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Verfahren zur Herstellung von Sulfamidsäurehalogeniden Zusatz zu
Patent . ... ... (deutsche Offenlegungsschrift 2 164 176).
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfamidsäurehalogeniden
durch Umsetzung von Sulfamidsäuren mit Kohlensäurehalogeniden in Gegenwart von Carbaminsäurehalogeniden.
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Gegenstand der deutschen Offenlegungschrift 2 164 176 ist ein Verfahren
zur Herstellung von Sulfamidsäurehalogeniden der Formel
in der R1 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet und X ein Halogenatom
bezeichnet, durch Umsetzung von Sulfamidsäuren der Formel
in der R1 die vorgenannte Bedeutung hat, oder ihrer sulfamidsauren Metallsalze mit
einem Säurehalogenid der schwefligen Säure, Phosphorsäure, phosphorigen Säure, Kohlensäure
oder Oxalsäure.
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Sämtliche Ausführungsbeispiele sind im wesentlichen mit Thionylchlorid,
neben Je einem Beispiel mit Phosphorpentachlorid bzw.
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Phosgen, durchgeführt. Als Katalysatoren werden N,N-disubstituierte
Carbonsäureamide und tertiäre Amine, vorteilhaft in einer Menge von 0,25 bis 1,5
Gew.%, bezogen auf das Säurechlorid,
beschrieben und Pyridin, Dimethylformamid
und y-Picolin in den Beispielen veranschaulicht.
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Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift
2 164 176 weiter ausgestalten läßt, wenn man die Ausgangsstoffe II oder ihre sulfamidsauren
Metallsalze anstelle vorgenannter Säurehalogenide mit einem Säurehalogenid der Kohlensäure
in Gegenwart von Carbaminsäurehalogeniden der Formel
in der R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen
Rest bedeuten oder zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen
Ringes bezeichnen, und X ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man ebenfalls Sulfamidsäurehalogenide
der Formel I vorteilhaft erhält, wenn man in einer ersten Stufe aus einem Isocyanat
der Formel R1 - N = C = 0 IV, in der R1 die vorgenannte Bedeutung hat, durch Umsetzung
mit Schwefelsäure eine Sulfamidsäure der Formel
in der R1 die vorgenannte Bedeutung hat, herstellt und dann in einer zweiten Stufe
aus dem Stoff II oder seinem sulfamidsauren Metallsalz durch Umsetzung mit einem
Säurehalogenid der Kohlensäure in Gegenwart von Carbaminsäurehalogeniden der Formel
in der R2 und R5 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen aliphatischen
Rest bedeuten oder zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen
Ringes bezeichnen, und X ein Halogenatom bedeutet, den Endstoff I herstellt.
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Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Athylsulfamidsäure
und Phosgen durch folgende Formeln wiedergeben:
Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren der DOS 2 164 176 liefert das Verfahren
nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Sulfamidsäurehalogenide
in guter und im Hinblick auf Kohlensäurehalogenide als Säurechloride in besserer
Ausbeute und Reinheit. Das im allgemeinen verwendete Phosgen ist wirtschaftlicher
als die anderen, bekannten Säurehalogenide und umweltfreundlicher, da als Abgas
der Reaktion in diesem Falle nur Kohlendioxid neben Chlorwasserstoff -entstehen.
Wie die deutsche Offenlegungsschrift 2 164 176 zeigt, können aber mit diesem Säurehalogenid
nur Ausbeuten bis zu 44,5 % der Theorie erzielt werden. Daß mit den erfindungsgemäßen
Katalysatoren III die Ausbeute an Endstoff wesentlich erhöht wird, ist im Hinblick
auf den Wirkungsgrad von Katalysatoren der Phosgenierung überraschend. Ebenfalls
ist es vorteilhaft, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren III aus dem Reaktionsgemisch
bzw. bei der Abtrennung des Endstoffs I leicht durch Destillation isoliert und wiederverwendet
werden können, während die bekannten Katalysatoren, sofern sie salzartig sind, im
Destillationsrückstand verloren gehen. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind
im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.
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Bevorzugte Ausgangsstoffe II, IV und dementsprechend bevorzugte Endstoffe
I sind solche, in deren Formeln R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest
mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen durch 3, 2 Alkoxygruppen
und insbesondere eine Alkoxygruppe mit 1 bis 7, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
substituierten Alkylrest mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 8, vorteilhaft 2 bis 6
Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und X ein Bromatom oder zweckmäßig im allgemeinen ein Chloratom bezeichnet. Die
genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen
und/oder Atome, z.B. Chloratome, Bromatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen
mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Bevorzugte Ausganfflsstoffe II
und Endstoffe I sind insbesondere solche, in deren Formel R einen Cyclopentylrest,
n-Hexylrest, Cyclohexylrest, Cycloheptylrest, Cyclobutylrest, Cyclooctylrest, einen
durch Chloratome, Bromatome, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten
Alkylrest mit 2 bis 5, einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen,
den l-Methyl-l-propylrest, den Hexyl-(3)-rest, den Heptyl-(4)-rest, den ß-Methoxyisopropylrest,
oder einen durch 3, 2 und insbesondere eine Alkoxygruppe mit 1 bis 7, insbesondere
1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest mit 2 bis 20, insbesondere 2
bis 8, vorteilhaft 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Bromatom oder im
allgemeinen ein Chloratom bezeichnet.
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Beispielsweise kommen folgende Sulfamidsäuren II in Betracht: Methylsulfamidsäure,
Xthylsulfamidsäure, n-Propylsulfamidsäure, Isopropylsulfamidsäure, n-Butylsulfamidsäure,
Isobutylsulfamidsäure, sec. -Butylsulfamidsäure, Cyclobutylsulfamidsäure, l-Äthyll-propylsulfamidsäure,
1, 2-Dimethyl-l-propylsulfamidsäure, n-Pentylsulfamidsäure, Cyclopentylsulfamidsäure,
n-Hexylsulfamidsäure, Hexyl-(3)-sulfamidsKure, Cyclohexylsulfamidsäure, Cycloheptylsulfamidsäure,
Heptyl-(4)-sulfamidsäure, Cyclooctylsulfamidsäure, 2-Methyl-l-äthyl-l-propylsulfamidsäure,
1,2, 2-Tri methyl-l-propylsulfamidsäure, 1,3-Dimethyl-l-n-butylsulfamidsäure, 1,
2-Dimethyl-l-n-butylsulfamidsäure, 1, 2-Dimethyl-l-nhexylsulfamidsäure,
l-Cyclohexyl-l-äthylsulfamidsäure,
2-Chlorisopropylsulfamidsäure, 2-Chlorpropylsulfamidsäure, 3-Chlorpropylsulfamidsäure,
3-Brompropylsulfamidsäure, l-Chlormethyll-propylsulfamidsäure; tert. -Butyl-, Pentyl-(2)
-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-Äthylhexyl-, 2-Athylpentyl-, 3-Athylpentyl-,
2,3-Dimethyl-n-butyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-,
4-Methylheptyl-2,5-Dimethylhexyl-, 3-Äthylhexyl-, 2,3-Dimethylhexyl-, 2,4-Dimethylhexyl-,/Undecyl-,
Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-,
Nonadecyl-, Eicosyl-sulfamidsäure; die #-Methoxy-, #-Äthoxy-, #-n-Propoxy-, # -Isopropoxy-,
#-n-Butoxy-,#-Isobutoxy-,#-sek.-Butoxy-,#-tert.-Butoxy-, S-Pentoxy-, a?-Pentoxy-(2)-,
#-Pentoxy-(3)-, -n-Hexoxy-, W-n-Heptoxy-verbindung der Athyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert,-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-,
n-Hexyl-, n-Heptyl-, Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-Athylhexyl-, 2-Äthylpentyl-,
3-Athylpentyl-, 2,3-Dimethyl-n-butyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2-Methylheptyl-,
3-Methylheptyl-, 4-Methylheptyl-, 3-Athylhexyl-, 2,3-Dimethylhexyl-, 2,4-Dimethylhexyl-,
2,5-Dimethylhexyl-. Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-. Hexadecyl-,
Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-sulfamidsäure; entsprechende Methyl-,
Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-,
Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-äther in l-Stellung der n-Propyl-,
Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-,
Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-Äthylhexyl-, 2-Athylpentyl-,
3-Athylpentyl-, 2,3-Dimethyl-n-butyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2-Methylheptyl-,
3-Methylheptyl-, 4-Methylheptyl-, 3-Athylhexyl-, 2,3-Dimethylhexyl-, 2,4-Dimethylhexyl-,
2,5-Dimethylhexyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-,
Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-sulfamidsäure; entsprechende Methyl-,
Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-,
Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-äther in 2-Stellung der n-Propyl-,
Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-,
Pentyl-(3)-, n-Hexyl-,
n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-,
2-Äthylhexyl-, 2-thylpentyl-, 3-Äthylpentyl-, 2,3-Dimethyl-n-butyl-, 2-Methylpentyl-,
3-Methylpentyl-, 2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-, 4-Methylheptyl-, 3-Äthylhexyl-,
2,3-Dimethylhexyl-, 2,4-Dimethylhexyl-, 2,5-Dimethylhexyl-, Undecyl-, Dodecyl-,
Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-,
Eicosyl-sulfamidsäure bzw. l-Stellung der Athylsulfamidsäure.
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Die Ausgangsstoffe II können in Gestalt von Sulfamidsäuren, vorzugsweise
der nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 164 197 beschriebenen Verfahren
hergestellten, schwefelsäurefreien Sulfamidsäuren, oder ihrer sulfamidsauren Metallsalze
angewendet werden. Bevorzugte Metallsalze sind Alkali- oder Erdalkalisalze wie sulfamidsaures
Magnesium, Calcium, Lithium, Kalium und insbesondere Natrium. Die Ausgangsstoffe
II können mit dem Säurehalogenid in stöchiometrischer Menge oder mit einem Überschuß
an Säurehalogenid umgesetzt werden, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1,1 bis
2 Mol Säurehalogenid je Mol Ausgangsstoff II. Geeignete Säurehalogenide sind Kohlensäuredibromid
und das im allgemeinen zweckmäßig verwendete Phosgen.
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Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von 10 bis 1200C,
insbesondere von 60 bis 1000C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt. Man verwendet vorteilhaft als Katalysator Carbaminsäurehalogenide
III, in deren Formeln R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils
einen Alkylrest oder Chloralkylrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten
oder zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen,
heterocyclischen Ringes, der noch ein weiteres Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom
enthalten kann, bezeichnen und X ein Chloratom bedeutet. Die vorteilhaften Reste
und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder
Atome, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Chloratome, substituiert sein. Im allgemeinen verwendet man von 5 bis 30, vorzugsweise
von 10 bis 20 Gew.% Katalysator III, bezogen auf Ausgangsstoff II, wenn er lediglich
als Katalysator in Frage kommt. Da er aber wiedergewonnen werden kann, kann er zweckmäßig
gleichzeitig als Reaktionsmedium dienen,
wobei in solchen Fällen
Mengen von 30 bis 500, vorzugsweise von 200 bis 300 Gew.% Carbaminsäurehalogenid
III, bezogen auf Ausgangsstoff II, in Betracht kommen Anstelle der Katalysatoren
III können auch die sie bildenden Amine, z.B. Dimethylamin, verwendet werden, da
diese z.B. unter den Reaktionsbedingungen in Gegenwart von Phosgen zu Carbaminsäurechloriden
III wie Dimethylcarbaminsäurechlorid reagieren.
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Bevorzugt verwendet man: Dimethylcarbaminsäurechlorid, Diäthylcarbaminsäurechlorid,
Di-n-propylcarbaminsäurechlorid, Diisopropylcarbaminsäurechlorid, Di-n-butylcarbaminsäurechlorid,
Diisobutylcarbaminsäurechlorid, Di-sek. -butylcarbaminsäurechlorid, Di-n-pentylcarbaminsäurechlorid,
Pyrrolidinocarbaminsäurechlorid, Morpholinocarbaminsäurechlorid, Piperidinocarbaminsäurechlorid,
Methyläthylcarbaminsäurechlorid, Methylpropylcarbaminsäurechlorid, Methylbutylcarbaminsäurechlorid,
Äthylpropylcarbaminsäurechlorid, Methylchlormethylcarbaminsäurechlorid, Bischlormethylcarbaminsäurechlorid.
Gegebenenfalls kommen auch die folgenden Katalysatoren III sowie Gemische von Katalysatoren
III in Betracht: Di-(tertO-butyl)-, Di-(pentyl)-(2)-, Di-(pentyl)-(3)-, Di-(n-hexyl)-,
Di-(n-heptyl)-, Di-(noctyl)-, Di-(2-äthylhexyl)-, Di-(2,2,6-trimethyl-n-pentyl)-,
Di-(2-äthylpentyl)-, Di- (3-äthylpentyl)-, Di-(2,3-dimethyln-butyl)-, Di-(2,2-dimethyl-n-butyl)-,
Di-(2-methylpentyl)-, Di-(2-methylpentyl)-, Di-(3-methylpentyl)-, Di-(2,2,4-trimethylpentyl)-,
Di-(2-methylheptyl)-, Di-(3-methylheptyl)-, Di-(4-methylheptyl)-, Di-(3-äthylhexyl)-,
Di-(2,2-dimethylhexyl)-, Di-(2,3-dimethylhexyl)-> Di-(2,4-dimethylhexyl)-, Di-(2,5-dimethylhexyl)-,
Di-(3,3-dimethylhexyl)-, Di-(3,4-dimethylhexyl)-, Di-(2-methyl-3-äthylpentyl)-,
Di-(3-methyl-3-äthylpentyl)-, Di-(2,2,3-trimethylpentyl)-, Di-(2,3,3-trimethylpentyl)-,
Di-(2,3,4-trimethylpentyl)-, Di-(2,2,3,3-tetramethylbutyl)-, Methylisopropyl-, Methylisobutyl-,
Methyl-sek.-but;yl-, - Methyl-tert. -butyl-, Methylpentylcarbaminsäurechlorid; entsprechende
am Kohlenstoffatom in 2-Stellung oderS -Stellung jeder Alkylgruppe durch ein Chloratom
substituierte Dialkylcarbaminsäurechloride; Oxaziridino-, Azetidino-, 2-Azetino-,
A2-Pyrrolino-, 3-Pyrrolino-, Pyrrolo-, Imidazolo-, Imidazolidino-, 3-Imidazolino-,
2H-1,2-.Oxazino-, Piperazino-, lH-Azepinocarbaminsäurechlorid.
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Man führt die Reaktion zweckmäßig in einer vorgelegten Menge an Endstoff
I selbst als Lösungsmittel oder in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten
organischen Lösungsmittel durch.
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Als Lösungsmittel eignen sich besonders chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe
wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1- und 1,2-Dichloräthan,
1,1,1- und 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2- und 1,1,1,2-Tetrachloräthan, n-Propylchlorid,
n-Butylchlorid, sek. -Butylchlorid, Isobutylchlorid, 1,4-Dibrombutan, l,10-Dibromdekan;
chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol,
o-, m-Dichlorbenzol, o-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol;
Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol, Nitromethan, Nitroäthan, o-, m-, p-Chlornitrobenzol;
Nitrile wie Benzonitril, m-Chlorbenzonitrils aliphatische und cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Petroläther, Cyclohexan, Pentan, Heptan; oder entsprechende
Gemische. Im allgemeinen verwendet man das Lösungsmittel bzw. den vorgelegten Endstoff
I in einer Menge von 50 bis 600 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Ebenfalls
kommt vorteilhaft der Katalysator III als Lösungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch
mit vorgenannten Lösungsmitteln und/oder der vorgelegten Menge anX Endstoff I, in
Betracht.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff
II, Katalysator III und Säurehalogenid, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel,
wird während 3 bis 16 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Man kann den
Katalysator III in dem Lösungsmittel mit Phosgen sättigen und dann die Sulfamidsäure
II zugeben. Ebenfalls ist es möglich, die Sulfamidsäure II im Gemisch mit dem Katalysator
III in dem Lösungsmittel vorzulegen und dann Phosgen einzugeben. Aus dem Reaktionsgemisch
wird der Endstoff I in üblicher Weise, z.B.
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durch fraktionierte Destillation, abgetrennt. In vielen Fällen braucht
aus dem Gemisch nur das Lösungsmittel und der Katalysator III entfernt werden, da
der als Rückstand verbleibende Endstoff auch ohne Destillation genügend rein ist,
um in zahlreichen Synthesen weiterverarbeitet zu werden.
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In einer vorteilhaften Ausführungsform verwendet man das Reaktionsgemisch
der Herstellung des Ausgangsstoffs II ohne seine Isolierung als Ausgangsgemisch
des erfindungsgemäßen Verfahrens gegebenenfalls nach Zugabe von Lösungsmittel. Bevorzugt
kommt das in der deutschen Offenlegungsschrift 2 164 197 beschriebene Reaktionsgemisch
als Ausgangsgemisch in Frage. Man erhält das Gemisch bei der Umsetzung von Isocyanat
mit wasserfreier Schwefelsäure bei einer Temperatur von mindestens 25 0C in einem
inerten Lösungsmittel, z.B. in einem der oben genannten Lösungsmittel. Bevorzugt
ist folgende Arbeitsweise: Unter kräftigem Rühren gibt man gleichzeitig, aber getrennt
voneinander, ein Gemisch von Ausgangsstoff IV und Lösungsmittel sowie Schwefelsäure
bzw. ein Gemisch von Schwefelsäure und Lösungsmittel in eine Vorlage mit Lösungsmittel.
Die Zugabe dauert zweckmäßig von 10 bis 55 Minuten und erfolgt häufig bei Temperaturen
von 25 bis 50°C, die Reaktion dann bei Temperaturen von mindestens 500C. Vorteilhaft
wählt man als Lösungsmittel die auch für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten
Lösungsmittel. Nun gibt man den Katalysator und gegebenenfalls noch eine weitere
Menge an Lösungsmittel zu und führt in der zweiten Stufe die erz in dungsgemäße
Umsetzung während 3 bis 16 Stunden durch. Gegebenenfalls wird die Reaktionstemperatur
innerhalb des vorgenannten Temperaturbereichs noch variiert, z.B. auf 60 bis 1000C,
vorteilhaft 80 bis 1000C erhöht. Die Abtrennung des Endstoffs I erfolgt in vorgenannter
Weise.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind
wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen
und Pharmazeutika. So kann man z.B.
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aus ihnen durch Umsetzung mit Anthranilsäure oder ihren Salzen die
in der deutschen Offenlegungsschrift 2 104 682 beschriebenen o-Sulfamidobenzoesäuren
herstellen. Durch Cyclisierung dieser Stoffe, z.B. nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift
2 105 687 beschriebenen Verfahren, gelangt man zu den 2, 1,3-Benzo thiadiazin-4-on-2,
2-dioxiden, deren Verwendung für Pflanzenschutzmittel und Pharmazeutika in derselben
Patentschrift beschrieben ist. Die sehr guten herbiziden Eigenschaften dieser Verbindungsklasse
sind in den US-Patentschriften 3 621 017 sowie in der deutschen Patentschrift 1
937 551 und DOS 2 131 401 beschrieben.
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Die Verwendung als wichtige Zwischenprodukte für Herbizide kommt ferner
in der deutschen Patentschrift 1 542 836 und der deutschen Offenlegungsschrift .
... .. (Patentanmeldung P 23 49 114.7) zum Ausdruck; weiterhin gelangt man durch
Umsetzung von Alkylaminosulfonylchloriden mit Sulfenylchloriden nach dem Verfahren
der deutschen Patentschrift 1 953 356 zu Zwischenprodukten für Fungizide.
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Durch Umsetzung der Endstoffe I mit substituierten Glykolsäureaniliden
erhält man weitere Herbizide (DOS 2 201 432, DOS 2 310 757).
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Schließlich besitzen die auf der Basis von N-Alkylaminosulfonylchloriden
erhältlichen 2,1,3-Benzothiadiazin(4)on-2,2-dioxide wertvolle pharmakologische Eigenschaften.
So zeigt die US -Patentschrift 3 041 336, daß 3-Oxo-l,2,6-thiadiazin-l,l-dioxide
als Antiphlogistica, Antipyretica und Analgetica praktische Verwendung rinden, Besonders
geeignete Stoffe sind in diesem Zusammenhang die vorgenannten bevorzugten Endstoffe
I.
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Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In eine Lösung von 15 Teilen Dimethylcarbaminsäurechlorid
in 310 Teilen 1,2-Dichloräthan werden bei 200C bis zur Sättigung 30 Teile Phosgen
eingegeben. Nun werden 69,5 Teile Isopropylsulfamldsäure zugegeben und unter Erhöhung
der Reaktionstemperatur auf 830C unter Rühren innerhalb 11 Stunden 200 Teile Phosgen
eingegeben. Die entstandene klare Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und
der Rückstand huber eine Füllkörperkolonne destilliert. Man erhält 55,2 Teile (70
% der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid vom Kp 68-720C/0,04 Torr mit und5=
1,4540.
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D Beispiel 2 In eine Suspension von 69,5 Teilen Isopropylsulfamidsäure
in 310 Teilen 1,2-Dichloräthan werden bei Raumtemperatur unter
Rühren
54 Teile Dimethylcarbaminsäurechlorid zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird auf 830C
erhitzt und innerhalb 13 Stunden mit 250 Teilen Phosgen versetzt. Nach dem Einengen
am Rotationsverdampfer erhält man durch Destillation des Rückstands 49,6 Teile (63
% der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid vom Kp 67-720C/0,04 Torr.
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Beispiel 3 Über 2 Zuführungen werden 42,5 Teile Isopropylisocyanat
und 49,5 Teile Oleum (1 Gewichtsprozent SO) innerhalb 20 Minuten gleichzeitig unter
Rühren in 280 Teile 1,2-Dichloräthan eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten
bei 830C bis zum Ende der Gasentwicklung gerührt und dann unter Eingeben von Phosgen
mit 15 Teilen Dimethylcarbaminsäurechlorid versetzt.
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Innerhalb 13 Stunden werden insgesamt noch 270 Teile Phosgen bei 830C
eingegeben. Nach der Entfernung des Lösungsmittels und des Dimethylcarbamoylchlorids
werden durch Destillation 52,6 Teile (67 % der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid
mit Sdp. 64-69°C/0,01 Torr, nD25 = 1,4521 erhalten.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 15 Teilen Dimethylcarbaminsäurechlorid
in 310 Teilen 1,2-Dichloräthan wird mit 30 Teilen Phosgen bei 25°C gesättigt und
dann mit 89,5 Teilen Cyclohexylsulfamidsäure versetzt. Unter weiterem Eingeben von
Phosgen wird das Reaktionsgemisch auf 830C erwärmt. Innerhalb 13 Stunden werden
insgesamt 330 Teile Phosgen eingegeben. Nach der Entfernung des Lösungsmittels und
des Dimethylcarbaminsäurechlorids im Vakuum wird der Rückstand destilliert, wobei
57 Teile (58 % der Theorie) Cyclohexylsulfamidsäurechlorid mit Sdp.108-1270C/0,1
Torr, Fp. 42-44°C erhalten werden.
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Beispiele 5 bis 7 Entsprechend Beispiel 4 werden die in der Tabelle
aufgeführten Verbindungen erhalten.
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T a b e l l e Bei- Teile Ausgangsstoff Teile End- % der Theorie Sdp.(°C)
nD25 spiel RNHSO3H stoff R
| o\ oo tn |
| cu cu |
| o \o |
| 4 4 4 |
| H H H |
| ct o 40,9 |
| o o |
| o 91 2 CH- 41 H |
| h * |
| \0 0 \0 |
| a \ \ |
| o o |
| ic\ \O |
| rl rl |
| 7 97,6 C3H7b) 40,5 38 0 |
| n-C |
| 37 |
| Mo n |
| n o o |
| 4 t t |
| n n |
| vm v |
| x |
| t cd n n n |
| v v c) v v |
| U |
| W H F |
| F a |
| n Mo s |
a) nD25 = 1,4690 b) nD25 = 1,4660 (hergestellt nach DOS 2 164 197) c) Badtemperatur
des Dünnschichtverdampfers.
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Beispiel 8 a) 69,5 Teile Isopropylsulfamidsäure werden innerhalb
1 1/2 Stunden unter Rühren bei 1000C in 175 Teile mit Phosgen gesättigtes Dimethylcarbaminsäurechlorid
eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird noch 3 1/4 Stunden bei 1000C gerührt, wobei
insgesamt 280 Teile Phosgen eingegeben werden. Nach der Entfernung des Lösungsmittels
und des Dimethylcarbamidsäurechlorids im Vakuum erhält man durch Destillation des
Rückstandes 55,3 Teile (70 % der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid mit Sdp.
70-76°C/0,1 und nD25 = 1,4525.
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D b) Analog Beispiel 8 a), jedoch unter Verwendung von 64,4 Teilen
Isopropylsulfamidsäurenatriumsalz, werden nach 8 Stunden Phosgenieren 29,6 Teile
(47 % der Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid mit Sdp. 70-760C/ 1 erhalten.
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0,1 c) Analog Beispiel 8 a), jedoch unter Verwendung von 175 Teilen
Diäthylcarbaminsäurechlorid, werden nach 4 Stunden Phosgenieren 52 Teile (66 % der
Theorie) Isopropylsulfamidsäurechlorid mit Sdp. 70-760C/0,1 erhalten.