JPS609496B2 - スルフアミン酸ハロゲニドの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スルフアミン酸を五ハロゲン化燐と、特定の
モル比におけるオキシハロゲン化燐の存在下に、そして
溶剤としてのハロゲン化炭化水素の存在下に反応させる
ことによる、スルフアミン酸ハロゲニドの新規な製法に
関する。

ドイツ特許出願公開第２１６４１７６号明細書によれば
、スルファミン酸を亜硫酸、燐酸、晒燐酸、炭酸又は修
酸の酸ハロゲニドと反応させることによりスルフアミン
酸ハロゲニドを製造しうろことが公知である。

塩化チオニル、臭化チオニル、五塩化燐、三塩化燐、オ
キシ塩化燐、五臭化燐、三臭化燐、ホスゲン、修酸クロ
リド及び修酸プロミドが、好ましい酸ハロゲニドとして
示されている。しかしその実施例から明らかなように、
いずれの場合も酸ハロゲニドは１種だけしか使用されて
いない。ホスゲン及び五塩化燐についてそれぞれ１実施
例があるだけで残りの実施例では塩化チオニルだけが用
いられている。このドイツ特許出願公開明細書には、少
なくとも化学量論的量の酸ハロゲニド、好ましくは出発
物質Ｄ‘こ対し１．１〜２モルの酸ハロゲニドが反応に
必要であることが明記されている。この方法はハロゲン
化チオニルを使用する場合には環境保護に関して、また
他の酸ハロゲニドたとえば五塩化燐（実施例か）の場合
には目的物質１の収率及び純度に関して不満足である。
目的物質１を合成する際に塩化チオニルを用いると、ス
ルフアミン酸１モルにつき１モルの塩化水素のほかに常
に１モルの二酸化硫黄が生成するので、これを廃ガスか
ら分離し、苛性ソーダ液を用いて重亜硫酸塩として補集
し、濃縮し、そして沈積させねばならない。さらに反応
の際に用いられた過剰の塩化チオニルを、好ましくは溶
剤として用いられた塩素化炭化水素から分離することは
、多くの場合に沸点の差が小さいため困難である。本発
明者らは、一般式 Ｒ−ＮＨ−Ｓ０３日 ｎ（
式中Ｒは後記の意味を有する）で表わされるスルファミ
ン酸又はその塩を、その１モルに対し０．３５〜０．６
モルの量における五ハロゲン化燐と、五ハロゲン化燐１
モルに対し１〜５モルのオキシハロゲン化燐の存在下に
、そして出発物質川こ対し５０〜３０の重量％の溶剤と
してのハロゲン化炭化水素の存在下に反応させるとき、
一般式、Ｒ−ＮＨ−Ｓ０２×
１（式中Ｒは脂肪族又は脂環族の残基、そしてＸは
ハロゲン原子を意味する）で表わされるスルフアミン酸
ハロゲニドが有利に得られることを見出した。

さらに本発明者らは、一般式 Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝○ ｍ で表わされるィソシアナートを硫酸と反応させて得られ
る一般式Ｒ−ＮＨ−Ｓ０３ＨＤ （これらの式中Ｒは前記の意味を有する）で表わされる
スルフアミン酸を使用するとき、前記の方法を有利に実
施しうろことを見出した。

この反応はエチルスルフアミン酸を用いる場合につき次
ぎの反応式により示される。

本２は−ＮＨＳ０３日十ＰＣ１５ −（Ｐ０２ＣＩ）
）次２は−ＮＨＳ０２ＣＩ＋２ＨＣＩ公知方法に比して
本発明方法によれば、硫黄不含のハロゲニドを用いてよ
り簡単かつより経済的な手段で、スルフアミン酸ハロゲ
ニドが改善された収率及び改善された純度において得ら
れる。

ハロゲン化チオニルとの反応の場合に比して収率及び純
度は同様に良好であるか又は改善されるが、本発明方法
の本質的な利点は、仕上げ処理がより容易なこと、廃ガ
ス及び廃水の困難がより小さいこと、そしてこれにより
環境保護が改善されることにある。これらすべての有利
な結果は技術水準からみて予想外のことである。なぜな
らば目的物質の高い収率を達成するためには、本発明に
よる溶剤の中で、２種の酸ハロゲニドの特定量の混合物
を、特に過剰でもなく化学量論的量でもなく逆に著しく
過少の五塩化燐を使用せねばならないことは予測できな
かったからである。また米国特許第３７０６７９４号明
細書には、芳香族スルホニルクロリドを製造するために
は出発物質に対し過剰の五塩化燐が必要であることが明
示されているので、本発明方法は予想外のものである。
ハロゲン化剤の著しい節約、たとえば１１５モル％の塩
化チオニルに較べて４８モル％の五塩化燐しか使用しな
いことにより、本発明方法はきわめて経済的である。ま
た塩化水素のほか二酸化硫黄は全く生成せず、これによ
り煩雑な耐食性の分離装置を操作する必要がないので、
廃ガスの問題は本質的に簡単になる。創生物として得ら
れる塩素イオンを含有する燐酸は蒸留残査中に集まり、
そして水によく溶解する。短時間の加熱後にたとえば水
溶液から、金属塩たとえばカルシュウム塩又はアンモニ
ウム塩あるいはその混合物を添加することにより、雛溶
性の燐酸塩が沈殿し、このものは肥料のための安価な原
料物質である。最後に五塩化燐及びオキシ塩化燐を用い
る場合は、塩化チオニルの場合に較べて溶剤として好ま
しいハロゲン化炭化水素を著しく容易に分離することが
できる。好ましい出発物質ロ、ｍ及びこれに対応する好
ましい目的物質１は、これらの式中Ｒが１〜２の固持に
１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のァルキ
ル基、１〜７個特に１〜３個の炭素原子を有する数個の
アルコキシ基好ましくは３個もしくは２個のアルコキシ
基等に１個のアルコキシ基により置換された、２〜２の
固好ましくは２〜８個特に２〜６個の炭素原子を有する
アルキル基、あるいは４〜８個の炭素原子を有するシク
ロアルキル基を意味し、そして×が臭素原子又は特に塩
素原子を意味するものである。

前記の残基は、さらに反応条件下で不活性な基及び／又
は原子たとえば塩素原子、臭素原子、それぞれ１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基、２〜
４個の炭素原子を有するカルボアルコキシ基、あるいは
４〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基により置
換されていてもよい。特に好ましい出発物質ロ、ｍ及び
目的物質１は、これらの式中Ｒがｎーヘキシル基、シク
ロベンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロブチル基、シクロオクチル基、あるいは塩素原子
、臭素原子もしくは４〜６個の炭素原子を有するシクロ
ァルキル基により置換された２〜５個の炭素原子を有す
るアルキル基、３〜７個の炭素原子を有する分枝状ァル
キル基、１−メチル−１ーブロピル基、ヘキシル−【３
｝基、ヘプチルー【４’基、３−メトキシィソプロピル
基、あるいは１〜７個特に１〜３個の炭素原子を有する
数個のアルコキシ基好ましくは３個もしくは２個特に１
個のアルコキシ基により置換された、２〜２の固好まし
くは２〜８個特に２〜６個の炭素原子を有するアルキル
基を意味し、そしてＸが臭素原子又は塩素原子を意味す
るものである。たとえば下記のスルフアミン酸０が用い
られる。

メチルスルフアミン酸、エチルスルフアミン酸、ｎ−プ
ロピルスルフアミン酸、ィソプロピルスルフアミン酸、
ｎーブチルスルフアミン酸、インブチルスルフアミン酸
、二級プチルスルフアミン酸、シクロブチルスルフアミ
ン酸、１ーェチル−１一プロピルスルフアミン酸、１・
２−ジメチル−１−プロピルスルフアミソ酸、ｎ−ベン
チルスルフアミン酸、シクロベンチルスルフアミン酸、
ｎ−へキシルスルフアミン酸、ヘキシルー【３１−スル
フアミン酸、シクロヘキシルスルフアミン酸、シクロヘ
プチルスルフアミン酸、ヘプチルー【４ーースルフアミ
ン酸、シクロオクチルスルフアミン酸、２−メチル−１
ーェチルー１一プロピルスルフアミン酸、１・２・２ー
トリメチルー１一プロピルスルフアミン酸、１・３−ジ
メチル−１−ｎ−ブチルスルフアミン酸、１・２ージメ
チルー１一ｎーブチルスルフアミン酸、１・２ージメチ
ルー１−ｎ−へキシルスルフアミン酸、１−シクロヘキ
シルー１ーェチルスルフアミン酸、２ークロルィソプロ
ピルスルフアミン酸、２ークロルプロピルスルフアミン
酸、３−クロルプロピルスルフアミン酸、３ーブロムプ
ロピルスルフアミン酸、１ークロルメチル−１−プロピ
ルスルフアミン酸、ならびに三級ブチルー、ベンチルー
｛２｝−、ｎーヘブチル−、ｎーオクチル−、ｎーノニ
ルー、ｎ−デシルー、２−エチルヘキシルー、２−エチ
ルベンチルー、３ーエチルベンチルー、２・３−ジメチ
ルーｎープチル−、２−メチルベンチルー、３ーメチル
ベンチル−、２ーメチルヘプチルー、３ーメチルヘプチ
ルー、４ーメチルヘプチル−、３ーエチルヘキシル−、
２・３ージメチルヘキシルー、２・４−ジメチルヘキシ
ルー、２・５ージメチルヘキシルー、ウンデシルー、ド
デシルー、トリデシル−、テトラデシル−、ベンタデシ
ル−、ヘキサデシル−、ヘプタデシルー、オクタデシル
ー、ノナデシルー及びェィコシルースルフアミン酸。さ
らにエチル−、ｎーブロピルー、イソプロピルー、ｎ−
ブチル−、イソブチルー、二級プチル−、三級ブチルー
、ベンチルー、ベンチルー（２｝−、ベンチルー【３，
一、ｎーヘキシルー、ｎーヘプチル−、ｎーオクチル−
、ｎーノニルー、ｎーデシルー、２−エチルヘキシルー
、２−エチルベンチルー、３ーエチルベンチル−、２・
３−ジメチルーｎーブチルー、２ーメチルベンチルー、
３ーメチルベンチルー、２ーメチルヘプチルー、３−メ
チルヘプチル−、４ーメチルヘプチルー、３ーエチルヘ
キシルー、２・３ージメチルヘキシルー、２・４−ジメ
チルヘキシル−、２・５−ジメチルヘキシルー、ウンデ
シル−、ドデシル−、トリデシル−、テトラデシル−、
ベンタデシルー、ヘキサデシル−、ヘプタデシルー、オ
クタデシル−、ノナデシルー及びェイコシルースルフア
ミン酸ののーメトキシー、のーェトキシー、の一ｎープ
ロポキシー、ｗ−イソプロポキシ−、の‐ｎ−プトキシ
ー、山一イソブトキシ−、山一二級ブトキシ−、也一三
級ブトキシ−、山一ベントキシー、■ーベントキシ−■
一、凶一ベントキシー｛３｝一、山一ｎーヘキソキシ−
及びの−ｎーヘプトキシ化合物、そしてｎ−プロピルー
、ィソプロピル−、ｎーブチル−、イソブチル−、二級
ブチル−、三級ブチルー、ベンチルー、ベンチルー‘２
｝−、ベンチルー【３｝−、ｎーヘキシルー、ｎ−へプ
チル−、ｎーオクチルー、ｎ−ノニル−、ｎーデシル−
、２−エチルヘキシルー、２ーエチルベンチル−、３−
エチルベンチルー、２１３−ジメチルーｎーブチル−、
２ーメチルベンチル−、３−メチルベンチルー、２ーメ
チルヘプチル−、３−メチルヘプチル−、４−メチルヘ
プチル−、３−エチルヘキシルー、２０３ージメチルヘ
キシル−、２・４−ジメチルヘキシル−、２・５ージメ
チルヘキシルー、ウンデシルー、ドデシルー、トリデシ
ル−、テトラデシルー、ベンタデシル−、へキサデシル
−、オクタデシル−、ノナデシル−及びヱィコシルース
ルフアミン酸の１位又は２位における、ならびにエチル
スルフアミン酸の１位における相当するメチル一、エチ
ル−、ｎ−プロピル−、イソフ。ロピルー、ｎ−ブチル
−、イソブチル−、二級ブチル−、三級ブチル−、ベン
チルー、ベンチルー（２｝一、ベンチルー｛３’一、ｎ
ーヘキシル−及びｎ−へプチルェーテル。出発物質川ま
スルフアミン酸、好ましくはドイツ特許出願公開第２１
６４１９７号明細書に記載の方法により製造される硫酸
不含のスルフアミン酸又はその金属塩の形で用いること
ができる。

好ましい金属塩はアルカリ金属塩又はアルカリ士類金属
塩、たとえばスルフアミン酸のマグネシウム塩、カルシ
ウム塩、リチウム塩、カリウム塩及び特にナトリウム塩
である。五ハロゲン化燐及びオキシハロゲン化燐として
は、好ましくは臭化物及び特に有利には塩化物が用いら
れる。

本反応は、出発物質Ｄの１モルに対し０．３５〜０．６
モル好ましくは０．４〜０．５モルの量の五ハロゲン化
燐を用い、出発物質０に対し５０〜３００重量％好まし
くは１００〜２０の重量％の溶剤としてのハ。ゲン化炭
化水素の存在下に、そして五ハロゲン化隣１モルに対し
１〜５モル好ましくは２〜４モルのオキシハロゲン化燐
の存在下に行なわれる。用いられるオキシハロゲン化燐
は本発明方法において溶剤として役立つ。反応条件下で
不活性なハロゲン化炭化水素としては、特に塩素化炭化
水素が用いられ、たとえば下記のものがあげられる。テ
トラクロルェチレン、１・１・２・２−及び１・１・１
１２−テトラクロルエタン、アミルクロリド、シクロヘ
キシルクロリド、ジクロルプロパン、メチレンクロリド
、ジクロルブタン、イソプロピルブロミド、ｎープロピ
ルブロミド、フチルブロミド、クロロホルム、エチルヨ
ージド、プロピルヨージド、クロルナフタリン、ジクロ
ルナフタリン、四塩化炭素、１・１・１−及び１・１・
２ートリクロルエタン、トリクロルエチレン、ベンタク
ロルエタン、１・２ーシスージクロルエチレン、１・２
−ジクロルエタン、１・１−ジクロルエタン、ｎープロ
ビルクロリド、ｎーフチルクロリド、２−、３−及びィ
ソブチルクロリド、クロルベンゾール、フルオルベンゾ
ール、フロムベンゾール、ヨードベンゾール、ｏ−、ｐ
−及びｍ−ジクロルベンゾール、ｏ−、ｐ−及びｍージ
ブロムベンゾール、ｏ−、ｍ−及びｐークロルトルオー
ル、１・２１４ートリクロルベンゾール、１１１０−ジ
ブロムデカン、１・４−ジブロムブタンならびにこれら
の混合物。オキシハロゲン化燐に対し２０〜１００の重
量％、好ましくは３５〜３００重量％、特に６５〜１５
の重量％のハロゲン化炭化水素の量比が特に有利である
。本反応は、通常一１０〜十１３０００、好ましくは１
０〜１２０００特に６０〜１００００の温度において、
常圧で又は加圧下に連続的に又は非連続的に行なわれる
。本反応はたとえば下記のように行なわれる。出発物質
ロ、酸ハロゲニド、オキシハロゲン化燐及び溶剤の混合
物を、３〜８時間反応温度に保持する。酸クロリド又は
出発物質０を溶剤と一緒に装入し、次いで他の成分を加
えてもよい。反応混合物から目的物質１は、普通の手段
たとえば分留により分離される。特に有利な実施態様に
おいては、たとえば前記のハロゲン化炭化水素中のスル
フアミン酸の懸濁液を割合に応じた量のオキシ塩化燐と
混合し、次いで供給装置により五塩化燐を加える。しか
し五塩化燐をオキシ塩化燐中に懸濁させ、次いで前記の
不活性なハロゲン化炭化水素中のスルフアミン酸の懸濁
液の中に流入することもできる。五塩化燐の代わりに、
特に有利にはその出発物質を用いることもできる。たと
えば米国特許第１９０６４４ぴ号明細書の方法により、
オキシ塩化燐中の三塩化燐の溶液の中に、計算量の塩素
を導入し、次いでこの懸濁液を前記の不活性なハロゲン
化炭化水素中のスルフアミン酸の懸濁液の中に流入す．
る。しかし同特許明細書の操作法により、オキシ塩化燐
中の菱燐の混合物に計算量の塩素を加え、次いでスルフ
アミン酸の懸濁液中に供給することもできる。特に有利
な実施態様においては、出発物質０の製造の反応混合物
を、出発物質０を単離することなしに場合によりハロゲ
ン化炭化水素を加えたのち、本発明方法の出発混合物と
して用いる。

好ましくはドイツ特許出願公開第２１６４１９７号明細
書に記載の反応混合物が、出発混合物として用いられる
。この混合物はィソシアナートと水不含の硫酸とを少な
くとも２５℃の温度において、不活性溶剤たとえば前記
のハロゲン化炭化水素中で反応させることにより得られ
る。好ましい操作法は次ぎのとおりである。出発物質ｍ
と溶剤との混合物ならびに硫酸もしくは硫酸と溶剤との
混合物を、激しい濃伴下に同時に、しかし互いに別個に
、溶剤を入れた容器中に加える。添加は好ましくは１０
〜５５分間を要し、そして多くの場合２５〜５０℃の温
度において行なわれ、次いで反応は少なくとも５０ｑｏ
の温度において行なわれる。特に有利には溶剤として本
発明方法に用いられるハロゲン化炭化水素が選ばれる。
次いで好ましくはオキシ塩化燐及び場合によりさらに追
加量の溶剤を加え、そして第２段階において反応を３〜
８時間行なう。場合により反応温度を前記の温度範囲内
でさらに変化させ、たとえば６０〜１２０℃特に８０〜
１２０℃に高める。目的物質１の分離は前記の手段によ
り行なわれる。本発明方法により製造される化合物は、
植物保護剤、染料及び医薬品の製造のための価値ある出
発物質である。

たとえばこのものからアントラニル酸又はその塩との反
応により、ドイツ特許出願公開第２１０４６８２号明細
書に記載のｏースルフアミド安息香酸を製造することが
できる。この物質をたとえばドイツ特許出願公開第２１
０５磯７号明細書に記載の方法により環化すると、２・
１・３−ペンゾチアジアジンー４−オン−２・２−ジオ
キシドが得られ、これが植物保護剤又は医薬品として用
いられることは同明細書に記載されている。またこれら
の化合物群のきわめて良好な除草作用は、米国特許第３
６２１０１７号明細書、ドイツ特許第１９３７５５１号
明細書及びドイツ特許出願公開第２１３１４０１号明細
書に記載されている。さらに除草剤のための重要な中間
体としての使用については、ドイツ特許第１５４２８３
６号明細書及びドイツ特許出願公開第２３４９１１４号
明細書に記載されており、さらにアルキルアミノスルホ
ニルクロリドとスルフェニルクロリドとを、ドイツ特許
第１９５３３５６号明細書に記載の方法により反応させ
ると、殺菌剤のための中間生成物が得られる。また目的
物質１と置換グリコール酸ァニリドとを反応させると、
他の除草剤が得られる（ドイツ特許出願公開第２２０１
４３２号及び同第２３１０７５７号各明細書参照）。最
後にＮ−アルキルアミノスルホニルクロリドを基礎とし
て得られる２・１・３ーベンゾチァジアジン−４ーオン
−２・２−ジオキシドは、価値ある薬理学的性質を有す
る。

すなわち米国特許第３０４１３３６号明細書には、３ー
オキソー１・２・６ーチアジアジン−１・１−ジオキシ
ドが抗炎症剤、解熱剤及び鎮痛剤として実際に使用しう
ろことが記載されている。生物学的な用途についてはそ
の実施例８及び９に記載されている。一般式 Ｒ一ＮＨ一Ｓ０２× １（
式中Ｒ及びＸは前記の意味を有する）で表わされるスル
フアミン酸ハロゲニドのうちで、前記の用途のために有
利な物質１は特に、その式中Ｒが１〜８個の炭素原子を
有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、シクロヘプチル
基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロベンチ
ル基、シクロオクチル基、あるいは塩素原子、臭素原子
もしくは４〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基
により置換された２〜５個の炭素原子を有するアルキル
基、１ーメチルー１−プロピル基、ヘキシルー【３｝基
、ヘプチルー‘４’基、８−メトキシィソプロピル基、
あるいは１〜７個特に１〜３個の炭素原子を有する３個
もしくは２個のアルコキシ基特に１個のアルコキシ基に
より置換された、２〜２０個好ましくは２〜８個特に２
〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、そして
×が塩素原子又は臭素原子を意味するものである。

メチル−、エチル一、ｎープロピルー、イソプロピル−
、ｎーブチル−、イソブチルー、ベンチルー【３’一、
シ．クロベンチルー、シクロヘキシルー、ｎーヘキシル
−、１・２−ジメチルー１一ｎープロピルー、１・２−
ジメチル−１−ｎーブチルー、１・３ージメチル−１一
ｎーブチルー、シクロヘプチルー、１・２−ジメチルー
１一ｎ−へキシルー、２ークロルィソプロピル−及び２
ークロルプロピルースルフアミン酸クロリドはト前記用
途に特に好ましい物質である。下記実施例中の部は重量
部を意味する。

実施例 １ 【ａー 五塩化燐５４．友邦を擬伴下に０℃で供給装置
により、オキシ塩化燐１３４部及び１・２ージクロルェ
タン１００部中のィソプロピルスルフアミン酸６９．５
部の懸濁液に供給する。

続いて反応混合物を３０分以内に９６０に加熱し、そし
て６．虫時間９５〜９８ｑｏで蝿拝する。次いで混合物
を分留すると「 沸点７８〜８３℃／０．１〜０．３柳
Ｈｇ及びｎ色５＝１．４５６９のィソプロピルスルフア
ミン酸クロリド６７．７部（理論値の８６％）が得られ
る。【ｂ’実施例１（ａ’と同様に操作し、ただし五塩
化燐４＄部を加え、溶剤混合物を変化させると、次表に
示すィソプロピルスルフアミン酸クロリドの収率が得ら
れる。第１表 実施例 ２ ｛ａ｝ オキシ塩化燐１３４部中の三塩化燐３５．７部
の混合物に、蝿梓下に２０〜４０ｏｏで塩素１８．４部
を導入する。

次いで生成した懸濁液を、１・２ージクロルェタン１０
碇部中のイソプロピルスルフアミン酸６９．５部の懸濁
液に、蝿拝下に６０午０で１び分以内に加える。反応混
合物をさらに６時間９５〜９８℃で蝿拝し、次いで真空
中で１１２−ジクロルェタン及びオキシ塩化隣を除去す
る。残査から蒸留により、沸点７８〜８ｙ０ノ０．１〜
０．３側Ｈｇ及びｎ色５＝１．４５６９のィソプロピル
スルフアミン酸クロリド６５．７部（理論値の８４％）
が得られる。（ｂ｝ 反応を同じ条件下で１・１・２ー
トリクロルェタン１０碇部を用いて行なうと、ィソプロ
ピルスルフアミン酸クロリド６４部（理論値の８１％）
が得られる。実施例 ３ インプロピルィソシアナ−化４２．５部及び発煙硫酸（
Ｓ０３２重量％）５の部を２個の供給器により同時に、
鯛梓下に２５〜３ｙｏで１・２−ジクロルェタン１６碇
部中に流入し、混合物を１筋ご間８４℃で鷹拝する。

１・２ージクロルェタン２碇部を留去したのち、オキシ
塩化燐１００部中の五塩化燐５４．友邦の懸濁液に１び
分以内に加え、そしてさらに６時間９５〜９８ｑｏで鷹
拝する。

溶剤を真空中で除去したのち残査を蒸留すると、沸点７
５〜８〆０／０．２肌Ｈｇ及びｎ客＝１．４５６０のイ
ソプロピルスルフアミン酸クロリド６５部（理論値の８
３％）が得られる。実施例 ４ １・２ージクロルェタン１１３部及びオキシ塩化燐１３
４部の混合物中に懸濁したシクロヘキシルスルフアミン
酸８９．６部に、２０００で櫨梓下に少量ずつ五塩化燐
５４．２郡を加える。

次いで反応混合物を３０分以内に９５ｏのこ加熱し、そ
して７．５時間９５〜９８０Ｃで縄拝する。溶剤を真空
中で除去したのち残査を蒸留すると、沸点１０３〜１１
１℃／０．０５側Ｈｇ（融点４２〜４４００）のシクロ
ヘキシルスルフアミン酸クロリド９４部（理論値の９５
％）が得られる。実施例 ５‘ａ’オキシ塩化燐８礎都
中の五塩化燐７７．２邦を、７分以内に２０００で縄梓
下に、１・２−ジクロルェタン１８碇部中の８−メトキ
シイソプロピルスルフアミン酸１２１部の溶液に加える
。

反応混合物を３び分以内に８５ｏｏに加熱し、そして３
時間８５〜９００○で縄拝する。次いで反応溶液を真空
中で蒸発濃縮し、そして残査を薄層蒸発器上で蒸留する
と、１２５ｏｏ／０．０１肌Ｈｇの浴温においてｎ色５
＝１．４６５０のＢーメトキシイソプロピルスルフアミ
ン酸クロリド６２．４部（理論値の４７％）が得られる
。‘ｂ｝ スルフアミン酸の製造： メトキシアセトン１００碇部を、１の重量％の炭酸ナト
リウム溶液５２０の郭中のヒドロキシルアミン塩酸塩６
３森部の溶液中で２４時間２２００で蝿拝する。

水相をメチレンクロリド２０００部で抽出し、乾燥して
蒸発濃縮したのち、メトキシアセトオキシムが黄色の粘
鋼な油状物として得られる。その６０礎部をトルオール
２００の誠こ溶解し、塩化水素ガス１４５部を用いて１
時間以内に塩酸塩に変化させ、吸引炉過し、そして石油
エーテルで洗浄する。こうして得られたメトキシアセト
ンオキシム塩酸塩１３９．５部を、ィソプロパノール５
０庇部中で５時間以内に３５℃及び２２気圧の水素圧に
おいて、０．５重量％Ｐｔ／石墨触媒４碇部上で水素化
する。反応溶液を炉別し、そして３の重量％ナトリウム
メチラート溶液で中和する。吸引炉遇し、そして炉液を
蒸発濃縮したのち、メトキシィソプロピルヒドロキシル
アミンが黄色油状物として得られる。その斑部を１・２
−ジクロルェタン７５疎鯛こ溶解し、２０ｏｏで４５分
以内に二酸化硫黄流を用いて飽和する。蒸気濃縮後にメ
トキシィソプロピルスルフアミン酸が黄色油状物として
得られる。実施例 ６ オキシ塩化燐２６８部中に懸濁したィソプロピルスルフ
アミン酸６９．５部に、０℃で凝梓下に少量ずつ五塩化
燐５４．２都を１粉ご以内に加える。

反応混合物を６．虫時間９８〜１００００で縄拝し、次
いで真空中で過剰のオキシ塩化燐を除去する。続いて蒸
留すると、沸点７６〜８０ｑｏ／０．２側Ｈｇ及びｎ色
５＝１．４５７２のィソフ。ロピルスルフアミン酸クロ
リド４７部（理論値の６０％）が得られる。実施例 ７ 米国特許第１９０６４４び号明細書の方法により、黄燐
７．４２部を塩素４２．５部と、オキシ塩化燐１３４部
中で３０〜５ぴ０において反応させる。

次いで得られた五塩化燐の懸濁液に、９０ｑｏで１時間
以内に１・２−ジクロルェタン１１碇部中のィソプロピ
ルスルフアミン酸６９．５部を加える。反応混合物を４
．虫時間９２〜９７０で蝿拝する。真空中で溶剤２４０
部を除去したのち残査を蒸留すると、沸点７２〜７７℃
／０．１側Ｈｇ及びｎ色５＝１．４５６１のイソプロピ
ルスルフアミン酸クロリド６５．９部（理論値の８４％
）が得られる。実施例 ８１・２ージクロルェタン３５
部及びオキシ塩化燐１５碇部中のィソプロピルスルフア
ミン酸ナトリウム塩６４．５部及び五塩化燐４１．６部
の懸濁液を、１４時間９８ｏＣで鷹拝する。

真空中で溶剤を除去したのち蒸留すると、沸点６９〜７
１℃／０．０１肌Ｈｇ及びｎ名５＝１．４５４４のィソ
プロピルスルフアミン酸クロリド４８部（理論値の７６
％）が得られる。実施例 ９〜１５ 実施例１｛ａ）と同様にして、次表に示す化合物が得ら
れる。

第 ２ −亡 Ｚて ａ）薄層蒸発器の塩温 ｂ）ｎ客工１‐４６９０ ｃ）ｎ２５＝１．４６６ｏ（ドイツ特許出願公開第２１
６４１９７号明細書により製造されたもの）使用例 １ ドイツ特許出願公開第２３５７０６３号明細書の方法に
より、８−メトキシイソプロピルスルフアミン酸クロリ
ドをアントラニル酸メチルェステルと、トＩＪエチルァ
ミンの存在下に反応させると、融点１００つ○（分解）
の３−８ーメトキシイソプロピルー２．１．３ーベンゾ
チアジアジン一｛４’一オンー２・２ージオキシドが得
られる。

使用例 ２ 温室中で、シナピス・アルペンシス（からしな属の一種
）及びシベルス・ェスクレンツス（かやつりぐご属の一
種）が一緒に著しくはびこっている稲、とうもろこし、
大豆、小麦、大麦及びライ麦を、高さが３〜２３伽に生
長したとき、１ヘクタールにつき５００その水に分散又
は乳化した有効物質３−８ーメトキシイソプロピルー２
・１・３ーベンゾチアジアジン一【４’一オンー２１２
−ジオキシドを用い、活性物質５ｋ９／ｈａの消費量で
処理した。

２〜３週間後にこの有効物質は、雑草に対し良好な除草
作用を示したにもかかわらず裁培植物に対してはきわめ
て良好な忍容性を示すことが認められた。

試験結果は次表のとおりである。表中の数字は障害の程
度を示し「 ０は障害なし、１００は完全障害を意味す
る。有用植物： 稲 ０ とうもろこし ○ 大豆 ０ ４・麦 ０ 大麦 ０ ライ麦 ０ 好ましくない植物： シナピス・アルペンシス １００ シベルス・エスクレンツス ９０ 使用例 ３ 温室中で試験用容器に粘土質の砂士を入れ、そして稲及
びシナピス・アルペンシスの種をまいた。

その直後に有効物質３一３ーメトキシィソプロピルー２
・１・３ーベンゾチアジアジン一‘４）−オン−２，２
ージオキシドを用い、それぞれ１ヘクタールにつき５０
０その水に分散又は乳化して、活性物質５ｋ９／ｈａの
消費量で処理した。４〜５週間後にこの有効物質は、強
い除草作用を示すと共に裁塔植物に対してきわめて良好
な忍容性を示すことが認められた。

試験結果は次表のとおりである。有用植物： 稲 ０ 好ましくない植物： シナピス・アルペンシス １００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｒ−ＮＨ−ＳＯ＿３Ｈ II （式中Ｒは後記の意味を有する）で表わされるスルフア
   ミン酸又はその塩を、その１モルに対し０．３５〜０．
   ６モルの量における五ハロゲン化燐と、五ハロゲン化燐
   １モルに対し１〜５モルのオキシハロゲン化燐の存在下
   に、そして出発物質IIに対し５０〜３００重量％の溶剤
   としてのハロゲン化炭化水素の存在下に反応させること
   を特徴とする、一般式Ｒ−ＮＨ−ＳＯ＿２Ｘ I （式中Ｒは脂肪族又は脂環族の残基、そしてＸはハロゲ
   ン原子を意味する）で表わされるスルフアミン酸ハロゲ
   ニドの製法。 ２ 一般式 Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ III で表わされるイソシアナートを硫酸と反応させて得られ
   る一般式Ｒ−ＮＨ−ＳＯ＿３Ｈ II （これらの式中Ｒは前記の意味を有する）で表わされる
   スルフアミン酸を使用することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。