DE2422306A1 - Verfahren zur herstellung von nitround halogensubstituierten aromatischen verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nitround halogensubstituierten aromatischen verbindungen

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Description

DR. BERG DIPL.-ING. SlAPF
DIPL.-ING. SCHWA3E DR. DR. SANDMAiR
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245
Anwaltsakte 25 023 8. KAI
Monsanto Company
St.Louis, Missouri, USA
"Verfahren zur Herstellung von nitro- und halogensubstituierten aromatischen Verbindungen"
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Nitrieren halogenierter aromatischer Verbindungen bzw. ein Verfahren zur
Herstellung von nitro- und halogensubstituierten aromatischen
Verbindungen, durch das die ortho-para-Isomeren-Verteilung gesteigert wird.
Die derzeit zum Nitrieren von halogensubstituierten aromatischen Verbindungen verwendeten Verfahren, zum Beispiel die Nitrierung von Monochlorbenzol, ergeben eine Mischung der para- und ortho-Isomeren und sind insbesondere darauf ausgerichtet, das paraisomere zu bilden, da für diese Verbindung in der Vergangenheit
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die größere Nachfrage bestand. Nitrohalogenbenzole sind wertvolle chemische Zwischenprodukte für die Synthese von Farbstoffen, photographischen Entwicklern, Antioxidantien und Gummiinhibitoren. Zur Befriedigung dieser Bedürfnisse werden jährlich Tausende von Tonnen dieser Chemikalien hergestellt.
Wie sich aus einer Zusammenfassung des Standes der Technik ergibt, wurde die Nitrierung von Halogenbenzolen unter Bedingungen durchgeführt, die die Bildung des para-Isomeren begünstigen. Zum Beispiel ist in der US-PS 3 077 502 angegeben, daß eine Mischung aus einer Sulfonsäure und Salpetersäure bei der Nitrierung eines Halogenbenzols einen paradirigierenden Effekt ergibt. In der US-PS 3 140 319 ist angegeben, daß die Menge des para-Isomeren in einem Nitrohalogenbenzol-Nitrierungsprodukt dadurch gesteigert werden kann, daß man ein Halogenbenzol mit einer Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure nitriert.
Obwohl das para-Isomere einer nitrierten halogenaromatischen Verbindung für viele industrielle Zwecke notwendig ist, ist das ortho-Isomere für eine große Vielzahl anderer technischer Verwendungszwecke erforderlich, wobei die Nachfrage des Marktes für die ortho- und para-Isomeren Veränderungen unterliegt. Um der zunehmenden Nachfrage des Markts nach dem ortho-Isomeren ohne eine entsprechende Zunahme der Bildung des para-Isomeren gerecht zu werden, ist heutzutage eine Beweglichkeit in der Produktion notwendig.
Es ist nunmehr gefunden worden, daß die para-ortho-Isomeren-Verteilung ohne eine Zunahme der Bildung des meta-Isomeren oder der Bi'ldung von dinitrierten Produkten dadurch gesteuert werden kann, daß man ein Halogenbenzol in Gegenwart einer Phosphorverbindung nitriert. Erfindungsgemäß wird die Ausbeute der nitrierten halogensubstituierten aromatischen Verbindung ohne Beeinflussung des Isomeren-Verhältnisses gesteigert.
Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zum Nitrieren von halogenierten aromatischen
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Verbindungen und insbesondere von Halogenbenzolen, mit dem die Ausbeute an der nitrierten halogenierten aromatischen Verbindung ohne Beeinflussung des Isomeren-Verhältnisses gesteigert werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Nitrochlorbenzol.
Diese und weitere Ziele der Erfindung werden durch ein Verfahren zur Herstellung von nitro- und halogensubstituierten aromatischen Verbindungen durch Behandeln einer halogenierten aromatischen Verbindung mit einem Nitriermittel erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Nitrierung in Gegenwart einer Phosphorverbindung und eines mehrwertigen Metallelements erfolgt.
Grob gesprochen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren halogenierte aromatische Verbindungen durch Inberührungbringen der halogenierten aromatischen Verbindung mit einem Nitriermittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa -30 C bis etwa 160 C in Gegenwart einer Phosphorverbindung und eines mehrwertigen Metallelements nitriert. Das para-ortho-Isomeren-Verhältnis wird durch die Reaktionstemperatur gesteuert. Die Ausbeute an der nitrierten halogenierten aromatischen Verbindung wird durch die Anwesenheit der mehrwertigen Metallelemente verbessert.
Die halogenierten aromatischen Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen ein: Monohalogenbenzole, wie Monochlorbenzol, Monobrombenzol, Monojodbenzol und Monofluorbenzol; Halogennaphthaline, wie Chlornaphthalin, Bromnaphthalin, Jodnaphthalin und dergleichen; dihalogenierte Benzole, wie Dichlorbenzol, Dibrombenzol, Chlorbrombenzol, Difluorbenzol und dergleichen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zum Nitrieren von Monochlorbenzol besonders geeignet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendein Nitriermittel, das in der Lage ist, den Kern einer aromatischen Verbindung zu nitrieren, wie Salpetersäure, Stickstoffpentoxid, Stickstofftetroxid, Äthylnitrat und dergleichen, eingesetzt werden. Im allgemeinen verwendet man das Nitriermittel in stöchiometrischen Mengen oder·in einem geringfügigen Überschuß über die zum
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Nitrieren einer Stelle des aromatischen Kerns erforderliche Menge. Vorzugsweise wird Salpetersäure eingesetzt.
Zusammen mit dem Nitriermittel kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Nitrieren der halogenierten aromatischen Verbindung
irgendeine Phosphorverbindung eingesetzt werden. Geeignete Phosphorverbindungen umfassen Phosphorsäuren, wie Metaphosphorsäure, Orthophosphorsäure, Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und dergleichen; Phosphoroxide, wie Phosphorpentoxid und dergleichen;
Phosphorhalogenide, wie Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid und dergleichen; Phosphoroxyhalogenide, wie Phosphoroxychlorid,
Phosphoroxybromid, Phosphoroxyjodid und dergleichen; phosphorige Säuren, wie orthophosphorige Säure, metaphosphorige Säure, pyrophosphorige Säure und dergleichen und Organophosphorverbindungen, wie Äthylphosphat, Methylphosphat und dergleichen. Bevorzugt sind "jedoch die Phosphor säuren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf spezifische Reaktionstemperaturen beschränkt, da das Verfahren bei Temperaturen angewandt werden kann, die sich von etwa -3O°C bis zu etwa 160 C oder mehr erstrecken. Eine Reaktionstemperatur von etwa -30°C kann zum Beispiel dadurch aufrechterhalten werden, daß man ein Kühlbad verwendet, das eine Aufschlämmung von festem Kohlendioxid in
Aceton umfaßt, wobei man Chloroform als Reaktionsverdünnungsmittel einsetzt. Dem Fachmann ist jedoch ohne weiteres geläufig, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen von etwa -300C bis O0C relativ niedrig liegt. Die minimale Temperatur für das erfindungsgemäße Verfahren ist daher diejenige Temperatur, die
gerade oberhalb der Temperatur liegt, bei der keine Reaktion
zwischen dem Nitriermittel und der halogenaromatischen Verbindung eintritt. Die maximale Temperatur ist nur von wirtschaftlicher Bedeutung, da sie mehr von wirtschaftlichen Faktoren als von technischen Faktoren abhängt. Zum Beispiel siedet Monochlorbenzol
auf Meereshöhe bei etwa 130 C, so daß bei Temperaturen oberhalb 130°C zur Bewerkstelligung der Reaktion ein Druckgefäß erforderlich ist. Wünschenswerterweise werden Temperaturen von etwa
25 C bis etwa 130C angewandt, wobei Temperaturen in dem Bereich
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von etwa 5O°C bis etwa 9O°C bevorzugt sind.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte spezifische Reaktionstemperatur beeinflußt das Verhältnis von para- zu ortho- Isomerem. Wenn zum Beispiel Monochlorbenzol bei etwa 25°C unter Verwendung einer Mischung aus Salpetersäure und Phosphorsäure nitriert wird, beträgt das Verhältnis des para-Isomeren zu dem ortho-Isomeren etwa 1,6:1, während dieses Verhältnis etwa 1,2:1 beträgt, wenn die gleiche Reaktion bei etwa 10O0C durchgeführt wird.
Obwohl das Verhältnis von para-Isomerem zu ortho-Isomerem durch die Temperatur,bei der die Reaktion unter Verwendung einer Mischung aus Salpetersäure und Phosphorsäure durchgeführt wird, gesteuert werden kann, wird die Ausbeute an dem nitrierten halogenaromatischen Produkt, das durch Nitrieren einer halogenaromatischen Verbindung gebildet wird, durch die Zugabe von ein mehrwertiges Metallelement enthaltenden Verbindungen zu der Säuremischung während der Nitrierung gesteigert. Der Ausdruck "mehrwertiges Metallelement", wie er hierin verwendet wird, steht für jene Elemente des Periodensystems der Elemente, die Metalle darstellen und die in mehr als einem Wertigkeitszustand vorliegen können. Typische mehrwertige Metallelemente umfassen Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Arsen, Selen, Niob, Molybdän, Ruthen, Rhodium, Palladium, Zinn, Antimon, Tellur, Cer, Praseodym, Samarium, Europium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Quecksilber, Thallium, Blei, Wismuth, Polonium, Protactinium, Uran und einige der Transuranelemente. Bevorzugt sind Molybdän, Mangan, Vanadium und Wolfram, während Molybdän besonders bevorzugt ist.
Zur Zuführung der mehrwertigen Metallelemente in die bei der Nitrierungsreaktion verwendete Säurelösung kann irgendeine Verbindung verwendet werden. Es ist lediglich erforderlich, daß das mehrwertige Metallelement (bzw. dessen Verbindung) in der Säurelösung löslich oder mindestens teilweise löslich ist. Es können Salze der mehrwertigen Metallelemente verwendet werden, wie die
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Bromide, Chloride, Jodide," Fluoride, Nitrate, Oxalate, Sulfate und dergleichen. Das mehrwertige Metallelement kann auch in Form eines Anions, zum Beispiel als Titanat, Vanadat, Chromat, Manganat, Molybdat, Wolframat und dergleichen zugesetzt werden. Weiterhin ist es ohne Belang, ob das mehrwertige Metallelement in niedrigerem oder höherem Oxidationszustand zu der Säurelösung zugesetzt wird, da das Nitriermittel im allgemeinen das mehrwertige Metallelement in den höheren Oxidationszustand oxidiert. Es können auch Verbindungen, die zwei mehrwertige Metallelemente enthalten, wie Eisen-III-mangan-citrat oder Eisen-III-chromat verwendet werden.
Die Konzentration des mehrwertigen Metallelements in der Reaktionsmischung kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren. So haben sich bereits 250 ppm (auf das Gewicht bezogen) des mehrwertigen Metalielements, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, als wirksam erwiesen, wobei bis zu 2500 ppm (auf . das Gewicht bezogen) notwendig sein können, wenn die Reaktionsmischung mehr als etwa 10 Gew.-% Wasser enthält. Wenn die Säure etwa 10 Gew.-% Wasser enthält, ist es bevorzugt, eine Konzentration des mehrwertigen Metallelements zwischen etwa 500 ppm und etwa 1500 ppm (auf das Gewicht bezogen) zu verwenden, obwohl es noch bevorzugter ist, das mehrwertige Metallelement mit einer Konzentration zwischen etwa 750 ppm und etwa 1200 ppm (auf das Gewicht bezogen) einzusetzen.
Der genaue Mechanismus, über den das mehrwertige Metallelement die Nitrierungsrate und damit die Ausbeute an der nitrierten halogenaromatischen Verbindung steigert, ist derzeit nicht vollständig klar. Es ist jedoch bekannt, daß, wenn die Mischung aus Phosphorsäure und Salpetersäure gegen Ende der Nitrierungsreaktion etwa 10% Wasser enthält, Ausbeuten von lediglich etwa 70% erreicht werden, während Ausbeuten von etwa 80% oder mehr
.erzielt werden, wenn in der Säuremischung das mehrwertige Metallelement vorhanden ist. In dem Maß, in dem die Konzentration des Wassers in der Salpetersäure-Phosphorsäure-Mischung ansteigt, nimmt die Ausbeute an der nitrierten halogenaromatischen Verbindung ab, wobei der Effekt des Wassers auf die Ausbeute besei-
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tigt wird, wenn mehrwertige Metallelemente in der Säuremischung vorhanden sind.
obwohl aus dem Stand der Technik hervorgeht, daß die Anwesenheit von Schwefelsäure oder Sulfonsäuren zur Steigerung der Geschwindigkeit der Reaktion zwischen dem Nitriermittel und der halogenaromatischen Verbindung erwünscht ist, hat es sich gezeigt, daß Schwefelsäure oder Sulfonsäuren, selbst wenn sie in geringen Mengen vorhanden sind, nicht nur das Isomeren-Verhältnis zwischen dem ortho-Isomeran und dem para-Isomeren verändern, sondern auch die Reaktionsgeschwindigkeit inhibieren, wenn das mehrwertige Metallelement vorhanden ist. Somit sollte die Verwendung von Schwefelsäure oder Sulfonsäuren, selbst in geringen Mengen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden werden.
Wach Beendigung der Nitrierungsreaktion kann das Produkt nach an sich bekannten Verfahrensweisen aus der Nitrierungsreaktionsmischung isoliert werden. Zum Beispiel kann man die Reaktionsmischung sich in zwei Phasen, das heißt eine organische Phase und eine Säurephase, trennen lassen. Die organische Phase kann dann abgetrennt und die Säure zur Wiederverwendung zurückgewonnen oder verworfen werden. Die besonderen in der organischen Phase enthaltenen Isomeren können nach üblichen Verfahrensweisen getrennt werden, zum Beispiel durch Oberflächenkristallisation aus der Schmelze.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern: Beispiele 1 bis 5
Zu einem Mol Monochlorbenzol gibt man unter heftigem Rühren eine Manganchlorid enthaltende Kombination aus einem Mol Phosphorsäure und 0,5 Mol Salpetersäure. Man hält eine Temperatur zwischen etwa 65°C und 85°C aufrecht und setzt die Säure im Verlaufe von 1,5 Stunden zu. Nachdem die gesamte Säure zugesetzt ist, hält man die Temperatur der Reaktionsmischung während 2 bis 3 Stunden zwischen 65°C und 85°C. Dann läßt man die sich ergebende Mischung in zwei Phasen trennen und zieht die'untere Säureschicht ab.
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Die Analyse des Nitrochlorbenzolreaktionsproduktes zeigt, daß in allen Fällen ein Verhältnis von para-Isomerem zu ortho-Isomerem von 1,37:1 erreicht worden ist. Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse verdeutlichen die Wirkung des Manganchlorids auf die Nitrochlorbenzolausbeute. In allen Fällen beträgt die Konzentration der verbrauchten Säure nach der Reaktion etwa 89%, was auf die Anwesenheit von etwa 11% Wasser schließen läßt. Die die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens verdeutlichende, in der Tabelle I angegebene prozentuale Umwandlung ist als Prozentsatz der unter diesen Bedingungen theoretisch möglichen Umwandlung angegeben, da bei diesen Beispielen weniger als die Hälfte der Salpetersäure vorhanden ist, die zur Bildung von 100% Nitrochlorbenzol erforderlich ist. Die Mangankonzentration ist als ppm elementares Mangan, bezogen auf das Gewicht von Monochlorbenzol, Salpetersäure und Phosphorsäure, angegeben. Beispiel 1, bei dem kein Mangan verwendet wird, dient zu Vergleichszwecken, um die Wirkung des mehrwertigen Metallelements auf die Nitrochlorbenzolausbeute zu zeigen.
Mangan
konzentra
tion (ppm)		 Tabelle I Reak-
tions-
tempera-
tur (0C)		 Prozentuale
Umwandlung
Beispiel 0 Reak
tions
zeit
(Std.)		 70-75 70
1 400 2 70-75 80
2 1000 2 65-75 83
3 1000 3 75-80 93
4 2000 3 80-85 92
5 3
Beispiel 6
Zu einem Mol Monochlorbenzol gibt man langsam unter heftigem Rühren 1 Mol Salpetersäure und 2 Mol Phosphorsäure. Die Säurelösung enthält 600 ppm Vanadium, bezogen auf das Gewicht des zugegebenen Monochlorbenzol, wobei das Vanadium in Form von Vanadium-
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tetroxid zugeführt wird. Nachdem die gesamte Säure zugesetzt ist, hält man die Temperatur der Reaktionsmischung während 3 Stunden auf 7OGC. Die Analyse der Nitrochlorbenzol-Reaktionsmischung weist auf eine NitrochTorbenzolausbeute von etwa 92% und ein para/ortho-Isomeren-Verhältnis in dem Nitrochlorbenzol von etwa 1,42:1 hin. Die verbrauchte Säure enthält etwa 15% Wasser.
Beispiel 7
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 6, mit dem Unterschied, daß man zu der Säurelösung 3000 ppm Molybdän in Form von Ammoniummolybdat zusetzt. Die Nitrochlorbenzolausbeute beträgt etwa 93% und es ergibt sich ein para/ortho-Isomeren-Verhältnis in dem Nitrochlorbenzol von etwa 1,32:1. Die verbrauchte Säure enthält 8% Wasser.
Beispiel 8
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 6, mit dem Unterschied, daß man 1000 ppm Wolfram in Form von Wolframsäure zu der Säurelösung zusetzt. Die Analyse der Reaktionsmischung zeigt, daß die Nitrochlorbenzolausbeute etwa 93% beträgt und sich in dem Nitrochlorbenzol ein para/ortho-Isomeren-Verhältnis von etwa 1,31:1 ergibt. Die verbrauchte Säure enthält 8% Wasser.
Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf besondere Ausführungsformen, die detailliert angegeben sind, beschrieben wurde, versteht es sich, daß die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist, da alternative Ausführungsformen und Verfahrenstechniken von dem Fachmann ohne weiteres aus der Beschreibung entnommen werden können. Zum Beispiel ist zu erkennen, daß die verbrauchte Säure mit im Kreislauf zurückgeführten Monochlorbenzol gewaschen und dadurch von der Salpetersäure befreit werden kann, so daß die Säure entwässert oder aufkonzentriert werden und ohne daß sie verworfen werden muß, bei weiteren Reaktionen eingesetzt werden kann. Demzufolge sind auch Abänderungen umfaßt, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.
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Claims (9)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von nitro- und halogensubstituierten aromatischen Verbindungen durch Behandeln einer halogenierten aromatischen Verbindung mit einem Nitriermittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung in Gegenwart einer Phosphorverbindung und eines mehrwertigen Metallelements erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierte aromatische Verbindung ein Halogenbenzol verwendet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenbenzol Monochlorbenzol eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorverbindung Phosphorsäure benützt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiges Metallelement Molybdän, Mangan, Vanadium und/oder Wolfram eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiges Metallelement Molybdän verwendet wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadur ch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallelement in einer Konzentration von etwa 250 ppm bis etwa 2500 ppm (Gewicht), bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, verwendet wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallelement in einer Konzentration von etwa 500 ppm bis etwa 1500 ppm (Gewicht),
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bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, eingesetzt wird. . .
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallelement in einer Konzentration von etwa 750 ppm bis etwa 1250 ppm (Gewicht), bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, verwendet wird.
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DE2422306A 1973-05-09 1974-05-08 Verfahren zur Herstellung von o- und p-Nitrochlorbenzol Expired DE2422306C3 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
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Publications (3)

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