングリコール−（／、３）またＦＡ−Ｃ１
，２）、）　！ｊメチロールプロパン、グリ“　　セロ
ール、ソルビトール、ｌｌＬ淳’−ヒドロキシージ７リ
エーテルたとえＢ　ＤＥ−Ｂ／　、／７１ｒ　、３６δ
ち、同第１，０６も７３ｇ号に記載されているよう麿も
の、ふよひホχミトール１り祉ホルモース力・ら出発し
たポリエーテル（ＤＩ−Ａ　第コ、６３り、Ｏｒ３号、
同第２，７３７．り５７号）も本発明に従って使用され
得る。支配的に第−ＯＨ基をもむ（ポリエーテルに存在
するＯＨ基全てを基礎としてりＯＳＳ％以下）ポリエー
テルを使用することかしはしり好ましい。

ポリチオエーテルのうちで、チオヅグリコールエーテル
自体の絡合および／または他のクリコールとの縮合によ
ル得られる生成物を弊に挙けることができる。

ウレタン基またはウレア基および質性したまた社未変性
の天然ポリオールを既に含なポリヒドロキシル化合物も
用いられ得る。フェノールアルデヒド樹脂へまたは尿素
ホルムアルデヒドＩＪｂへフルキレンオキシドを付加さ
せたｉａ＊も、本発鈎に仇って用いられ得る。

前記の小すヒドロキシル化合物社、使用前に各種の変も
かなされてもよい。ＤＥ−Ａ謝コ、、２１０．ざ３り号
（米国勢トｌｊ、ざｔ乞ｊｌｊ号）および同第λ、ｊ轄
ら／り５号に従えは、各種ポリヒドロキシル化合物の混
合物か、強酸の存在下でのエーテル化によりｈ合され得
て、エーテル杭により結合された各種セグメントからな
る比較的高分子量のぼりオールが形成される。アミド基
も、たとえばＤＥ−Ａ第２．ｊ！り、３７．２号に従え
ばポリヒドロキシル化合物に組み入れられる。

本発明に従って用いられる前記の化合物の代表例は、た
とえば以下の刊行物に記載されている：Ｈ１ｇｈ　Ｐｏ
ｌｙｍ＠ｒｌ＋第罰巻、”　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎ＠
ｓｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　Ｔｓｅｈｎｏｌｏｇ
Ｆ”　（Ａｎｄ＊ｒｓ　Ｆ’山ａｈ、　Ｉｎｔｖｒａ山
ｎｅｅＰｕｂｌｌｓｈ＠ｒｓ＋　Ｎ＠ｗＹｏｒｋ＋　Ｌ
ｏｎｄｏｎ）　ｇｇ　１巻、／９６λ年版、第３２〜４
４２頁および弘弘〜ｊμ頁、および第ト１１９乙グ年版
、第ｊおよび６頁および第１’？Ｉ〜／タタ頁、および
Ｋｕｎｍｔｓｔｏｆｆ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ。

第■巻、Ｖｉ＊ｗ＠ｇ）Ｉ６’ｅｈｔｌ＠ｎ＋　Ｃｕｒ
ｌ　Ｈａｎｓ＊ｒ　Ｖｅｒｌｍｇ。

Ｍｕ　ｎ　１　ｃ　ｈ　＋　７２６６年版、九とえは第
弘ｊ〜７／負。

少なくとも２個のインシアネート反応性水素原子を含み
、分子量≠ＯＯないし／２．０００を有する前記の化合
物も、もちろん用いられ得る：たとえば各種Ｉリエーテ
ルを混合したもの。

本発明に従う方法に対するイソシアネートゾレホリマー
の製造用の出発物質として用いられる少なくとも２個の
インシアネート反応性水素原子を含有する化合物は、分
子量／ざないし３５Ｐり好ましくは４０ないし３タタを
有する比較的低分子量のこの種の化合物をある割合で含
んでいてもよい。

これらの成分は、また、水および／ｌたはヒドロキシル
基および／またはアきノ基および／またはチオール基、
好ましくはヒドロキシル基を含む、ポリウレタン化学で
鎖長延長剤または架橋剤として公知の種類の化合物であ
る。これらの化合物は、コないしｔ個、好ましくはコな
いし仏僧のイソシアネート反応性水素原子を通常は含ん
でいる。

これらの化合物は、少なくとも２個のイソシアネート反
応性水素原子を有する分子ｔｉｔないし３９りの各種化
合物の混合物として用いられてよい。

このような化合物の例を次に挙げる：水、エチレングリ
コール、グロ／譬／ジオール−（／、、２）および−（
／、３）、ブタンジオール−（／、≠）および−（，２
，ｊ）、ペンタンジオ−ルー（／　、１）、ヘキサンノ
オールー＜ｉ、ｔ＞、オクタ／ジオール−＜ｉ、ｉ＞、
ネオペンチルグリコール、／、≠−ピスーヒドロキシメ
チル−シクロへキサン、λ−メチルー１．３−プロノ母
ンジオール、ゾプロモブタンジオール（米国特許第３，
７２３．３タコ号）、ジアンヒドロマンニトールおよび
ジアンヒト寵ソルビトール、グリセロール、トリメチロ
ールグロ／やン、ヘキサントリオ−ルー（／、、２．４
）　、トＩＪメチロールエタン、ペンタエリスリトール
、キニトール、マンニド−Ａ、ソルビトール、ひまし油
、ジー、トリーおよびケトンエチレングリコール、ジー
、トリーおよびナト２グロビレングリコール、ゾプチレ
ングリコールおよび高級Ｉリエチレン、ポリプロピレン
、またはポリブチレングリコール（分子量３タタまでの
もの）、ｐ、＋’−ジヒドロキシージフェニル！ロノヂ
ン、ジヒドロキシメチル−ヒドロキノン、エタノールア
ミ°ン、ジェタノールアミン、Ｎ−メチル−ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミンおよび３−ア建ノグロ
／＃ノール。

低分子量ポリオールも用いられ得る：ヒドロキ’／７ｋ
ｆヒトとヒドロキシケトンの混合物＜　−１ルモース１
）、またはこれらから還元により得られル多価アルコー
ル（“ホルミトール”）、たとえば助触媒としてエンジ
オール（ｅｎｅｄｉｏｌ　）形成シ得る化合物と、触媒
として金属化合物の存在下でホルムアルデヒドの水和物
の自己縮合がら得られル化合物（Ｄｇ−Ａｔｉ４２，６
３９．（Ｈ１１４ｊｊ、同１ｇ、２．７／ＩＩ、０＃号
、同ｔＫ、２，７／１１．１０４を号、同第２．２７７
　、７１６号、同第２．７３♂、　／！’ｉｔ号、同第
２．７３１　、６１２号）。

（以下余白） 本発明に従う適当な脂肪族ノアインは、たとえば次のも
のである：エチレンジアミン、へ弘−テトラメチレンジ
アミン、１１６−ヘキサメテレンジアイン、／、／、２
−ドデカメチレンツアミンおよびこれらの混合物、／−
アイノー３Ｊ、ｊ　−トリメチル−ｊ−アミノメチルシ
クロヘキサン（″イソホロンシアイン”）、コ、弘−お
よびλ、６−へキサヒドロトリレンジアミンおよびこれ
らの混合物、（ルビドロー２．弘′−および一弘、ｊ′
−ジアミノノフェニルメタン、ｐ−キシリレンノアイン
、ビス−（３−アミノノロビル）−メチルアしヘ　シア
ミノペルヒドロアントラセン（ＤＥ−Ａ第２６３１，７
３／号）およびｏｉｃ−ｈｇＱ６／４にλ≠弘号に従う
脂環式トリアイン。ヒドラノンおよび置換ヒドラジン、
たとえばメチルヒドラジンも、本発明に従って用いるこ
とができる。

芳香族ジアミンの例には次のものがある：Ｄ　Ｅ　−Ａ
＠／、７７０．ｊ２に’４９．１５１　第／、　ｔ　Ｏ
Ｐ、　／　７　Ｊ　号（”米国特許第３．６ｊ弘、３乙
ｊ号、同第３，７ＪｌｈＪＰｊ号）に従うエーテル基を
含むシアばン、任意にはｊ位置に置換基を有していても
よいノーへロｒンー／１３−フェニレンジアミン（ＤＩ
−Ａ第２００／、７７２号、同第２．０２３．♂７６号
、同第２，０乙ｊ、ざ乙７号）、３．３′−ジクロロ−
≠岸′−ジアミノーノフェニルメタン、≠、４Ａ′−ジ
アミノノフェ冊ルジスシルジスルフィドＡ第２，１Ｉｔ
Ｏ≠、５７７乙号）、シアずノジフェニルジチオエーテ
ル（ＤＩ−Ａ第２ｚｏｚｐｏ≠号）、アルキチオ基によ
り置換されていてもよい芳香族ジアミン（ＤＩ−Ａ第２
６３と７６０号）、スルホネート基またはカルが中シレ
ート基を含む芳香族シアイン（ＤＩ−ム第五７２０．　
／６６号）およびＤＩ−Ａ第２６３よ≠００号に記載の
扁融点ノアミン。

遊離インシアネート基を含むブレポリマーは、溶剤を含
まない成分また社浴欣とし九成分の反応により公知のよ
うにして製造される。インシアネート基の活性本素原子
（好ましくはＯｆ（基）に対する当量比は、全ての場合
に／より大きく、通常、ｔｊ　：　／ないし２ｆ：／の
範囲にあるべきであるが、イソシアネートの大過剰も、
当然用いられ得る０通常、！レポリマーは、使用出発成
分に依存して油状または繊状の稠度をＭする。ＮＣ０１
０Ｈ比がＪより大きいと、得られる！レポリマーは全体
として長くされず、λよジ小さなＮＣ０７ＯＨ比は、！
しＩす、マーの平均分子量の増加をもたらす。既述した
ように、低分子量ポリオールの一部は、！レポリマーの
製造のために比較的高分子蓋の出発化合物に加えて鎖長
延長剤として加えてもよい。比較的高分子ＩＩｋのグレ
／ＩＪマーがこの場合にも得られる。イソシアネートフ
レポリマーが、追加の基、たトエば、カルがシイイド基
、アシルウレア基またはウレトンイイン基を倉むとする
と、これらは、本発明に従ら生成物にも存在しよう。

本発明に従う方法に対し、比較的＾分子量のポリエーテ
ルグリコール（任意には、前記の種類の鎖長延長剤を加
えてもよい）と、脂肪族および／または芳香族ジイソシ
アネートとから当緻比／：’　　　　／、３−ないし／
：コ、Ｏ，特に約／二コとして得られる！レポリマーを
用いることが好ましい。

本発明に従う方法に対する一般式 の適当な第二アミンｂ）の例を次に示す二ノメチルアＺ
ン、ジエチルアばン、ノーｌ−グロビルアずン、ジイソ
フチルアきン、ノーｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アイン、ノー第二グチルアミン、ジ−イソ−アイルアイ
ン、ノーｎ−オクチルアミン、ジ−ノーエチル−へキシ
ルアゼンおよびノーｎ−ノニルアミン。あまり適当でな
い化合物は、２個またはそれ以上の第ニアばノ基を有す
る化合物、たとえばＮ、Ｎ’−ツメチル−エチレンシア
イン、Ｎ、Ｎ’−ツメチルへキサンーム２−ノアミン、
Ｎ、Ｎ’−ジメチルブタン−／、≠−ノアミンおよびＮ
、Ｎ’、Ｎｌ　−）リメチルージエチレントリアゼンで
ある。

異なる置換基を有する第二アミンたとえばメチルグロビ
ルアミンまｆｃは７個の同じ分子に第ニアイノ基と第三
アミノ基を有する化合物たとえはトリメチルエチレンジ
アミンも、適当であるが、人手し易すさの観点から好ま
しさに劣る。

水酸化物イオンを含む適当な塩基Ｃ）は、水酸化物イオ
ンを含んでいるか、形成する有機または無機の化合物で
ある。有機塩基の例にはテトラアルキル水酸化アンモニ
ウム、および不溶性ポリマー骨格に固定したトリアルキ
ル水酸化アンモニウム残基があるが、無機のアルカリ金
属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の
炭酸塩および重炭酸塩およびアルカリ土類金属の酸化物
が好ましい、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物が特
に好ましい。

各種の化合物が、第三アミノ基を含有する化合物ｄ）と
して適当でＴｏｐ、たとえば同一または異なる置換基を
有する簡単なトリアルキルアミン、例として、トリエチ
ルアミン、トリー１−！ロピルアミン、トリーイソ−グ
チルアインおよびシクロヘキシル−ジー１−グチルアイ
ンがある。

イン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ベルメチルジ
エチレントリアイン、（ルメチルゾ７’ｏピレントリア
ミン、ベルメチルトリエチレンテトラミン％／Ｉ弘−ノ
メチル−ピペラジン、／−メチル−弘−（コージメチル
ーアミノエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルア
ミノエチル）−モルホリン、ビス−（，２−ジエチルア
ミンエチル）−エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノ
エチル）−エーテルおよびジアゾビシクロオクタン。

それほど好ましくないが、芳香族およびヘテロ芳香族の
アミンたとえば、Ｎ、Ｎ−ジメチルブタンｙ、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−〇−）シイジンまたはピリジン、ピコリン、
ルチゾン、またはアミノン例としてジアザビシクロウン
デセンも適当でおる。

本発明に従う方法の実施法 変形Ａ（一般的方法） 必要なウレアは、前記に例示した種類の第ニアよい。適
当な溶剤の例は、ジクロロメタン、トリクロロメタン、
テトラクロロメタン、／、／、／〜トリクロロエタン、
シクロヘキサン、メチルシクロへΦサン、ヘキサン、ノ
エチルエーテル、ベンゼン、トルエンなどであるが、水
不混和性溶剤たとえばジメトキシエタン、テトラヒドロ
フランおよびジオキサンが好ましい。しかしながら、概
して、インシアネートフレポリマーに対する溶剤の使用
は、それほど好ましくはない。はぼ室温で加えられるこ
とが好ましい第ニアインは、純粋な形で加えられるか、
を九は好ましくは水である適当な溶剤中の溶液としてお
よび／を九は混合物として別当量比は、ＮＨ：ＮＣＯ，
：／となる。過剰のアミン（たとえばＮａ：Ｎｃｏ　＝
、２　：　／　）が使用されてよいので過剰の第ニアイ
ンが同時に希釈剤として働く。

ウレアを生ずる反応は、熱の発生を伴う。ｍ度が約６０
〜７０Ｃを越えないようにすることを外部冷却が保証す
る。本発明に従う方法により好ましいウレア化合物は、
有機溶剤にＯＴ浴性の樹脂状ないしは液状の化合物であ
る。

ウレア反応混合物が、測定可能なイソシアネート含量を
最早や有さないとき、存在するイソシアネート化合物へ
のアミンの添加が、水性の混合物／溶液中で行われない
なら、水が加えられる。使用する水の量は、存在するウ
レア基の駿に依存する。

少なくとも１モルの水が、ウレア１モル当りに用いられ
るが、過剰量たとえば／、／ないし１００倍の過剰量が
好ましい。

次に、ウレア化合物と水に加えて、他の瘍剤、希釈剤、
およびアミン／　ＮＣＯ化合物の反応を向上させる乳化
剤を含んでいてもよいこの反応混合物に塩基が加えられ
る。

触媒量の缶ρイオンは、不活性のＨＣＯｉ３陰イオンに
変換されるので効果がない。第三アミンが、触媒ｔまた
は理−量より少１（ウレア基のｔ−を基礎として）で好
結果をもって用いられ得るが、反応速度が比較的遅いの
で、容１／時間収率が、良好でない。反応生成物を仕上
げるのにいずれの場合も、蒸留が必要なので、理論蓋よ
り少ない第三アミン基含有化合物の使用は何ら特別の利
点をもたらさない。

したがって、理陶量の塩基（ウレア基の瀘に基づいて）
を使用することが、水酸化物イオンを含有する化合物の
場合に必須で、第三アミン基含有化合物の場合に好まし
くなる。少過剰量の塩基を安定のために用いてもよいが
、過剰量を用いることに利点はない。

加水分解は、反応温度約≠Ｏないし１００℃、好ましく
はｔｏないし１００℃で行われ、理論量の塩基が使用さ
れると、反応は、通常、７５分ないし６時間後、はとん
どは３０分ないし２時間後に完結する。

触媒量（ウレア基ｌ当量に対し第三アインａｏｏｉ〜ａ
／当量）および理論量未満の緻（ウレア基ｌ当量に対し
たとえば第三アゼノ基ａ／ないしＱｊ当量）の第三アミ
ン基含有化合物を用いたとき、反応はＩＯ日日間かる。

反応はＣＯ２の発生を伴う。

反応が終了した後、生成物け、加水分解で得られる第ニ
アイン、水および／または存在する第三アミンを、好ま
しくは減圧下たとえは７３〜′ｌｏ。

ミリパールで蒸留し去って通常は仕上げて、好ましくは
、次に用いる準備を行い、次に存在する固体（たとえは
ナトリウムおよびカリウムの炭酸塩および重炭酸塩）を
濾過してわける。これで仕上げ工程が終る。

加水分解と仕上げとは、Ｄ０水分解が起こっている間に
１生ずるジアミンを蒸留し去ゆるようにして同時に行な
ってもよい。もちろんこのことは、一方において第ニア
インが、他方において水／第三アゼン混合物が蒸留によ
り十分な程度までわけられると！！にけ行うことができ
る。

ウレア基のアミンユニットへの完全な変！または反応の
終りは、たとえは第ニアインの書、生ずる二酸化炭素の
量から、およびＩＲスペクトルからのウレアバンドの消
失により観察される〇変形Ｂ（手順の一般的方法） 本発明に従う方法のこの変更態憶では、加水分解される
べきウレアは、その場でつくられる。芳香族イソシアネ
ートが、通常、水とよりも第ニアインと２部℃ないし１
０ＯＣでより迅速に反応してウレアを生ずるかまたは水
酸化物原子１」と反応してカルパフ−上を生ずる事実を
使用する。しかしながら製法のこの変形が用いられると
きは、十分な第ニアインが、イソシアネート化合物のイ
ソシアネート基との反応のために常に有効となっている
ことを確実にする必要がある。第ニアばンの十分子ｋｔ
は次によって確保され得る：／、まず第ニアばンの理論
量を反応容器に入れ、２余分のイソシアネートとの反応
によりウレアを形成するために再び使用される第ニアば
ンの生成を伴うウレア化合物の迅速な加水分解を与える
条件下でウレアの生成を行う。

を第ニアインの理論量の使用（幽蓋比ＮＨ：ＮＣＯ，２
／）本発明に従う方法では、インシアネート不活性ｌ　
　浴剤に含むようにしたインシアネートプレポリマーの
溶液も、使用できる（たとえば粘度を下げるため）が、
インシアネートプレポリマーは、通常溶剤なしで用いら
れる。該溶剤は、好ましくは水と混和性とする。この意
味で２１！ｉ当な溶剤は、レリとして次のものがある：
ノメトキシエタン、ノエチレングリコールジメチルエー
テル、ノオキサンおよびナト２ヒドロフラン；この意味
でいくらか適切さに欠ける溶剤の例を次に示す：炭化水
素、塩素化炭化水素、低級芳香族炭化水素、塩素化芳香
族化合物、窒素化芳香族化合物。イソシアネート！し？
リマーが、固体であるとき、または２０ないし♂ＯＣで
浴融しない力・、溶融が困難なとき、または粘度のある
液体であるとき、前記の浴剤に含むようにした溶液とし
て好ましく用いられる。

浴液でない純粋な液状インシアネートプレポリマーが本
発明に従う方法に用いられるなら、そのインシアネート
プレポリマーは、好ましくは温度、２０ないし♂θＣＸ
特に１１ｔＯないし７０Ｃで用いる。インシアネートプ
レポリマーが、溶液の形で用いられるなら、温度は、好
ましくは２０ないし≠ＯＣとするが、溶剤の弗点よりも
高くあってはならない。イソシアネートが溶液として用
いられるなら、溶液は、たとえば溶剤７００部に対し、
インシアネートプレポリマーを／ないし≠００部含むよ
うにすることができる。

インシアネート化合物は、０ないし６０Ｃに保たれた塩
基性媒体と混合させる。

この塩基性媒体は、次のものを含む： ｔ　水、好ましくはインシアネート化合物１部当り水７
部。塩基性媒体は次のものを含む：ａ、　　Ｏ砂原＋−
を含む塩基および／または第三アばノ基を含む化合物； ３　第二脂訪崇アミン、および任意に加えてもよい １ＡＩＷ剤。

Ｏ計ｊ子Ｉ！ｆｌを含む塩基は、水酸化物原子団を含む
有機または無機の化合物でありてよい。

有機原子団は、不溶性ポリマー骨格に結合した第三アル
キル水酸化アンモニウム原子団を含む塩基性イオン交換
体またはテトラアルキル水酸化アンモニウムであってよ
いが、好ましくは無機のアルカリ金属およびアルカリ土
類金楓の水酸化物、最も好ましくは水酸化ナトリウムお
よび水酸化カリウムである。

ＯＨｅ原子団を含有する塩基は、イソシアネート基１個
当り（第ニアインとの反応の過程で生成する／−アリー
ル−３，３−ジアルキル−ウレア基に基づいて）０ない
し２個のＯＨｅ原子団、好ましくはａ／ないし／、１個
の鼾ρ原子団、最も好ましくは／、、００ないしは／、
１個の０１（０原子団に相当する普で用いられる。

伝ρ原子団を含む塩基が用いられない場合、第三アミノ
基を含んでいる化合物が存在せねばならない０ ＯＨｅ原子団を含む塩基が、イソシアネート基／情に対
しａ／ないし０７２個の０８０原子団を与える童で用い
られると、第三アミン基を含む他の化合物も用いられる
。しかしながらＯＨθ：　ＮＣＯ比ａ／ないし０９りと
して塩基を用いることは、全体としてそれはど好ましく
はない；なぜなら、このようにした場合、待に塩基濃度
が低い範囲にあるときウレア加水分解が非常にゆっくり
と進行し、いずれの場合も濾過が必要となるからである
。ＯＨ基含有塩基の童を、／−７リールー３，３−ノア
ルキルウレア基の童と当量か、またはそれより僅かに多
い量として用いることが好ましい。

塩基性媒体は、また第三アミノ基を有する化合物も含ん
でよい。これらは、ＯＨ基含有塩基の代りに用いてもよ
いが、塩基と混合して用いてもよい。

ＯＨＯイオン含有塩基の使用の場合と同じ量が好ましく
、その量は、第三アばノ基の量に基づくようにする。第
三アミノ基を含む適当な化合物は、既述し九。

第三アミノ基を含む化合物は、純粋な形（液体または固
体）として、または溶液として用いることができる。水
が好ましい溶剤であるが、イソシアネート基と反応しな
くかつ第ニアばンと反応しなく、そして水溶性の溶剤も
、使用され得る。この種の適当な溶剤には、（水を別と
して）ジオキサン、テトラヒドロフラン、エタンフォー
ルー／。２−ゾメチルエーテルおよび３−オキサ−ペン
タン−／、ｊ−−）オール−ツメナルエーテル（Ｄｉｇ
ｌｙｍ・）がおる。浴剤は、第三アミノ基含有化合物７
部に対したとえばａｊないし７００部の１として用いる
ことができる。

針ρ原子団を含む塩基の使用は、第三アミノ基含有化合
物の使用または第三アミノ含有化合物とＯ計原子１」含
有塩基との混合物の使用よりも通常好ましい。

追歯な第二アミンは、既に記述した。本発明に従う方法
のこの変形に特に適当な第ニアばンには、比較的揮発性
のアミン、たとえばツメチルアミン、ジエチルアミン、
ノーｎ−グロビルアずン、ジエチルアミン、ジーゑ−ノ
ロビルアミン、ソーｎ−グチルアミン、ジ−ｌ−グチル
アばンおよびノー第二／チルアミンがあ多、ソメチルア
ずンが特に適当でおり好ましい。

製法のこの変形では、第二アミンがイソシアネート基の
菫に基づいて理論１または過＠量（ＮＣＯ：ＮＨ＝／：
／〜／：／、／）で用いられたが、大過＠緻（ＮＣＯ：
第ニアイン＝／：／〜／：／θ）で用いられてもよく、
この場合、第二アミンは、希釈剤として働く。

好ましくは水と不混和性の他の溶剤、たとえばジオキサ
ン、テトラヒドロフランまたはノメトキシエタンが、イ
ソシアネートプレポリマーの添加前に、また唸反応のい
ずれかの段階で、加えられて混合−の粘度を下げるよう
にしてよい。たとえがＩＯないし１ｏｏｏ部の補助溶剤
が、水１００部と共に用いられる。

本発明に従う方法で杜、イソシアネートプレポリマーは
、九とえば滴下漏斗の使用により、またはノズルからの
機械的注入によシ、または向流注入によシ、塩基性媒体
とゆり〈シと一緒にされる。

塩基性媒体をイソシアネートプレポリマーと一緒にする
のに要する時間は、反応中に生ずる熱量に依存する二反
応容器内の温度が、前記の温度範囲を越えないことを確
実にするためには冷却を行わなければならない。このこ
とは、三官能価および多官能価イソシアネートプレ／９
−ｆ−の場合と、／ロセスが連続的に行われないときに
特に重要である。

全てのイソシアネート！しＩリマーが加えられたとき追
加の溶剤を加えてもよいが、通常は、がならずしも必賛
ではない。前記の溶剤とは異なる適当な溶剤は、たとえ
ば水浴性アルコール、メタノール、エタノール、ｉ−７
’ロノ臂ノールおよヒクリコ〜ルモノメチルエーテルお
よびたとえばアセトニトリルおよびニトロメタンである
。水と不混和性の溶剤、たとえばエーテル、シクロヘキ
サン、トルエンなどは、適切さが低い。

ａ） ウレアの得らｎる歴濁液および／または溶液は、還流の
起こる温度たとえば♂０ないし７００℃に調節する。反
応混合物は、３時間ないしｌＯ日日間好ましくは６時間
ないし２日間、還流下で加熱し、さらに蒸留により全て
の１１発性成分を除くようにする。第三アミノ基を含Ｍ
している化合物および／または第二アミンが、公知の方
法で蒸留物から回収できる。この蒸留は、常圧または減
圧、たとえは７３ないしり１０ミリバールで行われ得る
。

油ｆング減圧（ａ／３ないし７ぼりパール）が高められ
た温度＜１０〜１００℃）で有利に適用されて、揮発性
成分の最後の痕跡量が除かれる。

沈澱する塩、九とえば炭酸塩が、好ましくは圧力吸引フ
ィルター（ｐｒ＠５ｓｕｒ＠ｓｕ＠ｔｉｏｎ　ｆｉｌｔ
＠ｒ）（任意には加熱４できるようにしてよいもの）を
用いて、吸引Ｆｊ＆または一過によル熱いうちに（４Ｉ
−Ｏ℃〜ＩＯθ℃）蒸留残分から除かれる。

ｂ） フレア反応混合物は、還流下に好ましくは加熱されず、
その代シ、揮発性成分、特に分離した第二アミンが、反
応中に蒸留して分けられる０反応の進行は、回収される
第二アミンの量から監視されよう、この変形は、ジメチ
ル−アミノ−およびジエチル−アミックレア化合物が存
在していると亀に特に適し、一方、他の第ニアミンクレ
ア成分の存在下で、混合物を攪拌させられるようにして
おくため反応中にさらに溶剤（水）を加えることが時に
は必畳である。この変形は、また、塩基として非揮発性
のアルカリ金属水酸化物だけを用いると亀に特に適し、
一方、第三アミノ基を含む化合物が、時には同時に蒸留
により分けられる。

この変形は、減圧とすることなく、♂Ｏ℃ないし７００
℃で好ましく行われる。常圧下での＃留による第二アミ
ンの除去の後、他の揮発性成分は、常圧または減圧で、
たとえば７３．３ないし７３３ミリバールで、さらにた
とえば０／３ないし／３＜’）パールで、温度１１０な
いし７００℃で蒸留し去る。

次に、蒸留残分から熱いうちに（≠θ〜１００Ｃ）炭酸
塩を濾過するか、または圧力吸引フィルター（任意には
ＩＪｎ熱してもよい）を用いて吸引ｐ通により除去され
る。

生成分が、非常に高粘度を有する場合は、炭酸塩を含ん
だ混合物を、吸引Ｐ通の前に不活性溶剤たとえばジクロ
ロメタンまたはトルエンで希釈する必貴があろう。この
浴剤は、−過が行われた後、蒸留により除くようにする
。

本発明に従う方法のこの変史帖様では、イソシアネート
ｌレボサマーは、通常、溶剤なしで用いられるが、好ま
しくは水混合性でもめるイソシアネート不活性浴剤に含
むようにしたイソシアネートフレポリマーの溶液が用い
られて、たとえば粘度を下げるようにしてもよい。この
目的に対し適６なｇ剤は、たとえばジメトキシエタン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンお
よびテトラヒドロフランである。他の溶剤たとえば炭化
水素、塩素化炭化木葉および塩素化芳香族溶剤およびニ
トロ化芳香族浴剤を含む低級芳香族溶剤は、この目的に
は適切さが低い。しかしながら、！レポリマーが１．２
θないしｔｏＣで固体物質となっているか、ま九は不融
性、＃ＩＭ襟性または高粘度であるときは、イソシアネ
ートブレ４リマーは前記の溶剤に含むようにした＃液と
して好ましく用いられる。

溶液の形態でない補枠な液体イソシアネートフレポリマ
ーが、本発明に従う方法に用いられるとき、温度２０な
いしｔｏＣ好ましくは弘Ｏないし７０Ｃで用いることが
好ましい。イソシアネートルＩリマーが、溶解させた形
式で用いられるなら、好ましい温度は、２０℃ないし弘
θ℃であるが、いずれの場合も、溶剤の沸点より高くし
ないようにする。インシアネートプレポリマーが溶液と
して用いられるとき、溶液嬬、溶剤７９０部に対しイソ
シアネー上ルＩリマ、−７ないし≠ｏ。

部を含むようＫしてよい。

イソシアネート化合物は、ｔｏＣないし１００℃好まし
くは１０ないし１００℃で還流下に保つ良熱塩基性媒体
と混合するようにする。

この塩基性媒体は次のものを含む： ｌ）水、好ましくは、イ、ソシアネート化合物／部当）
水１部以上。

、２）ＯＨｅ原子団含有塩基および／または第三アミノ
基含有化合物。

３）第二脂肪族アミン、および任意に加えてもよい。

弘）溶剤。

本発明に従う方法のこの変形に用いる鼾ρ原子団を含む
塩基および第三アミノ基を含む化合物は、既述し友。こ
れらは、埋！Ｉ７ｉ＠（ＮＣ０１モルに対し０Ｈｅ１モ
ルまたは第三アミノ基１モル）〃・、僅かな過刺量で好
ましく用いら扛る。この場合も、第三アミノ基を含む化
合物よりも、ＯＨＯ基を含む塩基を用いることが好まし
い。

この変形に用いられる第ニアインは、既述した第ニアイ
ンと同じである。

ノロセスの技術上の理由から、この場合、ツメチルアゼ
ンとジエチルアミンは好ましさが低いつ一方、好ましく
はあまり易揮発性でない第ニアインは、この場合、イン
シアネート化合物の各インシアネート基に対しａＯｊな
いしａ７７好ましくはａ３ないし０６個の第ニアミノ基
を与える菫で用いられる。

好ましくは水混和性でもめるインシアネート小活性浴剤
、たとえはジオキサン、テトラヒドロフランまたはソメ
トキシエタンが塩基性媒体をインシアネート成分と一緒
にする前、または反応のいずれかの段階で加えられて積
置を下げるようにしてよい。たとえＶ！、１０ないし１
０００＠の鳴の溶剤または溶剤混合物が、水７０９部に
対しカロえられる。

反応はへ水、塩基２よび第ニアインをａむ反応チャンバ
を２０〜１ｏｏｃ、好ましくは♂０〜１ｏｏｃ％最も好
ましくは１００Ｃに加熱し、この編度を反応全体を通じ
て保つようにする。この反応混合物を次に、イソシアネ
ート化合物の通瀘と一緒にし、尋人されたイソシアネー
ト基が全ての第ニアばン分子と反応した後、遊離イソシ
アネート基が残らないようにする。反応で生じたウレア
基は、反応チャンバ内の温度と塩基の作用により再び分
解される。このように、所望の芳香暎アゼンが、縦切の
アずン（これは薪たなイソシアネート化合物と共に反応
系、へ戻されてよい）と共に得られる。

一項基を含んだ混合物は、第ニアインがウレアから外れ
て後の反応に有効となる速度でイソシアネート成分と一
緒にされる。

必要な反応時間は、第ニアぐンがウレアがら外れる谷易
さ、反応時間、および第ニアインの＃度に依存する。一
時間ないし弘日間に及ぶ時間が反応を完結するのに通常
必要で、好ましくは、６時間ないし／を時間必要である
。

反応の終了後、第ニアインと溶剤が、たとえば１００℃
／／３．・３オリパールないしりＯＯミリバールおよび
１０ＯＣ／Ｑ／３ミリパールないし／３ｉＵパールで蒸
留して分けられ、沈殿する炭酸基は戸別する。非常に商
い粘度の生成物については、希釈剤たとえばジクロロエ
タンまたはトルエンにより粘度を下げることが有利であ
ろう。このようにしない場合は、炭酸基線生成物から１
０ないしｌ０ＤＣでＦ通または吸引される。この（戸遇
は、加熱されるように設計された圧力−吸引フィルター
で好ましく行われる。

本発明に従って得られるポリアミンは、中程度の粘度な
いし高融点の生成物である。生成物は、全窒素含−ｆＪ
３ｇ優ないしａｊ嘩、好ましぐは、２０４ないしａｔ僑
、最も好ましくはｌＡ３憾ないしＺ２優である。

その第一４素含童は、／９４ないし０２３％、好ましく
はｌ０ｆｋないしｏ、ｔｉ−ｓ、最も好ましくは２１ｊ
−ないしＯ，ｔＳである。

低蒸気圧のために、本発明に従って得られるボリアは）
は、気泡質または無気泡質のポリウレタンの製造でのポ
リイソシアネート用の反応体として有利に用いられる：
この場合、所望なら該／　ＩＪアアミは、イソシアネー
ト反応性基を含有する他の低分子量の化合物（分子量３
．２ないし３タタ）および／ｌたは比較的高分子量の化
合物（分子量≠００ないし約１２ｏｏｏ＞と混合しても
よい。

ポリウレタンの製造用の適当な出発成分は、プレポリマ
ーの製造と関連して上記したが、次の刊行物にも記載さ
れてい、Ｌ：ＤＩＣ−Ａ第シ３０２，５１．≠号、ＤＢ
−ム第２４Ｌ３シフｔμ号（米国特許第ｉ、　５’　４
　Ｊ、　６７　Ｙ　号）　＞　ヨびＤＥ−Ａ第２．６３
１０１３号、同第２５　／　２３１　ｊ　号、１ｉｉｌ
ｌｌ！２．ｊ　／　３．１　／　５号、同第シｊ　ｊ　
Ｏ，７９６号、同第シｊ　ｊ　Ｏ，７２７号、同ｔ１１
１．２．ｊｊＯ，１３３号、同ｔａ２ｓｓｏ３ｔ、ｏ号
）同第シｊ　ｊ　Ｏ，Ｉ　４２号。これらの刊行物は、
また、ポリウレタンの製造に用いることのできる助剤お
よび添加剤をも記載している。本発明は、また本発明に
従って得られたポリアミンによりポリウレタンウレアを
製造することに関する。

本発明に従って得られるポリアミンの他の用途には、た
とえば、シア！染料の九めのカツノリング成分として、
エポキシドおよびフェノール衝す旨のための硬化剤とし
て用いること、およびアばドまたはイばドなどの形成の
ようなアミンの公知の反応で使用することがある。

以下に記載する各例は、本発明に従う方法を示す、示し
た量は特にことわらない限り重を部またはｌ緻嗟である
。

例 例／ ／−アリールおよび／−アルキル−３，３−ノアル卑ル
ー、−３−アルキル−１−３，３−ジアリール−および
−３−アリールウレアの塩基性加水分解に対する抵抗。

フェニルイソシアネートまたはメチルイソシアネートと
、各種アミンとρ・ら侍たウレア化合物のそれぞれ１ｏ
ｏｙを水ｉｏｇおよび水酸化ナトリウムコＯｇと共に３
時間・１０ＯＣＶＣＪ）Ｄ熱した。生成する留出物を、
生ずるアミン中の金波についてガスクロマトグラフに。

より調べた。次の結果が得られた： （以下余白） 一４ζ へ　　　　剣 例２ ジイソシアネート、芳香＠第二アミンおよび脂肪族第二
アミンから得られるウレアの塩基性加水分解に対する抵
抗。

２、／、　）リレンジイソシアネートまたはヘキサン−
／、６−ジインシアネートと各種アばンとから得られる
ウレア化合物のそれぞれ１００ｇを、水酸化ナトリウム
２０ｇおよび水ｔ、ｔｏｙと共に、３時間、７００℃に
加熱する。生成した留出物は、滴定またはガスクロマト
グラフィーによりｘべて、分解してくるアずンの’ｍを
測定した。

次に示す結果が得られた： （以下余白） 、２．．２．　　トリレンジイソシアネートまたはヘキ
サン−へ乙−ノイソシアネートと、各種の第一アミンお
よび第二アミンとから得られるウレア化合物のそれぞれ
ｉｏｏｇを水酸化ナトリウム２０ｇおよび水乙Ｏｇと、
共に還流下で９口熱した。還流下で３時間沸騰させた後
、全ての揮発性物質を、１ｏｏｃ７．：ｚｉｔｖパール
で蒸留し去り、分解してきて存在するアミンの量を測定
した。次に、さらｙｃ水乙０−を加え、反応混合物を再
び還流下で３時間保ち、次に再び蒸留してから、分解し
てきて存在するアばンの１に′ｆｔ測定する。

次に示す結末が得られた： （以下余白） 例３ トリレン−，２，４Ａ−ジインシアネートと、平均分子
質量（ａｖ・ｔａｇｖ　ｍｏｌａｒ　ｍａｓｓ）２（７
００のポリプロピレングリコールエーテルジオールとか
ら得られ、イソシアネート含量３．６係（ｔ、２♂弘モ
ルＮＣＯ）を有するインシアネートフレポリマーへ夕ｏ
ｏｇ。

を無水ジオキサン７ｊＯ−中に溶解させる。ジエチルア
ミン？３．７ｊｆｉＣ／、、２♂≠モル）を、≠θ℃を
越えない温度で３０分間以内で加える。ＩＲスペクトル
で遊離イソシアネート基を示さないこの透明な溶液を、
次に７５分間攪拌する。

３、ノ、アゼンの製造 前記の反応混合物を３つの寺しい讐に分けてから、各種
の方法で処理する。

３、．２．／　、　　水酸化カリウムの等モル置の使用
水酸化１ｙすｆｙ、３０ｉＰ１４ｇ４ｔｌ　ｇ（ＫＯＭ
ｔ１ｔ２１ミリモルを含んでいる）ヲ、ウレア−４≠２
５ミリモルを含んでいる前記の反応混合物７７、／ｊｊ
に、２ｏｃで加える。黄色への色の変化がすぐに起こる
。次に反応ｔ−／　００　Ｃでり時間行い、この間にジ
エチルアミンを含んでいる水性共沸混合物が蒸留して分
けられる。反応の終りは、滴定によシ凝動物のアミン含
量の測定により検知し、反応混ｌの揮発性成分は、１０
０Ｃ／２１ｓ＜Ｕパールで蒸留し去る。反応生成物は、
♂Ｏ℃で吸引ｐ過し、沈、Ｊｌｌ　した炭酸塩を除去す
る。ジエチルアミンが金賞で３０３１１Ｃ理論量の７７
４）得られる。

水λ弘２およびジアゾビシクロオクタン、２弘Ｉ（，２
／≠ずリモル◇≠２ｒミリモルの第三アミノ基）１−１
前記の混合物７６／Ｉへ２６０で加え、この混合物を、
ジエチルアミンが＃編物中に検出できなくなるまで（全
部で２０時間）７００℃に加熱する。

３、λ、１．と同様に処理する：ｙｓ−夕は表／に示す
。

に満たない菫の使用 水λｌＩｉおよびヅアデビシクロオクタンコ、弘ｙ（コ
ｔ≠七ル）を、前記の反応混合物７６／ｇへ２０℃で加
え、この混合物をジエチルアミンが榊縮物に検出され得
なくなるまで（全部で７２時１町）７００℃に加熱する
。３．２．／、の場合と同様に処理する：−−タは表／
に示す。

表／：実験３．λ、／、　、　！、２．．２．および３
　、ｚ　、３　、のｒ−タ実験　　　　３．２．／、　
３．２．コ、　３．２．３゜収率（優）　　　　　　　
　　　　　タロ　　　　　　２６　　　　　了りＮｕ　
１１　Ｃ１１ｌｌ／　ＫＯａ／、９）　　　　１１３！
ＩＬＩＩＯＤ　　　Ｅｌｌ酸価（Ｉｌｌ　ＫＯＨ／Ｉ）
　　　　　　＜（υｓ　　　＜ｏｏｓ　　　ぐｙｔ分子
質量　　　　　　　　２５ｉＰ００　　　　ｊコ００　
　ムリθ粘度（ｍＢａ、ｍ）（７ｊＣで）１１３０　　
　　　！１０　　　　Ｊ−７０水分（暢） （力＝ルア（ｙシャ　）　　　　　　　　（１／／　−
０，Ｏｆ　　　　　００１例１ ＮＣＯ：ＯＨ比λ：／として平均分子質！Ｉｋ２ｏｏｏ
を有スルポリプロピレングリコールエーテルノオールと
トリレンツイソシアネートの反応により侍られるイソシ
アネート含量３．５４の！レポリマー／θθＯｊを、室
温でノエチルアばノ／／１３ｇ（４６２モル）−と反応
させて、発熱反応により、対応する液体ウレアを得る。

弘、２．アミンの製造 反応の終りでの１０分間の攪拌の後、反応混合物を、水
酸化ナトリウムｔ１ｔ、！１憾溶液７２−で希釈してか
ら、揮発性成分の除去のための蒸留を行わずに７００℃
に４ｊ・時゛間加熱する。

結晶で満たされた得られる混合物へトルエン！００ｗｔ
を加え、次に結６を吸引濾過により除く（炭酸ナトリウ
ムまたは重炭酸ナトリウム）。トルエンを含んでいるＰ
液を、１ｏｏｃに／♂ミリバール次に１００Ｃに／、３
３ｉ’）パールで加熱して全ての揮発性の化合物を除く
。

収率（優）　　　　　　　　　　　　タフＮＨ価（ダＫ
Ｏａ／＆）　　　　　≠Ｉ１．／酸価（！ｎ９ＫＯＶｇ
）　　　　　　　　〈ＱＯ３分子質量　　　　　　　　
　　　２６００粘度（ｍｐａ、ｍ）（７ｊ’Ｃで）　　
　　　４１ｊ水含量（憾）（カールフィッシャー）　　
　　０７例よ ＮＣＯ：０１（比コニ／１用いて、トリメチロールグロ
／ｆンから出発した平均分子質量る。０００を有するポ
リグロピレンオ中シト／ポリエチレンオキシド！口、ク
コｌリエーテルトリオールトトリレンーコ、弘−ジイソ
シアネートから製造したイソシアネートブレポリマー（
イソシアネート含ｔ／、Ｚｊ４）ｉ、ｏｏｏｇｔ−１反
応容器に入れる。ジメチルアミンｊａＪ″嘩水溶液グθ
タフｉ＜ａ４ｔｔモルのノメチルアばンを含む）を用い
て、液体ウレアが３０分以内で製造される。

ｊ、２．アミンの製造 反応の終了に引き続き、前記の反応混合物を７５分間攪
拌した後、水酸化ナトリウム≠ｊ係溶液弘ａターを加え
、この混合物ｔｉｏｏｃに３時間加熱する。この間に、
気体状のジメチルアミンが逃げる。／θＯ℃／／Ｉばソ
ノ４−ル次に１ｏｏｃ７／、３３ｉリパールで得られる
生成混合物から水を除き、後に残る油状の液体をｔｏ′
ｃに冷却すると、存在する炭酸塩が、圧力−吸引フィル
ターによる一過で除去される。

生成物データ： 収率（４）　　　　　　　　　　　タ３ＮＨ価（を夕Ｋ
ＯＨ１＆）　　　　　　　　　、２２＃＊（ｎｇＫｏＶ
ｇ）　　　　　　　　　００３分子＠１１　　　　　　
　　　　　　７０θ０粘度（ｍＰａ、ｓ）　（７ｊ　Ｃ
で）７１０水含量（％）（カールフィッシャー）　　　
　　０．／７ψす２； 例３からのイソシアネートルボリマー１０００Ｉ（イソ
シアネート含量３，６係、どＳｔｔリモルのＮＣＯ）を
ジグチルアミン／、Ｌ９ｆｊ（１０θばリモル）、水１
００９およびＫＯＨ弘♂ｇ（♂ｊ乙ばリモル）からなる
混合物へ１００Ｃで、７時間当りイソシアネートブレポ
リマー７．２０ｇとした一定の速度で加える。反応終了
後、攪拌をこの扇度で２時間続け、次に揮発性成分を／
ｊトルで蒸留し去る。油状の残留物をジクロロメタン♂
θ０−に溶解させ、吸引濾過により炭酸項を除去し、さ
らにｔｏ℃／／ｌミリバール次に／　００　’Ｃ／　／
、３３ｉＩ）パールで溶剤を除去する。

生成物データ： 収率Ｃ４）　　　　　　　　　　　　　ｆＡＮＨ価（ダ
ＫＯＩ／、＠）　　　　　　≠７．≠酸価（ダＫＯＥＶ
＆）　　　　　　　　　　０．Ｏｒ分子質量　　　　　
　　　　　　２４ｔθ０粘度（ｍＰａ、ｉ）　（７ｊ　
Ｃで）　　　　　１Ａ３ｊ水含量（−）（カールフィッ
シャー）　　　　　００乙代理人の氏名　　川原１）−
檀

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ウレタン基および／またＬウレア基および／また
   はアロファネート基および／筐た龜ビニレット基および
   ／また鉱イノシアヌレート基および好ましくＬエーテル
   基を含む芳香１にポリアミンの（式中、ムは、ウレタン
   基および／ま７ｔＦｉウレア基および／またはビーレッ
   ト基および／またれイソシアヌレート基および特にエー
   テル基を含んでいるインシアネート化合物であって、芳
   香族残基にｉｆ級結合したイソシアネートａｔ−有する
   前記イソシアネート化合物からｎｉｌのインシアネート
   基の除去によシ得られるような残基を示し、Ｒ１とＲ値
   、ｌないし１０個の炭素像ｊを含む直鎖の、または枝分
   れした、または環状の飽和鹸化水素基を相互に無関係に
   示すかまたはＲ１と８２とは、−緒になって≠ないし６
   個の環炭素を有する環を形成しておシ、 ｎｔＬ　コないし≠の整数を示している）に相当する化
   合物をアルカリ性加水分解させることを特徴とする前記
   製造方法。 （２）ウレタン基および／ま喪はウレア基ふ−よび／１
   ｆｔ扛ビニレット基および／またＬアロファネート基お
   よび／また線イソ、シアヌレート基および好ましくはエ
   ーテル基を含む芳香族ポリアミンの製造方法において、
   任意に虹イソシアネート不活性溶剤中に溶解させておい
   てもよい、一般式：％式％） （式中、ム祉、ウレタン基および／またはウレア基およ
   び／またＬビニレット基および／またＬアロファネート
   基および／またはインシアヌレート基お、よびエーテル
   基を含んでいて、かつ芳香族的に結合したインシアネー
   ト１ＩＩｉを有する化合物ｔ・らｎ個のインシアネート
   基を除去することにょシ得られるような残基を示し、 ｎｑ、コないし参の整数を示す） に相当する化合物を、 鳳）水 （式中、Ｒ１トＲ２ｌｌ１．、／　ないＬ１０’ｆｈ（
   Ｄ炭ＸＭＡ子を含む直鎖の、ま九は枝分れした脂肪族ま
   たは１１ｊＩ撫式の飽和膨化水素基を相互に無関係１ｃ
   示すが、またはＲとＢは、参ないし６＠の撫縦素原子を
   含む徴集５ｉｔ−緒になって示す）に相当する銀ニアイ
   ン０．／ｌｋいし１０蟲量（ＮＣＯ／　ａ量に基づいて
   ）、ｃ）　　ＯＨＣ！１−含む塩基Ｏないし２当蓋（Ｎ
   ＣＯ／当量に基づいて）、 ｄ）第三アミノ基を含む化合物Ｏないし一当量（ＮＣＯ
   ／当量に基づいて）、 ・）溶剤Ｏないしｉｏｏｍｃ化合＠Ａ−（ＮＣＯ）ｎ・
   ・・ここでＡおよびｎは前記の意味を有する・・・７部
   に基づいて） である前記成分ａ）、ｂ）、Ｃ）、ｄ）、ｅ）からなる
   混合物で、ｌ１ｔ５＋ｃ）とｄ）の少なくとも一万ｔ、
   ０．／すいしλ当量の量として用いて、加熱下に処理シ
   、得られる芳香族ポリアミンを反応生成物から公知の方
   法て単ｌさせるこ占を特徴とする前記＃進方法。 Ｃ３）　ｊＩ許請求の範囲第１項に記載の製造方法にお
   いて、アルカリ性加水分解が、水性アルカリ金属水酸化
   物を用いて行われることｔ−％黴とする前記製造方法。 Ｃ＋Ｌ）　　４Ｉ許鮪求の範ｈｍ／゛ｍ％叡の製造方法
   において　Ｒ１とＲ２が、それぞれ無関係に、メチル、
   エチル、鳳−ｆｃｌビル、１−グロビル、ｎ−グチル、
   ｉ−ブチルおよび第二１チルを示すこと１部黴とする前
   記製造方法。 （Ｊ−）　　特許請求の範囲第１］ＪＩに記載の製造方
   法に（式中、Ａ、　Ｒ’およびＲ２は、前記の意味を１
   する）に相当する化合物が、一般式： （ＲとＲＦｉ前記や意味を有する） に相当する航ニアミンと、芳蕃族的に結合したインシア
   ネート基を有する一般式 ％式％） （式中、ムとｎは前記の意味を有する）に相当する化合
   物との反応生成物ｔ−構成することを特徴とする前記製
   造方法。 （乙）特ＦｆＩＩＩ求Ｏ範り第１項ないし亀ｊ項のいず
   れかに記載の製造方法において、使用もれるイソシアネ
   ート基含有化合物か、！ないし４１！個のヒドロキシル
   基を含んている分子ｊｉ弘ＯＯないしｔ、ｏｏ。 のポリエーテルと、任意に用いてもよい分子１１４コな
   いし３タタのポリオールと、芳香族ポリインシアネート
   との反応生成物でめ多、ＮＣＯ：ＯＨ比を／、ｊ　：　
   ／ないし２．ｒ：ｉとしていることを特徴とする前記製
   造方法。 （７）特許請求の範囲第１ないし６項のいずれかに記載
   の製造方法において、成分Ｃ）が、／、Ｏないし／、ｊ
   当量（ＮＣＯ／　ａｎ量に基づいて）のアルカリ金属水
   酸化−からなることを％黴とする前記製造方法。 （Ｊ’）　ｌｌｌｆｔ’Ｆ錆求の範囲銀／ないし６項の
   いずれかに記載の製造方法において、成分ｄ〕が、第三
   アミノ基／、０ないし１．ｊ当ｆｉ　ｌ　ＮＣＯ／当量
   に一対し含んでいること管特徴とする前記製造方法。 （り）ウレタン基とエーテル基ｔ−３んでいる化合物の
   製造方法において、ＮＣＯ：ＯＨ比／、　ｊ　：　／な
   いし２ｆｆ　：　／の範囲を用いて、分子１≠ＯＯない
   しｔ、ｏｏｏを有し、２また扛３個のヒドロキシル基を
   含んだポリエーテルと、任意に用い・でもよい分子魚６
   ．２ないし４ｔＯＯのポリオールと、芳香族ポリイソシ
   アネートとの反応によシ得られたイソ７アネートグレボ
   リマーと、ジエチルアミンまた祉ジメチルアミンと力・
   ら製造場れるウレア化合物を、ウレア基の量と少なくと
   も勢しい量か、ウレア基の量を僅かに越える量のアルカ
   リ金属水酸（ｉ物で、高められた温度にて水中で処理し
   、アミンＩＩｋ終生成物を公知の方法で反応混合物から
   除去することを特徴とする前記製造方法。 （／の■４リイソシアネートと、 １−リアインと、モらに扛任意に用いてもよい 履イソシアネート反応性基を含む他の低分子量および／
   または比軟的高分子量の化合物との反応を、任意に存在
   させてもよい ｙ公知の助剤および銑加剤０存在下で行なうことによる
   、 任意には気泡質としてもよいポリウレタン生＆物および
   ポリウレタンフォームのｋｌｋのためｒ（、ウレタン１
   およびン筐たｈウレアＩＩｋおよび／またはピ鳳レット
   ＆および／１良扛アロフ７ネ〜ト１および／またはイン
   シアヌレート基および特にニーｆ　チル基を含む特許請
   求の範り結／ないしり項のいずれかに記載の方法によｐ
   ＆！造もれた芳香族アミンを使用する仁とにおいて、特
   許請求の範囲側／ないしり項のいずれかに記載の方法に
   ょυ製造畜れ九ポリアミンが、成分］として用いられる
   ことを特徴とする前記便用。