FR2464244A1 - Procede de fabrication de chlorures d'acides organiques - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE FABRICATION DES CHLORURES D'ACIDES CARBOXYLIQUES PAR PHOSGENATION DES ACIDES CORRESPONDANTS A CHAUD, EN PRESENCE DE CATALYSEUR. LE PROCEDE SELON L'INVENTION EST CARACTERISE EN CE QU'ON UTILISE COMME CATALYSEUR AU MOINS UNE N-ALCOYL PYRIDONE-4 SUBSTITUEE OU NON. LES CATALYSEURS SELON L'INVENTION ALLIENT A UNE ACTIVITE CATALYTIQUE ELEVEE, LA POSSIBILITE DE NOMBREUX RECYCLAGES SANS DEGRADATION DE LADITE ACTIVITE. APPLICATION : FABRICATION DES CHLORURES DES ACIDES CARBOXYLIQUES ALIPHATIQUES, ALICYCLIQUES ET AROMATIQUES, MONO OU POLYFONCTIONNELS.

Description

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication des chlorures d'acides organiques par phosgénation des acides organiques ou des anhydrides d'acides organiques correspondants, en présence d'un catalyseur.

Il est connu d'utiliser un catalyseur pour rendre possible la production de chlorures d'acides par action du phosgène sur les acides ou anhydrides correspondants, à une température raisonnable et à une pression voisine de la pression atmosphérique.

Dans les brevets français 732 078 et 2 212 319 on a ainsi proposé d'utiliser des amines tertiaires. Toutefois, ces derniers catalyseurs ayant une activité très moyenne, nécessitant par conséquent l'emploi d'une température élevée et donnant lieu dans certains cas à la formation de sous produits gênants, d'autres solutions furent proposées.

Ainsi, on a proposé d'employer des amides, des urées ou des thiourées tels que le diméthylformamide, la tétraméthylurée ou la tétraméthylthiourée, comme décrit notamment dans le brevet allemand 1 026 750 et les brevets américains 3 318 950 et 3 544 627. Ces substances, si elles apportent un large progrès du point de vue de l'activité catalytique ont l'inconvénient de conduire, après quelques recyclages, à la formation de boues qui obturent les canalisations et généralement aussi à la formation de sous-produits secondaires parfois toxiques et souvent difficiles à séparer du chlorure d'acide.

Parallèlement, les catalyseurs minéraux, comme le charbon actif et les bases de Lewis, ont l'avantage de donner peu ou pas de sous-produits, mais possèdent en revanche une activité catalytique réduite imposant l'emploi de températures de réaction élevées. De tels catalyseurs sont décrits dans les brevets américains 2 156 177 et 2 272 299 et ne constituent pas une solution satisfaisante du fait des difficultés technologiques (filtration, distillation) impliquées par la présence de solides dans le réacteur.

Deux solutions presque satisfaisantes ont été plus récemment proposées dans les brevets américains 3 547 960 et 3 869 485, d'une part, et le brevet américain 3 962 326, d'autre part. Selon le brevet américain 3 547 960, on utilise un membre de la famille des imidazoles. On obtient alors une réaction rapide sans formation de sous-produits. Malheureusement, dans certains cas, on constate qu'il se forme deux phases dans le réacteur, ce qui devient gênant au bout de quelques recyclages.

Selon le brevet américain 3 962 326, on emploie un oxyde ou un sulfure de phosphine tertiaire. Dans ce cas, l'action catalytique est bonne même avec de faibles taux de catalyseurs et il se forme peu ou pas de sous-produits dans la mesure où le catalyseur n'est pas recyclé. En effet, dans ce dernier cas, le dichlorure de phosphine tertiaire qui est responsable de la chloruration et qui se forme par action du phsogène sur l'oxyde de phosphine, d'après
DE-1 192 215, se décompose partiellement au moment de la distillation du chlorure d'acide formé. I1 s'ensuit que la charge de catalyseur ne peut être recyclé de manière satisfaisante.

On voit donc qu'il reste encore à découvrir des catalyseurs ayant à la fois une bonne activité à une température raisonnable, et une bonne aptitude aux recyclages et ne conduisant pas à la formation de sous-produits, dans une proportion gênante.

La Demanderesse a maintenant découvert une famille de catalyseurs répondant aux qualités précédemment citées et dont l'intérêt industriel est par conséquent très grand.

L'invention concerne un procédé de fabrication de chlorures d'acides organiques par phosgénation à chaud des acides ou des anhydrides d'acides correspondants en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur au moins un membre de la famille de formule générale (I)

où R1, R2, R3, R4 sont tous différents ou sont semblables pour au moins deux d'entre eux et sont un atome d'hydrogène ou un radical organique susceptible ou non de réagir avec le phosgène et où
R5 est un radical alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. De préférence quand les radicaux R1, R2, R3 et/ou R4 sont des radicaux organiques, ils ne contiennent pas plus de 20 atomes de carbone.

On désigne dans tout ce qui suit par pyridones les membres de la famille de formule générale (I) qui est constituée en fait par les N - alcoyl pyridones - 4 substituées ou non.

Parmi les pyridones concernées par le procédé selon la présente invention, certaines sont préférées notamment pour leur activité catalytique élevée. Ainsi, on préfère notamment les pyridones de formule générale (I) dans laquelle
- R1 = H, alkyl linéaire ou ramifié de C1 à C12,
substitué ou non par des atomes de chlore, des
hydroxyles, des carboxyles, des groupes esters
ou des groupes éthers, aryle substitué ou non
par un ou des groupes halogène, hydroxyle ou
carboxyle, aralkyle de C7 à C20, alkaryle de
C7 à C20, hydroxyle, carboxyle, dialkylamino
de C1 à C
- R2 et R3 sont identiques ou différents et ont l'une
des significations possibles pour R1 et,
éventuellement, la même signification que R1, ou
bien, de préférence sont l'un et l'autre un
atome d'hydrogène,
- R4 a l'une des significations possibles pour R1 et,
éventuellement a la même signification que R1,
et/ou que R2 et/ou R3,
- R5 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié de C1 à C6, ou bien dans laquelle R1 et R2 pris ensemble et/ou R3 et R4 pris ensemble forment un groupe phényle, R5 ayant la même signification.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, on utilise comme catalyseur une pyridone de formule générale (I) dans laquelle
- R1 = R2 = R3 = R4 = H et-R5 = alkyle de C1 à C6, ou bien dans laquelle
R1 = R4 = alkyl de C1 à C6, et R2 = R3 = H et R5 = alkyle
de C1 à C6.

D'une manière générale, doivent être considérés comme entrant dans le cadre de l'invention, toute pyridone substituée par des groupes non réactifs vis à vis du phsogène ou par des groupes réactifs vis à vis du phosgène mais se transformant, après action du phosgène en une molécule de pyridone stable ayant conservé le squelette principal

D'une manière surprenante, il a été constaté que si toutes les pyridones pré-citées ont une activité comme catalyseur de la phosgénation des acides, certaines d'entre elles ont une activité beaucoup plus marquée que d'autres du point de vue de l'accélération de la vitesse de la réaction.

Ainsi, d'une manière générale, il a été trouvé que la pyridone est un catalyseur particulièrement énergique tant vis à vis de la réaction du phosgène sur l'acide que vis à vis de la réaction du phosgène sur l'anhydride correspondant, que ce dernier soit le réactif de départ ou bien forme in situ en cours de pho'sgénation, par action du chlorure d'acide déjà formé sur l'acide de départ. Par ailleurs, il a été trouvé qu'une pyridone est d'autant plus -active, d'une manière générale, qu'elle comporte des substituants R2 et R3 peu encombrants tels que H la nature des substituants R1 et R4 ayant quant à elle une moindre importance, quoique les groupes R1 et R4 doivent, de préférence, être également peu encombrants.

Comme il a été dit, on peut parfaitement utiliser des pyridones réactives vis à vis du phosgène du fait des substituants qu'elles portent. Toutefois, leur usage n'est pas préféré car il entraine une consommation supplémentaire inutile de phosgène et l'obtention d'une molécule qui, bien qu'efficace, a une efficacité en moyenne moindre que celle de la pyridone de départ.

Les acides carboxyliques auxquels s'applique le présent procédé sont notamment les acides carboxyliques aliphatiques de 2 à 20 atomes de carbone et les acides aromatiques ou cycloaliphatiques comprenant de 4 à 24 atomes de carbone. Les acides précédents concernés sont ceux comprenant de 1 à 3 groupes carboxyle. Les anhydrides des acides précédents sont également concernés par la présente invention.A titre d'exemple, on peut citer les acides typiques suivants : acide acétique, acide butyrique, acide éthyl-2 hexanolque, acide 3,5,5-triméthyl hexanoïque, acide laurique, acide palmitique, acide stéarique, acide cyclohexane, acide 1,4-cyclohexane-dicarboxylique, acide benzoïque, acides chlorobenzolques, acides nitrobenzoiques, acides chloro-nitro-benzolques, acide phtalique, acide téréphtalique, acide isophtalique, acide trimellique, acide cyclohexane dicarboxylique, acides carboxyliques , -insaturés.La phosgénation d'acides carboxyliques , -insaturés tels que l'acide acrylique donne des chlorures d'acides carboxyliques , -insaturés ou, à la suite d'une addition de chlorure d'hydro gène, des chlorures d'acides P -chlorocarboxyliques.

Selon la présente invention des quantités de catalyseur de 0,01 à 10 % de préférence de 0,1 à 2 % en poids par rapport à l'acide carboxylique ou son anhydride sont utilisées pour obtenir l'achèvement de la réaction en une période de temps avantageusement courte. I1 a été observé que la vitesse globale de la réaction augmente avec la proportion de catalyseur utilisée dans le milieu.

La gamme des températures utilisées pour la préparation des chlorures d'acides selon le procédé selon l'invention dépend pour une large part de l'acide ou de l'anhydride de départ. On utilise avantageusement une température comprise entre 70 et 1800C, et de préférence entre 900C et 150 C. En règle générale, on préfère utiliser une température supérieure au point de fusion de l'acide ou de l'anhydride de départ. Toutefois, on peut tout aussi bien effectuer la réaction sur des acides ou des anhydrides en suspension ou en solution dans un solvant ou un agent de suspension organique inerte vis à vis du phosgène, tel qu'un solvant aromatique. On peut également utiliser comme solvant un chlorure d'acide, en particulier, le même chlorure d'acide qu'on cherche à préparer, issu d'une fabrication précédente.

Le procédé selon l'invention fonctionne aussi bien en discontinu qu'en continu et n'implique pas, pour être appliqué, de modifications aux appareillages connus par l'homme de l'art.

Le procédé peut fonctionner en utilisant une pression supérieure à la pression atmosphérique mais les catalyseurs selon l'invention ont une qualité telle qu'il n'est en général pas nécessaire de recourir à cet expédient.

La durée de la réaction est variable selon la nature de l'acide ou de l'anhydride traité et selon le degré d'avancement et la pureté que l'on souhaite atteindre. Selon le présent procédé une durée de 2 à 10 heures est suffisante pour obtenir des chlorures d'acides ayant la pureté habituelle requise pour leurs applications, avec un excellent rendement.

Quant aux proportions relatives de réactifs à employer conformément au présent procédé, elles ne diffèrent pas des procédés classiques, à savoir qu'on utilise un rapport molaire phosgène/groupe acide ou anhydride présent dans la molécule, environ égal à 1 ; un léger excès de phosgène étant souhaitable pour compenser les pertes par entrainement gazeux (HC1, C02).

On voit donc que les catalyseurs utilisés dans le cadre du procédé selon l'invention ont une activité catalytique comparables à celles des meilleurs catalyseurs connus. Toutefois, les catalyseurs selon l'invention ont en plus cet avantage très important industriellement qu'ils possèdent une excellente stabilité thermique autorisant plusieurs recyclages sans perte notable d'activité catalytique et permettant également de séparer et de purifier, sans que soit nécessaire un contrôle attentif de la température, les chlorures d'acides par distillation du brut réactionnel. I1 résulte donc de l'emploi de ces catalyseurs un abaissement des coûts de fabrication et une amélioration de la productivité.

Les catalyseurs selon la présente invention sont des composés bien connus dont la synthèse a été décrite dans la littérature ouverte. On peut citer, par exemple, la synthèse rapportée dans l'article de A.F. EL KASCHEF et M.H. NOSSEIR dans le Journal of American Chemical Society (1960), 82, pages 4344-47, consistant
agir 5 2 à faire agir un amine primaire de formule R NH sur une - pyrone de formule

A titre de simples illustrations non limitatives de l'invention, on donne les exemples suivants de réalisation du procédé selon l'invention.

EXEMPLE 1 : Synthèse de chlorure d'thym - 2 hexanoyle.

Dans un réacteur de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un tube plongeant et d'un réfrigérant ascendant refroidi à -700C, on a introduit une mole d'éthyl - 2 hexanolque et 10 millimole de N - methyl pyridone - 4. Le mélange a été porté alors à 115 - 1200C.

On a additionné du phosgène gazeux à cette température à raison de 120 g, en deux heures, en réglant le débit de phosgène de façon à observer un léger reflux au condenseur.

L'addition du phosgène étant achevée, on a continué d'agiter pendant 1 heure et demie, toujours à 115 - 1200C.

Après dégazage à l'azote, on a distillé sous pression réduite le chlorure d'éthyl - 2 hexanoyle obtenu.

Le produit est d'une pureté satisfaisante. Le rendement est de 80 % par rapport à l'acide, après distillation.

EXEMPLE 2
On a utilisé le même mode opératoire que précédemment mais seulement 1 mM du même catalyseur. On a introduit 110 g de phosgène en 1 h 55.

Le rendement obtenu est de 87 %, après distillation.

EXEMPLE 3
On a à nouveau abaissé la quantité de catalyseur utilisé. On a utilisé 0,1 mM de N - méthyl pyridone - 4 et on a introduit 112 g de phosgène en 4 h 45', en respectant les autres conditions décrites aux exemples précédents.

On a obtenu un rendement de 89 %, après distillation.

EXEMPLE 4
Le mode opératoire de l'exemple 1 étant toujours adopté, on a utilisé 10 mM de N - butyl pyridone - 4 et introduit 118 g de phosgène en 3 heures.

Le rendement en chlorure d'éthyl - 2 hexanoyle a été de 86 %, après distillation.

EXEMPLE 5
On a utilisé cette fois-ci 10 mM de N - méthyl diméthyl - 2,6 pyridone - 4 et introduit 117 g de phosgène en 2 heures et demie.

On a obtenu un rendement de 89 % en chlorure d'éthyl - 2 hexanoyle, après distillation.

EXEMPLE 6 : Synthèse de chlorure de benzoyle.

On a utilisé le mode opératoire décrit à l'exemple 1, appliqué à 1 mole d'acide benzoïque en solution dans 140 g de xylène.

On a opéré en présence de 10 mM de N - butyl pyridone - 4.

On a introduit 120 g de phosgène en 2 h 40 mn. Le rendement obtenu après distillation est de 98,5 %. Aucune trace d'anhydride benzoïque n'apparait en spectrométrie Infra-Rouge dans le résidu.

Ce dernier a été recyclé et une nouvelle charge d'une mole d'acide benzoïque a été introduite dans le réacteur. On a introduit 120 g de phosgène en 3 heures et suivi le cycle habituel.

On a obtenu un rendement de 96 % en chlorure de benzoyle après distillation. Le résidu ne montrait toujours pas de traces d'anhydride en spectrométrie Infra-Rouge.

EXEMPLE 7 : Synthèse de chlorure d'acryloyle
On a utilisé le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, appliqué à 1 mole d'acide acrylique, en présence de 10 mM de N - butyl pyridone - 4.

On a introduit 113 g de phosgène en 3 h 10 mn.

On a obtenu du chlorure d'acryloyle avec un rendement de 64 z après distillation.

Claims (5)

REVENDICATIONS

1 - Procédé de fabrication de chlorures d'acides organiques par phosgénation à chaud des acides ou des anhydrides d'acides correspondants en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur au moins un membre de la famille de formule générale (I)

où R1, R2, R3, R4 sont tous différents ou semblables pour au moins deux d'entre eux et sont un atome d'hydrogène ou un radical organique susceptible ou non de réagir avec le phosgène et contenant au plus 2Q atomes de carbone et où R5 est un radical alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone.

2 - Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de catalyseur par rapport à l'acide ou à l'anhydride est comprise entre 0,01 et 10 % en poids, de préférence entre 0,1 et 2 % en poids.

3 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est une pyridone de formule

dans laquelle - R1 = H, alkyl linéaire ou ramifié de C1 à C12, substitué ou non par des atomes de chlore, des hydroxyles, des carboxyles, des groupes esters ou des groupes éthers, aryle substitué ou non par un ou des groupes halogène, hydroxyle ou carboxyle, aralkyle de

C7 à C20, alkaryle de C7 à C20, hydroxyle, carboxyle, dialkyla mino de C1 à C3, - R2 et R3 sont identiques ou différents et ont l'une des significations possibles pour R1 et, éventuellement, la même signification que R1, ou bien, de préférence sont l'un et l'autre un atome d'hydrogène, - R4 a l'une des significations possibles pour R1 et, éventuellement a la même signification que R1, et/ou que R2, et/ou R3, - R5 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié de C1 à C6, ou bien dans laquelle R1 et R2 pris ensemble et/ou R3 et R4 pris ensemble forment un groupe phényle, R5 ayant la même signification.

4 - Procédé de fabrication selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est une pyridone de formule

dans laquelle - R1 = R2 = R3 = R4 = H et R5 = alkyle de C1 à C6 ou bien dans laquelle - R1 = R4 = alkyl de C1 à C6, R2 = R3 = H et R5 = alkyle de C1 à

C6 5 - Procédé de fabrication selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur est la N-butyl pyridone - 4.

6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en utilisant comme solvant le chlorure d'acide qu'on cherche à préparer.