DE2536504A1 - Verfahren zur herstellung von dienen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dienen

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DE2536504A1 DE19752536504 DE2536504A DE2536504A1 DE 2536504 A1 DE2536504 A1 DE 2536504A1 DE 19752536504 DE19752536504 DE 19752536504 DE 2536504 A DE2536504 A DE 2536504A DE 2536504 A1 DE2536504 A1 DE 2536504A1
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2536504
J 4. AÜG. 1975 Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk B/bC
Verfahren zur Herstellung von Dienen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Dienen der Formel
= CH- CH = C- CH3 (I)
in der *
X und Y unabhängig voneinander für ein Fluor-,Brom- oder, vorzugsweise, ein Chloratom stehen.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Dienen der Formel I bekannt. Diese Verfahren eignen sich jedoch nicht für eine Herstellung der Verbindungen in technischem Maßstab, da sie zu aufwendig sind; sie erfordern z.B. die Verwendung magnesiumorganischer Verbindungen,' weil bei ihnen große Mengen an Aluminium- und Zinksalzen anfallen und die Ausbeuten unzureichend sind{Bull. Soc. Chim, France 1956, 1441; Coil. Czech. Chem. Comm. .24, 2230 (1959) .
Es wurde nun gefunden, daß man die Diene der Formel I in einfacher, in technischem Maßstab durchführbarer Reaktion und in guten Ausbeuten durch Abspalten von Halogenwasserstoff und Wasser aus 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-hydroxy-pentanen der Formel
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CH., X
ι 3 ι
H-.C-C-CHO-CH„-C-Y
OH Z
in der
X und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und Z für ein Brom oder vorzugsweise Chloratom steht, erhalten kann.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Dienen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-hydroxy-pentanen der Formel II Halogenwasserstoff und Wasser abspaltet.
Die Reihenfolge, in der Halogenwasserstoff- und Wasserabspaltung vorgenommen werden, ist beliebig; man kann zunächst Halogenwasserstoff abspalten und anschließend das entstandene 1,1-Dihalogen-4-methyl-4-hvdroxv-oenten dehydratisieren. Man kann jedoch auch umgekehrt verfahren und zunächst die 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-hydroxy-pentane der Formel II dehydratisieren und dann aus den entstandenen Trihalogen-4-methylpentenen-(3)Halogenwasserstoff abspalten. Vorzugsweise wird die Reihenfolge Dehydrohalogenierung-Dehydratisierung angeangewendet.
Es hat sich bewährt, die Halogenwasserstoff-Abspaltung in Gegenwart von die Halogenwasserstoff-Abspaltung fördernden Mitteln auszuführen. Als Dehydrohalogenxerungsmittel kommen sowohl basische Säurebindemittel wie saure Dehydrohalogenierungs-Katalysatoren in Frage; vorzugsweise werden basische Säurebindemittel verwendet. Als Säurebindemittel seien vor allem Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, Natriumäthylat oder
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Kalium-tert.-butylat und insbesondere Alkalihydroxide,
wie Natrium- und Kaliumhydroxid genannt.
Als saure Dehydrohalogenierungsmittel kommen z.B. die Salze von Metallen der zweiten und dritten Hauptgruppe und der
zweiten und achten Nebengruppe des periodischen Systems wie Calciumchlorid, Bariumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Eisen-(III)-Chlorid in Betracht.
Die sauren Dehydrohalogenierungsmittel werden in Mengen von 0,5 - 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1-25 Gewichtsprozent, die basischen Dehydrohalogenierungsmittel in etwa äquimolaren Mengen bezogen auf die zu dehydrohalogenierende Verbindung eingesetzt.
Die Halogenwasserstoff-Abspaltung wird bei erhöhten Temperaturen vorgenommen. Die Reaktionstemperatur hängt von dem
verwendeten Dehydrohalogenierungsmittel ab, sie liegt bei
Verwendung basischer Säurebindemittel bei etwa 50 - 150 C,
bei Verwendung saurer Dehydrohalogenierungsmitteln zwischen 50 und 300°C, vorzugsweise 80 und 150°C.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Halogenwasserstoff-Abspaltung in einem Lösungsmittel auszuführen. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Betracht: Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glykolmonomethylather und Glykolmonoäthyläther; besonders bewährt hat sich Methanol. Die Alkohole können gegebenenfalls auch Wasser enthalten.
Die Halogenwasserstoff-Abspaltung kann bei Normaldruck oder aber bei geringem Unterdruck, zum Entfernen des Halogenwasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch, durchgeführt werden.
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Der Verlauf der Halogenwasserstoff-Abspaltung in Gegenwart der basischen Säurebindemittel ist überraschend, da bekanntlich Trichlormethylgruppen durch Alkalihydroxide in die Alkalisalze von Carbonsäuren überführt werden und nur in Ausnahmefällen, z.B. wenn das zur CCl^-Gruppe benachbarte Kohlenstoffatom durch 2 Arylreste substituiert ist, eine Abspaltung von Chlorwasserstoff zum Dichlorolefin gelingt (s. J. March, Advanced Org. Chemistry, McGraw-Hill 1968, Seite 304).
Die Dehydratisierung der 1,1-Dihalogen-4-methyl-4-hydroxypentene-(1) bzw. der 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-hydroxy-pentane gelingt sehr leicht. Sie kann sowohl in flüssiger Phase als auch in der Gasphase durchgeführt werden. Sie kann beispielsweise schon durch einfaches Erhitzen der Verbindungen auf Temperaturen von mindestens 150 - 170 C erreicht werden. Da unter diesen Bedingungen jedoch auch eine Dehydratisierung zu unerwünschten Nebenprodukten wie 1,i-Dihalogen-4-methylpentadienen-(1 , 4) bzw. zu 1 ,1 ,1 -Trihalogen-4-methyl-pentenen- (4) stattfindet, wird die Wasserabspaltung vorzugsweise in Gegenwart von die Wasserabspaltung fördernden Mitteln vorgenommen. Es wurde gefunden, daß man beim Arbeiten in Gegenwart üblicher Dehydratisierungs-Katalysatoren und dies bei der für den betreffenden Katalysator niedrigst möglichen Reaktionstemperatur,nur die gewünschten Verbindungen, nämlich die 1,i-Dihalogen-4-methyl-pentadiene-(1,3) bzw. 1,1,i-Trihalogen-4-methyl-pentene-(3) entstehen.
Als Dehydratisierungskatalysatoren seien beispielsweise genannt:
saure Salze anorganischer Säuren wie Kalium- oder Natriumbisulfat; neutrale Salze wie Magnesiumsulfat; Aminsalze; Jod; anorganische Säuren, wie Phosphorsäure; Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure; Carbonsäureanhydride,
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wie Essigsäure- oder Phthalsäureanhydrid; Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure; Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Zirkon-(IV)-oxid; Ttorium- (IV) -oxid; saure Ionenaustauscher; Salze von Metallen der zweiten und dritten Hauptgruppe und zweiten und achten Nebengruppe des Periodensystems, wie Calciumchlorid, Bariumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Eisen-(III)-Chlorid.
Die Dehydratisierungsmittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 1-25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu dehydratisierenden Verbindung angewendet .
Bevorzugt werden Hydrogensulfate, Sulfonsäuren, Phosphorsäure, Aluminiumoxid, und Friedel-Crafts-Verbindungen wie Aluminiumchlorid, Eisen-(III)-Chlorid und Zinkchlorid eingesetzt.
Die Dehydratisierungskatalysatoren können auch auf Träger, wie Kohle, aufgebracht sein.
Die Wasserabspaltung wird bei Temperaturen zwischen 20 und 3000C, vorzugsweise zwischen 50 und 225°C durchgeführt.
Die Dehydratisierung kann beispielsweise in einem als Schleppmittel geeigneten Lösungsmittel, z.B. Chloroform, Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol ausgeführt werden. Dabei wird das bei der Reaktion gebildete Wasser fortlaufend mit Hilfe des Schleppmittels aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und das Schleppmittel nach Abtrennen des Wassers in die Reaktion zurückgeführt.
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Man kann jedoch auch das Wasser ohne Schleppmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren. Man geht dann zweckmäßigerweise so vor, daß man Ausgangsverbindung und Katalysator in einem mit Kolonne und Kolonnenkopf oder aber mit einer einfachen Destillationsbrücke versehenen Reaktionsgefäß vorlegt und langsam erhitzt. Man kann bei Normaldruck oder aber auch bei vermindertem Druck arbeiten. Mit dem gebildeten Wasser destilliert auch das entstandene Dien ab. Zum Schluß steigt die Kopftemperatur auf den Siedepunkt des Diens.
Die Dehydratisierung kann sowohl diskontinuierlich wie kontinuierlich durchgeführt werden. Das gebildete Wasser wird aus dem Destillat abgetrennt, die organische Phase getrocknet und das Dien durch Destillation gereinigt.
Die als Ausgangsverbindungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden 1,1,1-Tr!halogen-4-methyl-4-hydroxy-pentane der Formel II sind leicht durch Addition von Trihalogenmethanen an Isoprenalkohol erhältlich. 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-hydroxypentan ist z.B. in J. Org. Chem. USSR 7, 1 (1971) beschrieben. Die Verbindungen der Formel II, in der X und Y für Fluor und Z für Chlor;X für Fluor und Y und Z für Chlor; X und Y für Chlor und Z für Brom; X für Chlor und Y und Z für Brom; X, Y und Z für Brom; X für Fluor und Y und Z für Brom stehen, können analog hergestellt werden. Bei der Verwendung leicht flüchtiger Trihalogenmethane muß die Addition unter Druck ausgeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellen 1 , i-Dihalogen-4-methyl-pentadiene-(1,3), insbesondere das 1,i-Dichlor-4-methyl-pentadien-(1,3) sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Insektiziden [Jcoll. Czech. Chem. Comm. 2^4, 2230 (1959) ~} .
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Beispiel 1
a) Dehydrohalogenierung
1. Die Lösung von 102,75 g (0,5 Mol) 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-hydroxy-pentan in 200 ml Methanol wird mit 31,8 g (0,5 Mol) pulverisiertem Kaliumhydroxid (88 %ig) versetzt und unter Rühren 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird vom ausgefallenen Kaliumchlorid abfiltriert und das Methanol aus dem Filtrat im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird im Wasserstrahlvakuum destilliert.
Es werden 76 g (90 % der Theorie) 1 ,1 -Dichlor^-methyl-^ hydroxy-penten-(1) (Kp12 : 79-81°C) in Form einer schwach
gelblichen Flüssigkeit erhalten,
b) Dehydratisierung
1. Die Lösung von 84,5 g (0,5 Mol) 1,1-Dichlor-4-methyl-4-hydroxy-penten-(1) in 300 ml Toluol wird mit 2 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und am Wasserabscheider so lange auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis sich die berechnete Menge Wasser (9 g) abgeschieden hat. Anschließend wird der Kolben inhalt im Wasserstrahlvakuum fraktioniert destilliert.
Es werden 65g(86 % der Theorie) 1,i-Dichlor-4-methyl-pentadien-(1,3) (Kp12 : 56°C) erhalten.
2. 84,5 g (0,5 Mol) 1,1-Dichlor-4-methyl-4-hydroxy-penten-(1) werden in einem mit Destillationsmittel versehenen Reaktions gefäß mit 68 g Kaliumhydrogensulfat versetzt und unter Rühren auf 200 C erhitzt. Dabei destillieren Wasser und Reaktionsprodukt über. Aus dem Destillat wird das Wasser
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abgetrennt und die verbleibende organische Phase nach dem Trocknen mit Natriumsulfat im Wasserstrahlvakuum fraktioniert destilliert.
Es werden 52,5 g (69,5 % der Theorie) 1 ,1~Dichlor-4-methylpentadien-(1,3) (Kp10 : 52-56°C) erhalten.
3. 33,8 g (0,2 Mol) 1,1-Dichlor-4-methyl-4-hydroxy-penten~(1) werden mit 5 g 85 %iger Phosphorsäure versetzt. Man erhitzt die Mischung auf 150 - 200°C und destilliert das Wasser und das gebildete Dien fortlaufend ab. Aus dem Destillat wird das Wasser abgetrennt und die verbleibende organische Phase nach dem Trocknen mit Natriumsulfat im Wasserstrahlvakuum fraktioniert destilliert.
Die Ausbeute an 1,i-Dichlor-4-methyl-pentadien-(1,3) beträgt 88 % der Theorie.
4. Die Lösung von 33,8 g (0,2 Mol) 1 ,1 -Dichlor^-methyl^- hydroxy-penten-(1) in 200 ml Toluol wird mit 1 g wasserfreiem Eisen-(III)-Chlorid versetzt und am Wasserabscheider auf Rückflußtemperatur erhitzt bis sich die berechnete Menge Wasser abgeschieden hat. Anschließend wird der Kolbeninhalt mit 100 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt,mit Natriumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum fraktioniert destilliert.
Es werden 20 g (66 % der Theorie) 1,i-Dichlor-4-methyl-pentadien-(1,3)(Kp12 : 56-57°C) erhalten.
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7 0 9 8 0 8? ? 1~2 8
Beispiel 2 a)
Die Lösung von 205,5 g (1 Mol) 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-hydroxy-pentan in 600 ml Toluol wird mit 4 g wasserfreiem Eisen-(III)-Chlorid versetzt und so lange am Wasserabscheider auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis sich die berechnete Menge Wasser abgeschieden hat. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 200 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend im Wasserstrahlvakuum destilliert. Die dabei anfallende Fraktion von Kp. : 62-67°C wird erneut fraktioniert.
Es werden 56 g Ausgangsverbindung und 98 g (= 73 % der Theorie bezogen auf umgesetztes 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-hydroxy-pentan) 1,1,1-Trichlor-4-methyl-penten-(3) 64-65°C) erhalten.
Die Lösung von 93,75 g (0,5 Mol) 1,1,i-Trichlor-4-methylpenten-(3) in 200 ml Methanol wird nach und nach mit 31,8 g (0,5 Mol) pulverisiertem Kaliumhydroxid (88 %ig) versetzt. Die Reaktion ist exotherm. Anschließend wird die Reaktionsmischung 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wird vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid abfiltriert und das Filtrat durch Destillation vom Methanol befreit. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert.
Es werden 41 g (54,5 % der Theorie) 1,1,-Dichlor-4-methylpentadien-(1,3) (Kp11 : 54-57°) erhalten.
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Beispiel 3
a)
Die Lösung von 205,5 g (1 Mol) 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-hydroxy-pentan in 600 ml Toluol wird mit 4 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und so lange am Wasserabscheider auf
Rückflußtemperatur erhitzt, bis sich die berechnete Menge Wasser (18 g) abgeschieden hat. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 100 ml 1n Natronlauge, dann mit 200 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend im Vakuum destilliert.
Es werden 128 g (68 % der Theorie) 1 ,1,i-Trichlor-4-methyl
penten-(3) (Kp12 : 64-66°C) erhalten.
93,75 g (0,5 Mol) 1,1,i-Trichlor-4-methyl-penten-(3) werden mit 10 g 10 Gew.-% Bariumchlorid enthaltender A-Kohle 3 Stunden auf 175°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum destilliert.
Die Ausbeute an 1,i-Dichlor-4-methyl-pentadien-(1,3) beträgt 46 g (61 % der Theorie).
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Claims (4)

Patentansprüche ™
1) Verfahren zur Herstellung von Dienen der Formel
X- 9H3
^C=CH-CH=C- CH3 (I)
in der
X und Υ unabhängig voneinander für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man aus 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-hydroxy-pentanen der Formel
CH_ X r 3 ι
H-C-C-CH0-CH0-C-Y (II)
3 j 2 2 ,
OH Z
in der
X und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Z für ein Chlor- oder Bromatom steht,
Halogenwasserstoff und Wasser abspaltet.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abspaltung von Halogenwasserstoff und Wasser in Gegenwart von die Halogenwasserstoff- bzw. die Wasserabspaltung fördernden Mitteln vornimmt.
3) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenwasserstoff-Abspaltung in Gegenwart basischer Verbindungen vornimmt.
4) Verfahren gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß
man zuerst die Halogenwasserstoff und dann die Wasserabsoaltung vornimmt.
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