SU689618A3 - Способ получени галоидангидридов сульфаминовой кислоты - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  галоидангидридов сульфаминовой кислоты общей формулы

T.W- SOjX I

н

где R - алкилостаток с I-6 атомами углерода , незамещенный или залгещенный атомом хлора или брома, алкилостаток с 2- 8 атомами углерода, замещенный алкоксигрупиой с 1-7 атомами углерода или циклоалкилостаток с 4-8 атомами углерода;

X - атом брома или хлора,

 вл ющихс  ценными исходными соединени ми дл  цолучени  средств защиты растений, красителей и фармацевтических препаратов.

Известен способ получени  галоидангидридов сульфаминовой кислоты взаимодействием сульфаминовой кислоты общей формулы

R-H-SOjH 1 Н

где R - имеет указанные значени , или ее металлической соли с галоидангидридом сернистой кислоты, фосфорной, фосфористой , угольной или щавелевой кислоты в

среде галоидированного углеводорода.

Процесс провод т по меньщей мере при стехиометрическом количестве галогенангидрида кислоты, предпочтительно мольное соотношение галогенангидрида кислоты и

сульфаминовой кислоты, равное 1,1 -1,2

Недостатком данного способа  вл етс  недостаточно высока  степень чистоты целевого продукта и неудовлетворительные

услови  с точки зре}1и  защиты окружающей среды, св занные с переработкой отработанных газов и наличием сточных вод.

Целью изобретени   вл етс  повыщение чистоты целевого продукта и защиты окружающсй среды.

Поставленна  цель достигаетс  описываемым способом цолучени  галоидангндридов сульфаминовой кислоты общей формулы I цутем взаимодействи  сульфаминовой

кислоты общей формулы II или ее металлической соли с галоидангидридом кислоты в среде галоидированного углеводорода, заключающ1 Йс  в том, что в качестве галоидангидрида кислоты используют п тихлористый фосфор в количестве 0,35-0,6 моль в пересчете па 1 моль исходного вещества общей формулы II, в присутствии от 1 до 5 моль фосфороксигалогенида в пересчете на 1 моль п тихлористого фосфора, а галоидированпый углеводород используют в количестве 50-300 вес. % в пересчете на исходное вещество общей формулы II. Можно примен ть, например, следующие сульфаминовыс кислоты общей формулы II: метилсульфаминовую кислоту, этилсульфаминовую кислоту, н-пропилсульфаминовую кислоту, изопропилсульфаминовую кислоту , н-бутилсульфамиповую кислоту, изобутилсульфаминовую кислоту, егор-бутилсульфаминовую кислоту, циклобутилсульфаминовую кислоту, 1-этил-1-пропилсульфаминовую кислоту, 1,2-диметил-1-пропилсульфаминовую кислоту, н-пентилсульфаминовую кислоту, циклопентилсульфаминовую кислоту, н-гексилсульфаминовую кислоту, гексил-(3)-сульфаминовую кислоту , гептил-(4)-сульфаминовую кислоту, циклооктилсульфамиповую кислоту, 2-метил-1этил-1-пронилсульфаминовую кислоту, 1,2, 2-триметил - 1 - пропилсульфаминовую кислоту , 1,3-диметил-1-н-бутилсульфаминовую кислоту, 1,2-диметил-1 -к-бутилсульфаминовую кислоту, 1,2-диметил-1-н-гексилсульфаминовую кислоту, 1-цикл огексил-1-эти лсульфамиповую кислоту, 2-хлоризопропилсульфаминовую кислоту, 3 - бромнропилсульфамиповую кислоту, 1-хлорметил-1-пропилсульфаминовую кислоту, трег-бутил-, пентил-(2)-, н-гептил-, н-октил, н-нонил-, н-децил-, 2-этилгексил, 2-этилпентил-, 3-этилпептил-, 2,3-диметил-н-бутил, 2-метилпентил , 3-метилнентил-, 2-метилгентил , 3-метилгептил, 4-метилгептил-, 3-этилгексил- , 2,3-диметилгексил-, 2,4-диметилгексил , 2,5-диметилгексил-, ундецил-, додецил-, тридецил-, тетрадецил-, пентадецил-, гексадецил- , гептадецил-, октадецил-, нонадеЦИЛ- , Эйкозил-сульфаминовые кислоты, со-метокси-, со-этокси-, ш-н-пропокси-, сй-изонропокси- , (о-н-бутокси-, со-изобутокси, со-8го/9-бутокси-, со-грбг-бутокси-, со-пентокси , т-пентокси-(2)-, &)-пентокси-(3), ш-ннгексокси- , ш-н-пгептоксисоедипени  этил-, н-пропил, изопропил-, н-бутил-, изобутил-, бгор-бутил, грег-бутил-, пентил-, пентил (2)-, пептил-(З), н-гексил-, к-гептил-, н-октил- , Н-ПОПИЛ-, н-децил-, 2-этилгексил, 3-этилпентил-, 2,3-диметил-н-бутил-, 2-метилпептил- , 3-метплпентил-, 2-метилгептил-, 3-метилгептил, 4-метилгептил-, 3-этилгекСИЛ- , 2,3-деметилгексил, 2,4-диметилгексил-, 2,5-диметилгексил-, ундецил-, додецил-, тридецил, тетрацпл-, пентадецил-, гексадецил , гептадецил-, октадецил, нонадецил, эйкозил-сульфаминовых кислот, соответствующие простые метиловые, этиловые, н-пропиловые, изопропиловые, н-бутиловые, изобутиловые, егор-бутиловые, грет-бути689 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 (Ю 65 1 ловые, пентиловые, пентиловые-(2), нентИловые- (З), н-гексиловые, н-гептиловые эфиры в положении 1 или 2 н-пропил-, изопропил- , н-бутил-, изобутил-, вгор-бутил-, третбутил- , пептил-, пентил-(2)-, пентил-(3)-, н-гексил-, н-гептил-, н-октил-, н-нонил-, н-децил-, 2-этилгексил-, 2-этилпентил-, 3-этилпентил-, 2,3-диметил-н-бутил-, 2-метилпентил- , 3-метилпентил-, 2-метилгептил-, 3-метилгептил-, З-метилгептил-, 3-этилгекСИЛ- , 2,3-диметилгексил-, 2,4-диметилгексил- , 2,5-диметилгексил-, ундецил-, додецил- , тридецил-, тетрадецил-, пентадецил-, гексадецил-, октадецил-, нонадецил-, эйкозилсульфаминовых кислот или в положении 1 этилсульфаминовой кислоты. Исходные продукты II могут находить применение в виде сульфаминовых кислот, предпочтительно не содержащих серу сульфаминовых кислот, или же их металлических солей. К предпочтительным металлическим сол м относ тс  соли щелочных или щелочноземельных металлов, например магниева , кальциева , литиева , калиева  и, в частности, натриева  соль сульфаминовой кислоты. В качестве фосфорпентагалогенидов и фосфороксигалогенидоБ целесообразно примен ют бромиды, предпочтительно хлориды . Реакцию взаимодействи  ведут с применением 0,35-0,6 моль, предпочтительно 0,4-0,5 моль фосфорпентагалогенида, в пересчете на исходный продукт II и в присутствии 50-300%, предпочтительно, 100- 200% но весу галоидированного углеводорода в качестве растворител  в пересчете на исходный продукт II и в присутствии 1-5, предпочтительно 2-4 моль фосфороксигалогенида в пересчете на 1 моль фосфорпентагалогенида . При осуществлении способа согласно насто щему изобретению добавл емый фосфороксигалогенид выполн ет функцию растворител . К инертным в услови х реакции галогенуглеводородам можно отнести, в частности, хлорированные углеводороды, например тетрахлорэтилен, 1,1,2,2- и 1,1,1,2-тетрахлорэтан, амилхлорид , циклогексилхлорид, дихлорпропан, метиленхлорид , дихлорбутан, изопропилбромид , н-нропилбромид, бутилбромид, хлороформ , этилйодид, пропилйодид, хлорнафталин , дихлорнафталин, тетрахлорметан, 1,1,1- и 1,1,2-трихлорэтан, трихлорэтилен, пентахлорэтан, 1,2-(ыс-дихлорэтилен, 1,2дихлорэтан , 1,1-дихлорэтан, н-пропилхлорид , н-бутилхлорид, 2-, 3-ж-изобутилхлорид , хлорбензол, фторбензол, бромбензол, йодбензол, О-, п- и лг-дихлорбензол, о-, п и -и-дибромбензол, о-, п- и ..и-хлортолуол, 1,2,4-трихлорбензол, 1,10-дибромдекан, 1,4дибромбутан , а также соответствующие смеси. Предпочтительным  вл етс  количественное соотношение 20-1000% по весу, предпочтительно 35-300, в частности 65-

150% по весу галоидированного углеводорода в пересчете на фосфороксигалогенид.

Реакцию, как правило, ведут при температуре от 10 до 130°С, предпочтительно 10-120°С, в частности 60-100°С, под давлением или без давлени , непрерывным или прерывным способом. Реакцию можно вести следующим образом: смесь из исходного продукта II, галоид ангидрида кислоты , фосфороксигалогенида и растворител  3-8 ч выдерживают при температуре реакции . Можно сначала смешивать хлорангидрид кислоты или исходный продукт II с растворителем и затем добавл ть другой компонент. Целевой продукт I выдел ют из реакционной смеси обычным способом, например фракционированной дистилл цией . В предпочтительном варианте, например , смешивают взвесь сульфаминовой кислоты в одном из указанных галоидированных углеводородов с надлежаш,им количеством фосфороксихлорида, добавл   через дозировочное устройство п тихлористый фосфор. Можно, однако, также взвешивать п тихлористый фосфор в фосфороксихлориде и после этого дать стекать в суспензию сульфаминовой кислоты в одном из перечисленных инертных галоидированных углеводородов . Вместо п тихлористого фосфора можно использовать также и его исходные продукты.

В предпочтительном варианте изобретени  реакционную смесь при получении исходного про.т,укта II примен ют без выделени  его в качестве исходной смеси согласно способу по изобретению, в соответствуюшем случае, по добавлении галопдированных углеводородов. Предпочтительным . вл етс  применение в качестве исходной смеси реакционной смеси, полученной при взаимодействии изоцианата с безводной серной кислотой при температуре 25°С

в инертном растворителе, например одном из указанных галоидированных углеводородов .

Пример 1.

А. 54.2 вес. ч. п тихлористого фосфора,

пазмешива , ввод т при 0°С в суспензию 69.5 вес. ч. изопропилс льфаминовой кислоты в 134 вес. ч. фосфороксихлорида и 100 вес. ч. 1,2-дихлорэтана через дозировочное устройство. Затем реакционную

смрсь в течение 30 мин нагоевают до 95°С и 6.5 г размешивают при 95-98°С. Затем смесь подвергают фракционированной дпсТ1глл иии , получа  67,7 вес. ч. (86% от теории ) хлорангидрида изопропилсульфаминовой кислоты; т. кттп. 78-83°С/0,1 - 0,3 торр /7 1,4569.

Б. Аналогично примеру 1а), но с добавлением 49 вес. ч. п тпхлористого фосфора и изменением смеси растворителей получают хлорангидрид изопропилсульфаминовой кислоты в количестве, представленном в табл. I.

Таблица 1

Пример 2.

. А. В смесь из 35,7 вес. ч. треххлористого фосфора в 134 вес. ч. фосфороксихлорида, размешива , при 20-40°С ввод т 18,4 вес. ч. хлора. Полученную суспензию ввод т в суспензию из 69,5 вес. ч. изопропилсульфаминовой кислоты в 100 вес. ч. 1,2-дихлорэтана с размешиванием при 60°С в течение 10 мин. Реакционную смесь еше 6 ч размешивают при 95-98°С, после чего в вакууме удал ют 1,2-дихлорэтан и фосфороксихлорид . Из остатка по.лучают перегонкой 65.7 вес. ч. (84% от теории) хлорангидрида изопропилсульфаминовой кислоты; т. кип. 78-83°С/0,1-0,3 торр к «о 1,4569.

Б. При ведении реакции в тех же услови х , но с применением 100 вес. ч. 1,1,2трихлорэтана получают 64 вес. ч. (81% от теории) хлорангидрида изопропилсульфаминовой кислоты,

Пример 3. Через две линии питани  42,5 вес. ч. изопропилцианата и 50 вес. ч. олеума (2% по весу), размешпва , одновременно ввод т при 25-35°С в 160 вес. ч. 1,2-дихлорэтана. Смесь 15 мин размешивают при 84°С. После отгонки 20 вес. ч. 1,2дихлорэтана в течение 10 мин добавл ют взвесь 54,2 вес. ч. п тихлористого фосфора в 100 вес. ч. фосфороксихлорида и еще 6 ч размешивают при 95-98°С.

После удалени  растворител  в вакууме перегонкой остатка получают 65 вес. ч. (83% от теории) хлорангидрида изопропилсульфаминовой кислоты; т. кип. 75-82°С/

/0,2 торр и По 1,4560.

При м ер 4. К 89,6 вес. ч. циклогексилсульфаминовой кислоты, взвешенной в смеси из 113 вес. ч. 1,2-дихлорэтана и 134 вес. ч. фосфороксихлорида, при 20°С и с размешиванием порци ми добавл ют 54,2 вес., ч.

п тихлористого фосфора. Реакционную смесь затем в течение 30 мин нагревают до 95°С и 7,5 ч размешивают при 95-98°С. После удалени  растворител  в вакууме остаток перегон ют, получа  94 части (95% от теории) циклогексилсульфамидхлорида; т. кин. 103--I1 ГС/0,05 торр (т. пл. 4244°С ).

Пример 5.

А. 77,2 вес. ч. и тихлористого фосфора в 80 вес. ч. фосфороксихлорида в течение 7 мин ввод т ири 20°С с размешиванием в раствор 121 вес. ч. (3-метоксиизопроиилсульфаминовои кислоты в 180 вес. ч. 1,2-д11 .хлорэтана. Реакционную смесь в течение 0,5 ч нагревают до 85°С и 3 ч раз.мешивают ири 85--90°С.

Затем реакционную с.месь концентрируют в вакууме и нерегоь  ют в тонкослойном вынарном аппарате. При температуре ванны

Примечание. п 1,4690.

„25

1,4660.

метоксиацетоноксимгидрохлорида в течение 5 ч при 35°С и давлении 22 ати гидрируют в 500 вес. ч. изопропанола с применением 40 вес. ч. 0,5%-него по весу катализатора (платина на графите). Реакционный раствор отфильтровывают и нейтрализуют 30.%-ным по весу раствором метилата натри . После отсасывани  и концентрировани  фильтрата метоксиизопропилгидроксиламин получают в виде желтоватого масла . Из этого количества 98 вес. ч., растворенных в 750 вес. ч. 1,2-дихлорэтаца, при 20°С в течение 45 мин насыщают в потоке двуокиси серы. После концентрировани  метоксиизопроццлсуль:})аминовую кислот;, получают в виде желтого масла.

125°С/0,01 торр получают 62,4 вес. ч. (47% от теории) хлорангидрида р-метоксиизо/ 25

(по иропнлсульфаминовой кислоты

1 ,4560) .

Б. Получение сульфаминовой кислоты. 1000 вес. ч. .метоксиацетона 24 ч размешивают ири 22°С в растворе 632 вес. ч. гидроксцла.мингидрохлорида в 5200 вес. ч.

10%-ног(з но весу раствора карбоната натри . После экстракции водной фазы с применением 2000 вес. ч. хлористого метилена, высу1ииванн  и концентрировани  метоксиацетоноксим получают в виде желтоватого

в зкого .масла. Из этого количества 600 вес. ч. раствор ют в 2000 вес. ч. толуола , перевод т в течение 1 ч хлористоводородным газом в гидрохлорид, отсасывают и промывают петролейным эфиром.

139,5 вес. ч. полученного таким образом

Таблица 2

П р и м е р 6. К 69,5 вес. ч. изопропилсульфамидовой кислоты, суспендированной в 268 вес. ч. оксихлорида фосфора при 0°С, перемешива , прибавл ют в течение 15 мин

54,2 вес. ч. пентахлорида фосфора по порци м . Реакционную смесь неремешивают в течение 6,5 ч при 98-100°С и йотом освобождают от избыточного окспхлорида фосфора в вакууме. Путем последующей перегонки получают 47 вес. ч. (60% от теоретического ) хлорангидрида изопропилсульфамидовой кислоты с т. кип. 76-80°С/ /0,2 торр; 1,4572.

Claims (2)

1. Пример 7. 7,42 вес. ч. желтого фосфора подвергают взаимодействию с 42,5 вес. ч. хлора в 134 вес. ч. оксихлорида фосфора при 30-50°С. К полученной суспензии пентахлорида фосфора,, затем при 90°С в течение 1 ч прибавл ют 69,5 вес. ч. изопропилсульфамидовой кислоты в 110 вес. ч. 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь перемешивают 4,5 ч при 92-97°С. После удалени  240 вес. ч. растворител  в вакууме путем перегонки остатка получают 65,9 вес. ч. (84% от теоретического) хлорангидрида изопропилсульфамидовой кислоты с т. кин. 72-77°С/0,1 торр и «о 1,4561. Пример 8. Суспензию 64,5 вес. ч. натриевой соли изопропилсульфамндовой кислоты и 41,6 вес. ч. пентахлорида фосфора в 35 вее. ч. 1,2-дихлорэтана и 150 вес. ч. оксихлорида фосфора перемешивают 14 ч при 98°С. После удалени  растворител  в вакууме путем перегонки получают 48 вес. ч. (76% от теоретического) хлорангидрида изопропилеульфамндовой кислоты с т. кип. 69-7ГС/0,01 торр и ло 1,4544. Аналогично примеру 1а) получают соединени , приведенные в табл.
2. 2. Формула изобретени  1. Способ получени  галоидангидридов еульфаминовой кислоты ободей формулы ,X I Н где R - алкнлостаток с 1-8 атомами углерода , незамещенный или замеш,енный атомом хлора или брома, алкилостаток с 2- 8 атомами углерода, замеш,енный алкоксигруппой с 1-7 атомами углерода или циклоалкплостаток с 4-8 атомами углерода; X - атом брома или хлора, путем взаимодейетви  сульфаминовой кислоты обш.ей формулы R-N-SO,H где R - имеет указанные значени , или ее металличеекой соли с галоидангидридом кислоты в среде галоидированного углеводорода , отличающийс  тем, что, с целью повышени  чистоты целевого продукта и защиты окружающей ереды, в качестве галоидангидрида кислоты используют п тихлор истый фосфор в количестве 0,35- 0,6 моль в пересчете на 1 моль исходного вещества общей формулы II в присутствии от 1 до 5 моль фосфороксигалогенида в пересчете на 1 моль п тихлористого фосфора, а галоидированный углеводород используют в количестве 50-300 вес. % в пересчете на исходное вещество общей формулы П. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Выложенна  за вка ФРГ № 2164176, кл. 12q 6/04, 1973 (прототип).