DE116759C

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Publication number: DE116759C
Application number: DENDAT116759D
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Description

sst säwcä. *S53

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

-M 116759-KLASSE 12 o.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 23. März 1899 ab.

Dinitrochlorbenzolsulfosäuren sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben. Es wurde nun ein Verfahren gefunden, um die Dinitrochlorbenzolsulfosäure folgender Constitution herzustellen:

Ci

SO₃H.

Dieses Verfahren gründet sich auf die Beobachtung, dafs in die o-Nitrochlorbenzol-psulfosäure bezw. deren Salze sich bei energischer Nitrirung in glatter Weise eine weitere Nitrogruppe, und zwar in die zweite Ortho-Stellung zum Chlor einführen läfst.

Ein derartiger Verlauf der Reaction war überraschend und der Analogie nach nicht zu erwarten. Denn bekanntlich werden bei der Nitrirung von Sulfonsäuren leicht Sulfogruppen abgespalten; so geben z. B. Seelig, Organische Reactionen (1892), S. 398 und S. 403, ferner Lellmann, S. 258, an, dafs eine schon vorhandene Nitrogruppe den Eintritt einer weiteren erschwert, sowie dafs der Ersatz von Sulfogruppen durch Nitrogruppen sehr häufig, namentlich bei energischer Nitrirung, zu beobachten ist. In gleichem Sinne äufsert sich Noelting (Ber. d. d. ehem. Ges. XXV, S. 785) gelegentlich der Besprechung der Nitrirung von Phenolsulfosäuren, und der letztgenannte Autor fügt in derselben Veröffentlichung auf S. 786 noch die Bemerkung hinzu: »je mehr Seitenketten aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, desto leichter scheint die Abspaltung der Sulfogruppen stattzufinden.«

Wie die vorstehenden und andere Literaturangaben (z. B. von Beilstein & Kuhlberg, Liebig's Annalen 150, 521, Schwanert, Liebig's Annalen 186, S. 342 etc.) zeigen, ist denn auch in der That beim weiteren Nitriren, z. B. der Mesitylensulfosäure, der p-Kresolsulfosäure, der Benzolsulfosäure, der Toluolp-sulfosäure, der Dinitrobutyltoluolsulfosä'ure, der Dinitrobutyl-m-xylolsulfosäure, der Dinitrom-xylolsulfosäure, sowie der Phenolsulfosäure ganz oder theilweise eine Abspaltung der Sulfogruppen erfolgt.

Besonders das. Verhalten der Phenol-p-sulfosäuren, in welche bei weitergehender Nitrirung die Nitrogruppe in die von ihr bevorzugte Para-Stellung eingreift unter Eliminirung der Sulfogruppe, hätte erwarten lassen, dafs bei energischer Nitrirung der Nitrochlorbenzol-psulfosäure ein Gleiches erfolgt; denn ebenso wie bei dem Phenol die Ortho- und ParaStellung für den Eingriff der Nitrogruppe bevorzugt sind, ' ist dies auch bei dem Chlorbenzol der Fall, wie die relativ leichte Bildung von Dinitrochlorbenzol beweist. Trotzdem entsteht aus der o-Nitrochlorbenzolsulfosäure bei energischer Nitrirung die Dinitrochlorbenzolsulfosäure ohne Abspaltung der Sulfogruppe.

Beispiel:

27,5 kg o-nitrochlorbenzolsulfosaures Kalium werden in 100 kg Schwefelsäure von 25 pCt. Anhydrid gelöst und dazu 15 kg rauchende Salpetersäure (87 pCt.) gegeben. Die Mischung wird auf 120 bis 130⁰ erhitzt und nach beendeter Nitrirung in Wasser gegossen. Die abgeschiedenen Krystalle werden abfütrirt und

durch !Crystallisation aus Wasser von etwas OeI befreit.

Anstatt von der o-Nitrochlorbenzolsulfosäure auszugehen, kann man auch von der Chlorbenzolsulfosäure ausgehen und in diese die beiden Nitrogruppen successive einführen. Man wird sogar vortheilhaft die Herstellung der neuen Dinitrosäure auf diesem Wege auch mit der Herstellung der Chlorbenzolsulfosäure selbst

Beispiel.

34 kg Chlorbenzol werden in ein Gemenge von 72 kg Monohydrat und 30 kg Schwefelsäure mit 25 pCt. Anhydrid eingetragen und das Gemisch auf dem Wasserbade bis zum Verschwinden des Chlorbenzols erhitzt. Zu der erkalteten Lösung fügt man 26 kg rauchende Salpetersäure von 87 pCt. und läfst die Nitrirung sich bei ca. 40 ° vollenden.

Nach zweistündigem Stehen versetzt man die Flüssigkeit mit 100 kg Schwefelsäure von 60 pCt. Anhydrid und mit 40 kg Kaliumnitrat und erhitzt das Gemenge 2 bis 3 Stunden auf 120 bis 130⁰. Die Aufarbeitung ist die gleiche wie im obigen Beispiel.

Die freie Dinitrochlorbenzolsulfosäure stellt derbe Krystalle vor, welche in Wasser aufserordentlich leicht löslich und daher zerfliefslich sind; die freie Säure löst sich fernerhin leicht in Alkohol und Aceton, während sie in Benzol und Ligroin unlöslich ist.

Das Kaliumsalz der Dinitrochlorbenzolsulfosäure ist ziemlich leicht in heifsem, schwer in kaltem Wässer löslich Und krystallisirt aus der wässerigen Lösung in farblosen Nadeln; es schmilzt unter Aufschäumen bei etwa 300⁰ und verpufft bei höherer Temperatur.

Mit den Metallen bildet die Dinitrochlorbenzolsulfosäure Salze, welche zumeist in Wasser leicht löslich sind; das Barytsalz scheidet sich aus einer heifsen concentrirten, mit Chlorbarium versetzten Lösung des Kaliumsalzes beim Erkalten in Krystallnadeln aus.

Die Dinitrochlorbenzolsulfosäure ist sehr reactionsfähig und tauscht das Chloratom mit aufserordentlich er Leichtigkeit aus; die Säure ist daher ein werthvolles Ausgangsmaterial für die Synthese einer grofsen Anzahl von organischen Substanzen und kann z. B. Verwendung finden, um durch Wechselwirkung mit Aminen Diphenylaminderivate darzustellen.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Dinitrochlorbenzolsulfosäure, darin bestehend, dafs man die o-Nitrochlorbenzol-p-sulfosäure bezw. die p-Chlorbenzolsulfosäure mit nitrirenden Mitteln behandelt. ^;