DE2240883A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeure- und sulfonsaeurechloriden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbonsaeure- und sulfonsaeurechloriden

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Description

FARBWERKE HQECHST AG, vormals Meister Lucius & Brtfning
Aktenzeichen; - HOE 72/F 256
Datum: 18. August 19?2 - Dr. FK/GB
"Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure- und Sulfonsäuren Chloriden" :
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure- und Sulfonsäurechlariden hoher Reinheit durch Umsetzung von Phosgen mit Salzen der entsprechenden Säuren und Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder anderen höheren N,N-Dialkylcarbonsäureamiden, gegebenenfalls in Anwesenheit von geeigneten Lösungsmitteln bei tiefen Temperaturen.
Bekannte Verfahren zur Herstellung solcher Chloride sind z. B« die Umsetzung von Carbonsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid. Auch die Umsetzung der Säuren mit Phosgen ist bereits mehrfach beschrieben worden. Diese Reaktion hat den Vorteil, daß nur gasförmige Nebenprodukte bei der Reaktion auftreten, die entweder leicht absorbiert werden können oder keine Umweltbelastung darstellen.. Die Reaktionen verlaufen nach den folgenden Gleichungen:
R-COoH + COCl9 v R-COCl + HCl + CO0 R-SOJK + COCl9 .R-SO9Cl+ HCl + CO9
In "Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd, IX, S. 567 (1&55)" wird beispielsweise ein Verfahren zur Umsetzung von Sulfonsäuren oder deren Alkalisalzen mit Phosgen im inerten Medium bei 140 bis 180 ° C zu Sulfonsäurechloriden beschrieben, Längerkettige Fettsäurechloride sind aus den entsprechenden Fettsäuren und Phosgen bei 140 bis 160 ° C zugänglich (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII, S. 472 (1952)).
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In der US-Patentschrift 2 657 233 wird die Herstellung von Dicarbonsäuredichloriden aus Dicarbonsäuren und Phosgen bei Drükken oberhalb 10 atü und Temperaturen zwischen 100 und 250 ° C beschrieben.
In der Britischen Patentschrift 540 096 ist die Herstellung von Carbonsäurechloriden aus Carbonsäuren mit mindestens 10 C-Atomen und Phosgen bei Temperaturen von mindestens 100 ° C in Gegenwart von 5 % tertiärer Amine wiedergegeben.
In der US-Patentschrift 2 848 491 ist die Umsetzung von Monocarbonsäuren mit Phosgen bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und 200 0C- vorzugsweise zwischen 90 und 200 0C - in Gegenwart eines Anionenaustauschers beschrieben.
Der US-Patentschrift 3 184 506 kann entnommen werden, daß auch die kontinuierliche Herstellung von Carbonsäurechloriden aus Carbonsäuren und Phosgen bei Temperaturen zwischen 50 und 125 C in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent - vorzugsweise jedoch von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent - Dimethylformamid möglich ist. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionszone immer ein Überschuß von Carboxylgruppen vorliegen muß, da sonst der Komplex aus Dimethylformamid und Phosgen sich zersetzt und größere Mengen teerartiger Reaktionsprodukte erhalten werden.
Den vorgenannten Verfahren ist gemeinsam, daß die Umsetzung mit Phosgen jeweils bei höherer Temperatur und zum Teil auch bei erhöhten Drücken durchgeführt wird. Unter diesen Reaktionsbedingungen ist es unvermeidbar, daß gleichzeitig eine Reihe von Nebenreaktionen abläuft. Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind verunreinigt und können erst durch aufwendige Reinigungsoperationen von den gleichzeitig entstandenen Nebenprodukten befreit werden. Beispielsweise setzen sich Säurechloride bei den geforderten Temperaturbereichen bereits mit den als Ausgangsprodukten eingesetzten Säuren zu Säureanhydriden unter HCl-Spaltung um. Auch bei der Verwendung von stickstoff-haltigen Katalysatoren
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werden Undefinierte und gefärbte Nebenprodukte erhalten, die insbesondere bei diskontinuierlichen Prozessen zu teerartigen Ablagerungen in den Reaktionskesselri führen können. Eine weitgehende Vermeidung dieser Nebenprodukte wäre möglich, wenn man bei genügend tiefen Temperaturen arbeiten könnte. Bei den bekannten Herstellungsverfahren ist jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit bei tiefen Temperaturen so niedrig, daß eine wirtschaftliche Herstellung unmöglich ist.
Es wurde nun gefunden, daß man Chloride von Carbonsäuren und Sulfonsäuren in einfacher Weise und mit hoher Reinheit erhält, wenn man die Salze aus Carbonsäuren bzw. Sulfonsäuren und Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder anderen N,N-Dialkylcarbonsäureamiden mit wenigstens 4 C-Atomen, gegebenenfalls gelöst in Acetonitril oder anderen polaren, inerten Lösungsmitteln, bei Temperaturen zwischen - 20 und O0C mit Phosgen umsetzt und die Reaktion durch Erwärmen auf maximal + 30 ° C beendet. Die Umsetzung verläuft sehr schnell und mit hoher Ausbeute nach folgenden Gleichungen:
R-CO2H.CH3CON(CH3)2 + COCl2 R-COCl + CO3 + CH3CON(CH3)2 . HCl
R-CO0H . CHo-N-— + COCl0 vR-COCi + CO0 + CHq-N-^ .HCl
I <CH2>3 I <CH2>3
OKT O=C
R-SO3H.CH3CON(CH3)2 + COCl3 ^R-SO3Cl + CO3 + CH3CON(CH3)2 . HCl
R-SO^H . CHo-N^ + COCl0 VR-SO0Cl+ CO0 + CH.,-N\ .HCl
|/CH2>3 2-23 j
O=C O=
Zur Herstellung der salzartigen Verbindungen aus Carbonsäuren bzw. Sulfonsäuren sind Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder andere höhere N,N-Dialky!carbonsäureamide mit mindestens 4 C-Atomen, wie z. B. Tetramethylharnstoff, geeignet, während der einfachste Vertreter dieser Klasse - N,N-Dimethylformamid -
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ungeeignet ist, da bei seiner Verwendung nur sehr geringe Ausbeuten erzielt werden können.
Es ist nicht erforderlich, die salzartigen Verbindungen aus den Säuren und Dimethylacetamid bzw. den anderen genannten Verbindungen gesondert herzustellen und in Substanz zu isolieren. Man kann vielmehr vorzugsweise äquimolare Mengen der Komponenten der Phosgenierung zuführen. Oft sind diese Salze aus Carbonsäuren oder Sulfonsäuren und Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder anderen höheren Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamiden in dem gewählten Lösungsmittel nur wenig löslich. Es genügt aber bereits eine sehr geringe Löslichkeit, um die Reaktion in Gang zu setzen.
Neben Acetonitril sind auch andere polare, mit Wasser mischbare oder in Wasser gut lösliche Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel geeignet, sofern sie sich bei den erfindungsgemäß erforderlichen Temperaturen indifferent gegenüber den Reaktionsteilnehmern verhalten. Solche Lösungsmittel sind z. B. Propionitril, Tetrahydrofuran, Glykoldimethyläther und Diglykoldimethyläther.
Das Verhältnis zwischen Amid-Salz und Acetonitril oder einem anderen polaren Verdünnungsmittel kann zwischen 1 : 0,8 und 1 : 2,0 variiert werden - bevorzugt wird jedoch ein Verhältnis zwischen 1 : 1,2 und 1 ; 1,6 Gewichtsteilen verwendet. Es ist jedoch möglich, auch ohne besonderes Verdünnungsmittel zu arbeiten, sofern man als inertes Lösungsmittel einen Überschuß des zur Bildung der salzartigen Additionsverbindungen benötigten N-Alkylpyrrolidon oder Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamid verwendet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Reaktionstemperaturen so niedrig zu halten, daß keine Nebenreaktionen des Phosgens oder der Säurechloride mit den stickstoffhaltigen Salzbildnern oder den freien Säuren auftreten können. Die Reaktionstemperaturen können zwischen - 20 und +30 C-Vorzugsweise jedoch zwischen - 20 und +20 C- variiert werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver-
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fahrens besteht ζ. B. darin, daß bei tiefen Temperaturen (z. B, - 15 ° C) Phosgen eingeleitet v/ird und daß dann durch Erwärmen auf höhere Temperatur (z. B. 20 ° C) die Reaktion zu Ende geführt wird. Wird eine Temperatur von 30 ° C überschritten, so erhält man zunehmend geringere Ausbeuten an den gewünschten Säurechloriden.
Pro Äquivalent Carboxylgruppe oder SulfonSäuregruppe werden 1,0 bis 1,5 Äquivalente - vorzugsweise jedoch 1,1 bis 1,2 Äquivalente - Phosgen verwendet. Das Phosgen kann bei atmosphärischem Druck oder bei erhöhtem Druck zudosiert werden. Sulfonsäuren enthalten oft Kristallwasser, man kann jedoch auch diese Hydrate einsetzen, wenn man zur Bindung des Kristallwassers pro Mol Kristallwasser ein Mol Phosgen und zwei Mol der stickstoffhaltigen Salzbildner zusätzlich einsetzt.
Die Beendigung der Reaktion kann bei dxskontinuierlicher Ausführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens an dem Ausbleiben einer weiteren CO2-Abspaltung erkannt werden. Das Ende der Reaktion kann bei Einsatz einer Suspension zur Phosgenierung auch an dem Entstehen einer klaren Lösung beobachtet werden. Dabei ist jedoch zu beachten, daß häufig im Anschluß an die eigentliche Reaktion eine Ausfällung von Hydrochloriden des Dimethy!acetamide bzw. der anderen geeigneten Verbindungen auftreten kann. Die Reaktionszeit beträgt je nach Geschwindigkeit des Phosgeneinleiteris zwischen einer und etwa fünf Stunden.
Vor der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch Destillation ist es erforderlich, die gebildeten Hydrochloride der stickstoffhaltigen Verbindungen, also z. B. des Dim*~thylacetamids, zu entfernen, da diese Substanzen bei höheren Temperaturen mit den Säurechloriden reagieren. Eine Entfernung dieser Hydrochloride kann z. B. durch Verdünnen mit einem unpolaren Lösungsmittel wie z. B. Benzol - erfolgen, wobei die Hydrochloride auskristallisieren und abfiltriert werden können. Die als Salzbildner und Katalysatoren eingesetzten Verbindungen können so wiedergewonnen werden. Falls erforderlich, kann man letzte Reste der'Amid--
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hydrochloride durch rasches Auswaschen der mit einem inerten Lösungsmittel bereits verdünnten Reaktionslösung mit kaltem Wasser entfernen.
Eine besonders geeignete Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Säurechloride besteht jedoch in dem direkten Einsatz der erhaltenen Reaktionslösungen ohne weitere Aufarbeitung oder weitere Reinigungsoperationen. Es ist so beispielsweise möglich, ungesättigte und/oder temperaturempfindliche Säurechloride herzustellen und die erhaltenen Reaktionslösungen direkt weiter umzusetzen. Die erhaltenen Reaktionslösungen können beispielsweise mit Aminen, Alkoholen oder Phenolen umgesetzt werden; auch die Herstellung von Polyamiden - beispielsweise nach dem in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 420 681 beschriebenen Verfahren - ist ohne Isolierung der erhaltenen Säurechloride möglich.
Der erfindungsgemäßen Reaktion sind beispielsweise die folgenden Carbon- bzw. Sulfonsäuren zugänglich:
1. Aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Mono-, Di- und Polycarbonsäuren, die gegebenenfalls noch Substituenten tragen können, die bei den gewählten Reaktionstemperaturen nicht mit Säurechloriden bzw. Phosgen reagieren können. Beispielsweise seien die folgenden Carbonsäuren genannt: Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Cyclohexane ar bonsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Cyclohexanl,4-dicarbonsä\ire, Benzoesäure, Toluylsäuren, Naphthalincarbonsäuren, Halogen-benzoesäuren, "Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Nicotinsäure, Chinolinsäurc, Indol-3-carbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure.
2. Aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Mono- und Disulfonsäuren, die ebenfalls noch weitere Substituenten tragen können, die bei Tieftemperaturen gegenüber SuIfonsäurechloriden bzw. Phosgen inert sind. Beispielsweise
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seien folgende Sulfonsäuren genannt: Methansulfonsäure, Xthandisulfonsäure, Butansulfonsäure, ß-Chloräthansulfonsäure, Cyclohexansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäuren, p-Chlorbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Benzol-l,3-disulfonsäure, Naphthalindisulfonsäuren, Pyridin-3-sulfonsäure.
Zur weiteren Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen die folgenden Beispiele dienen. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die folgenden Mengen und Prozentangaben auf Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
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Beispiel 1
61 Teile Benzoesäure werden in einem Gemisch aus 49,5 Teilen
N-Methylpyrrolidon und 200 Volumenteilen Acetonitril gelöst. Man kühlt die Lösung unter Feuchtigkeitsausschluß auf - 15 ° C ab
und leitet bei Temperaturen zwischen - 10 und - 15 ° C 60 Teile Phosgen innerhalb von ca. 30 Minuten ein. Man rührt nach Beendigung des Einleitens ca. 15 Minuten bei - 15 ° C nach. Dann wird innerhalb von zwei Stunden auf ca. + 20 ° C aufgeheizt. Während dieser Zeit erfolgt starke COg-Abspaltung. Man rührt eine Stunde bei +20 C nach und verdünnt mit 2000Volumenteilen Benzol
oder Toluol. Diese Lösung wird filtriert, rasch mit insgesamt
500 Volumenteilen Eiswasser ausgewaschen, getrocknet und eingeengt. Aus dem Rückstand destillieren bei Kp-jo '> 64-65 C
59,7 Teile (85 % der Theorie) Benzoylchlorid ab.
Beispiel 2
Man vermischt 166 Teile Isophthalsäure mit 174 Teilen N,N-Dimethylacetamid und 500 Volumenteilen Acetonitril. Durch Erwärmen auf ca. 60 C entsteht eine homogene Lösung. Beim Abkühlen kristallisiert das Salz aus einem Mol Isophthalsäure und zwei
Mol Dimethylacetamid aus. Bei -100C leitet man in dieses Gemisch unter Feuchtigkeitsausschluß 220 Teile Phosgen innerhalb
einer Stunde ein. Man heizt innerhalb einer Stunde auf +20 C auf. Unter COg-Abspaltung entsteht eine gelbliche Lösung. Man
läßt zwei Stunden bei +200C nachrühren, verdünnt dann mit
4000 Volumenteilen Benzol. Nach kurzem Stehenlassen trennt man
das ausgeschiedene Dimethylacetamid-hydrochlorid ab und wäscht
die Säurechloridlösung sehr rasch mit ca. 1000 Voluraenteilen Eiswasser. Die Lösung wird getrocknet, eingeengt und der Rückstand einer fraktionierten Destillation unterworfen. Bei Kp-. ,-: 102 104 ° C destillieren 191,5 Teile (94 % der Theorie) Isophthaloylchlorid ab.
Wenn man die Reaktion bei +70 C durchführt, beträgt die Ausbeute an Isophthaloylchlorid nur noch 45,5 % der Theorie.
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Beispiel 3
83 Teile Isophthalsätire, 99 Teile N-Methy!pyrrolidon und 250 Volumenteile Acetonitril werden mit 110 Teilen Phosgen innerhalb einer Stunde bei - 12 ° C begast. Man läßt auf +200C aufheizen und rührt bei dieser Temperatur nach, bis die COg-Entwicklung beendet und eine klare Lösung entstanden ist. Nach Verdünnen mit 2000 Volumenteilen Benzol scheidet sich nur wenig N-Methylpyrrolidon-hydrochlorid ab. Die filtrierte Lösung wird sehr rasch mit 500 Volumenteilen Eiswasser gewaschen und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 99,5 Teile (98 % der Theorie) Isophthaloylchlorid mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 99,9 %.
Beispiel 4
83 Teile Isophthalsäure werden in 500 Volumenteilen Dimethylacetamid durch Erwärmen auf 70 C gelöst. Die beim Abkühlen auf - 15 C kristallisierende farblose Substanz wird abgesaugt, mit Äther gewaschen und vorsichtig getrocknet. Man erhält 94,8 Teile (55,8 % der Theorie) eines Salzes aus einem Mol Isophthalsäure und zwei Mol Ν,Ν-Dimethylacetamid der Summenformel C16H2AN2Og. Diese Verbindung zeigt einen Zersetzungspunkt von 82 ° C.
Eine Mischung aus 170 Teilen dieses Salzes und 200 Volumenteilen Acetonitril wird bei -100C mit 110 Teilen Phosgen umgesetzt. Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben der vorhergehenden Beispiele erhält man 85,6 Teile (84 % der Theorie) Isophthaloylchlorid.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 83 Teilen Terephthalsäure, 99 Teilen N-Methy1-pyrrolidon und 250 Volumenteilen Acetonitril wird bei -100C innerhalb einer Stunde mit 115 Teilen Phosgen umgesetzt. Es entsteht eine klare, fast farblose Lösung, die beim Erwärmen auf +20 C CO2 abspaltet. Man rührt bis zum Ende der COg-Abspal-
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tung bei 20 C nach (ca. eineinhalb Stunden) und verdünnt mit 1500 Volumenteilen Benzol. Die Benzollösung wird sehr rasch mit Eiswasser gewaschen und getrocknet. Man engt ein und destilliert den Rückstand. Man erhält bei Kp10: 129 - 130 0C 87,2 Teile (86 % der Theorie) Terephthaloylchlorid vom Schmp. 83 ° C.
Beispiel 6
In der gleichen Weise wie oben beschrieben wird ein Gemisch aus 83 Teilen Terephthalsäure, 87 Teilen Dimethylacetamid und 300 Volumenteilen Acetonitril mit 110 Teilen Phosgen umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion tropft man zu dem Reaktionsgemisch eine Lösung aus 87 Teilen Dimethylacetamid und 100 Teilen Methanol. Die Lösung erwärmt sich auf 50 ° C. Nach einstündigera Stehen der Lösung bei ca. 25 ° C gießt man auf Eis. Die kristalline Fällung wird abgesaugt, nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 63 Teile (65 % der Theorie) Terephthalsäuredimethylester vom Schmp. 141 ° C.
Beispiel 7
Eine Mischung aus 128 Teilen Cyclohexancarbonsäure, 87 Teilen Dimethylacetamid und 300 Volumenteilen Acetonitril wird bei - 13 ° C mit 118 g Phosgen begast. Man heizt auf 20 ° C hoch und läßt bei dieser Temperatur eine Stunde nachrühren. Man verdünnt mit 2000 Volumenteilen Benzol und filtriert das ausgeschiedene Dimethylacetamid-hydrocblorid ab. Das Filtrat wird an einer gut trennenden Kolonne fraktioniert. Bei Kp„: 61 ° C erhält man 97,6 Teile (66,6 % der Theorie) Cyclohexancarbonsäurechlorid.
Beispiel 8
95,1 Teile p-Toluolsulfonsäure-monohydrat werden in einer Mischung aus 130,5 Teilen Ν,Ν-Dimethylacetamid und 300 Volumenteilen Acetonitril gelöst, auf - 10 ° C abgekühlt und bei dieser Temperatur in die Lösung innerhalb von ca. einer Stunde 110 Teile Phosgen eingeleitet. Man rührt bei - 10 ° C 30 Minuten lang
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nach, heizt innerhalb von zwei Stunden auf +2O0C hoch und beläßt zwei Stunden bei dieser Temperatur. Es tritt starke g Abspaltung auf. Man verdünnt mit Benzol, saugt das Bimethylacetamid-hydrochlorid ab, wäscht rasch mit wenig Eiswasser nach, trocknet und engt das Filtrat ein. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Bei Kp10: 135 - 136 ° C destillieren 88,6 Teile (93 % der Theorie) p-Toluolsulfonsäurechlorid vom Schmp. 69 C über.
Wenn die mit Benzol verdünnte Reaktionslösung nicht mit Eiswasser nachgewaschen wird, beträgt die Ausbeute an p-Toluolsulfonsäurechlorid 86 % der Theorie,
Beispiel 9
In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 werden 95,1 Teile p-Toluolsulfonsäure-monohydrat, 148,5 Teile N-Methylpyrrolidon und 300 Volumenteile Acetonitril mit 113 Teilen Phosgen umgesetzt. Man erhält 89,6 Teile (94 % der Theorie) p-Toluolsulfonsäurechlorid vom Kp2: 109 - 110 ° C.
Beispiel 10 :
25 Teile p-Toluolsulfonsäure-monohydrat werden in 100 Volumenteilen Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst. Zur Lösung wird bis zur Trübung Benzol zugesetzt. Die sich abscheidenden Kristalle werden abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält 22,5 Teile (62 % der Theorie) farbloser Kristalle, die sich ab 73 C zersetzen. Es handelt sich um das p-Toluolsulfonsäuredimethylacetamid-Salz der Summenformel C11II17NO^S.
Eine Mischung von 129,5 Teilen dieses Salzes mit 200 Volumenteilen Acetonitril wird bei - 12 C in der schon mehrfach beschriebenen V/eise mit Phosgen umgesetzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 75 Teile (79 % der Theorie) p-Toluolsulfonsäurechlorid.
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Beispiel 11
73 Teile Adipinsäure, 87 Teile Ν,Ν-Dimethylacetamid und 200 Volumenteile Acetonitril werden bei - 12 ° C mit 112 g Phosgen umgesetzt. Man läßt auf +21 C aufheizen, wobei CO2 abgespalten wird. Man verdünnt mit 2000 Volumenteilen Benzol und saugt das Dimethylacetamid-hydrochlorid ab. Das Filtrat wird im Dünnschichtverdampfer eingeengt. Aus dem Rückstand scheidet sich eine weitere Portion Dimethylacetamid-hydrochlorid aus, die abfiltriert wird. Das Filtrat wird destilliert. Bei Kp2: 97 98 ° C erhält man 52,1 Teile (57 % der Theorie) Adipinsäuredichlorid.
Beispiel 12
86 Teile Crotonsäure, 87 Teile Dimethylacetamid und 250 Volumenteile Acetonitril werden bei -100C mit 108 g Phosgen umgesetzt. Man heizt auf +20 C auf, wobei CO0 abgespalten wird. Man rührt bei +20 C ca. zwei Stunden nach, verdünnt dann mit 2000 Volumenteilen Benzol und saugt das Dimethylacetamid-hydrochlorid ab. Das Filtrat wird mit Eiswasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Aus dem Rückstand destillieren bei K
124 0C 58,5 Teile (56 % der Theorie) Crotonsäurechlorid ab. Beispiel 13
72 Teile Acrylsäure werden in 87 Teilen Dimethylacetamid und 300 Volumenteilen Acetonitril gelöst. Bei - 12 ° C leitet man in diese Lösung 108 Teile Phosgen ein und erwärmt anschließend auf +200C, bis die CO2-Abspaltung beendet ist. Anschließend tropft man zwischen 0 und + 10 ° C in die Reaktionslösung 190 Teile Anilin, rührt ca. 30 Minuten bei +200C nach, gießt in Wasser und filtriert ab. Nach Waschen und Trocknen erhält man 128 Teile Acrylsäureanilid (87 % der Theorie) vom Schmp. 105 ° C.
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Beispiel 14
Eine Lösung von 123 g Pyridin-3-carbonsäure (Nicotinsäure) in 600 ml Dimethylacetamid wird bei - 10 ° C innerhalb von 90 Minuten mit 120 g Phosgen umgesetzt. Man führt die Reaktion durch kurzzeitiges Erwärmen auf + 20 ° C zu Ende. Die Reaktionslösung wird erneut auf - 10 C abgekühlt und bei dieser Temperatur innerhalb von 20 Minuten 219 g Diäthylamin eingetropft. Anschließend heizt man auf + 20.0C hoch und beläßt einige Stunden bei dieser Temperatur. Die dunkelbraune Reaktionslösung wird in Wasser gegossen, man versetzt mit Natriumhydroxyd und extrahiert mit Benzol. Die Benzolphase wird getrocknet und eingeengt. Aus dem Rückstand fraktioniert man bei Kp0 g: 125 - 126 ° C 125,5 g Nicotinsäurediäthylamid als gelbliches Öl.
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Claims (5)

  1. ANSPRÜCHE
    Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Carbonsäurechloriden und Sulfonsäurechloriden aus den entsprechenden Carbonsäuren oder Sulfonsäuren und Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß man die salzartigen Additionsverbindungen der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren mit N-Alkylpyrrolidonen oder Ν,Ν-Dialkylcarbonsäurearaiden, die wenigstens 4 C-Atome im Molekül aufweisen, in einem polaren, inerten Lösungsmittel bei Temperaturen unter O0C bei Normaldruck oder erhöhtem Druck mit Phosgen umsetzt und die Reaktion durch Erwärmen auf maximal +30 C beendet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen zwischen - 30 und + 30 ° C vorzugsweise zwischen - 20 und + 20 C - durchführt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel Acetonitril eingesetzt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel ein Überschuß der zur Bildung der salzartigen Additionsverbindungen benötigten N-Alkylpyrrolidone oder N,N-Dialky!carbonsäureamide eingesetzt wird«
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als N-Alkylpyrrolidon oder Ν,Ν-Dlalkylcarbonsäureamid N-Methylpyrrolidon oder Ν,Ν-Dimethylacetamid verwendet wird.
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