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Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Aldehyden nach dem Oxo-Verfahren
sogenannte Dicköle, die aus polymeren Aldehyden und anderen höhersiedenden Verunreinigungen
bestehen, anfallen. Je nach Arbeitsweise können diese Dicköle über 20 Gewichtsprozent
des gebildeten Aldehyds betragen. Die Bildung von Dickölen kann gesenkt werden,
wenn das Aldehyde enthaltende Oxo-Reaktionsgemisch sofort nach der Herstellung entkobaltet
wird. Dies ist jedoch auch bei kontinuierlichem Betriebsablauf ohne eine bestimmte
Pufferhaltung zwischen zwei Verfahrensabschnitten nicht immer möglich. Die Dicköle
wurden bisher durch eine thermische Behandlung unter Zusatz von Säuren gespalten
oder aber zu Alkoholen hydriert. Dies bedeutet einen zusätzlichen und aufwendigen
Verfahrensschritt.
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Es ist ferner bekannt (französische Patentschrift 1 223 381), daß
man den Aldehyde enthaltenden Oxo-Reaktionsgemischen zur Entkobaltung Alkalien zusetzen
kann. Dieses Entkobaltungsverfahren ist sehr umständlich, und das Reaktionsgemisch
muß eine längere Zeit, mindestens 1 Stunde, unter den Bedingungen der Oxo-Reaktion
verweilen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Aufarbeitung eines kontinuierlich
anfallenden Oxo-Reaktionsgemisches gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß man das Oxo-Reaktionsgemisch kühlt, das gegebenenfalls noch unter Druck stehende
gekühlte Oxo-Reaktionsgemisch mit einer alkalisch reagierenden Verbindung behandelt,
das Oxo-Reaktionsgemisch in üblicher Weise entkobaltet und die Aldehyde gewinnt.
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Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Entstehung von Dickölen
durch Polymerisation der gebildeten Aldehyde weitgehend verhindert wird.
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Dadurch werden die Aldehyde und Kobáltverbindungen enthaltenden Oxo-Reaktionsgemische
lagerfähig, und außerdem erübrigt sich ein zusätzlicher Verfahrensschritt zur Spaltung
der Dicköle.
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Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Aldehyden
mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Propionaldehyd und Butyraldehyden.
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Als alkalisch reagierende Verbindungen verwendet man vorzugsweise
Oxyde und Hydroxyde von Metallen der I. und II. Hauptgruppe des Periodischen Systems
sowie deren Salze mit schwachen Säuren, wie Carbonate, Phosphate, fettsaure Salze,
ferner deren Alkoholate. Ebenso eignen sich wäßrige Lösungen von Ammoniak sowie
primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere
von 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Cyclohexyl-,
Benzyl- oder Phenylreste. Geeignete alkalisch reagierende Verbindungen sind beispielsweise
Calciumoxyd, l\ Magnesiumoxyd, Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Natriumcarbonat,
Natriumbicarbonat, Calciumcarbonat, Dinatriumphosphat, Natriumstearat, Natriumbutylat,
Octylamin, Stearylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Benzylamin oder Anilin.
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Die alkalisch reagierenden Verbindungen können z. B. als Flüssigkeit
oder in feinsuspendierter Form eingesetzt werden. Wasserlösliche Verbindungen wendet
man vorteilhaft als 1- bis 20gewichtsprozentige Lösungen an.
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Zweckmäßig setzt man die alkalisch reagierenden Verbindungen in Mengen
von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aldehyde enthaltende
Oxo-Reaktionsgemisch,
zu. Vorzugsweise setzt man Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent zu.
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Die alkalisch reagierenden Verbindungen setzt man zweckmäßig unmittelbar
nach Abkühlung des Aldehyde enthaltenden Oxo-Reaktionsgemisches auf 0 bis 40"C,
vorzugsweise 15 bis 30"C, in Anwesenheit des Oxo-Gases bei Drücken bis zu 700 atü,
vorzugsweise 250 bis 300 atü, oder nach Abtrennung des Oxo-Gases zu. Vorteilhaft
arbeitet man, wenn man die alkalisch reagierenden Verbindungen zusammen mit dem
Aldehyde enthaltenden Oxo-Reaktionsgemisch in einem Behälter oder einer Mischstrecke
intensiv vermischt.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann man beispielsweise durchführen,
indem man nach F i g. 1 dem Aldehyde und Kobaltcarbonylverbindungen enthaltenden
Oxo-Reaktionsgemisch, das dem Reaktor 1 über die Leitung 2 entnommen wird, nach
dem Kühler 3 mit der Pumpe 4 die alkalisch reagierenden Verbindungen in den angegebenen
Mengen zuführt und nach der Mischstrecke 5 die nicht umgesetzten Oxo-Gase im Abscheider
6 abtrennt. Das Oxo-Reaktionsgemisch wird über das Ventil 7 abgezogen.
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Eine andere Arbeitsweise ist in der F i g. 2 dargestellt, wobei das
Aldehyde und Kobaltcarbonylverbindungen enthaltende Oxo-Reaktionsgemisch aus dem
Reaktor 1 über die Leitung 2 entnommen und im Kühler 3 kondensiert wird. Nach Abtrennen
des nicht umgesetzten Oxo-Gases im Abscheider 6 setzt man die alkalisch reagierenden
Verbindungen über die Pumpe 4 zu. In einem nachgeschalteten Rührkessel 8 werden
die beiden Flüssigkeiten intensiv vermischt.
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Statt alkalisch reagierende Verbindungen zuzusetzen, kann man auch
das Oxo-Reaktionsgemisch vor oder nach der Gasabtrennung über fest angeordnete alkalisch
reagierende Verbindungen leiten.
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Anschließend wird das Oxo-Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise
entkobaltet. Dies kann durch Behandeln mit 0,5- bis Sgewichtsprozentigen wäßrigen
Lösungen nicht oxydierender Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, erfolgen.
Besonders vorteilhaft ist es, das Oxo-Reaktionsgemisch durch Begasung mit Luft oder
anderen Sauerstoff enthaltenden Gasen unter Zusatz von 0,5- bis Sgewichtsprozentigen
wäßrigen Säuren, wie wäßriger Essigsäure, bei 0 bis 50"C von Kobalt zu befreien.
Das entkobaltete Oxo-Reaktionsgemisch wird dann in üblicher Weise durch Destillation
weiter aufgearbeitet.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 In einen Oxo-Reaktor werden über Dosierpumpen stündlich
7500 Normalraumteile eines Gemisches aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Verhältnis
1 1, 10 Raumteile flüssiges Propylen und 0,320 Raumteile einer wäßrigen Kobaltacetatlösung,
deren Kobaltgehalt 2,3 Gewichtsprozent beträgt, sowie 23 000 Normalraumteile Kreisgas
eindosiert. Die Reaktion wird bei 300 atü und 160"C durchgeführt. Mit dem Kreisgas
werden der entstandene Aldehyd sowie Wasser und flüchtige Kobaltverbindungen aus
dem Reaktor abgeführt und in einem nachfolgenden Kühler kondensiert. Nach dem Kühler
dosiert man stündlich 0,3 Raumteile einer Sgewichtsprozentigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung
zu. Das Aldehyde enthaltende Oxo-Reaktionsgemisch wird über eine senkrecht
stellende
Mischstrecke geführt und in einem Abscheider vom Kreisgas abgetrennt.
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Vergleichsweise wird das Beispiel einmal mit und einmal ohne Natriumcarbonatzusatz
durchgeführt.
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Die Aldehyde und Kobaltcarbonyle enthaltenden Oxo-Reaktionsgemische
werden in gleichen zeitlichen Abständen mit 3gewichtsprozentiger Essigsäure unter
gleichzeitigem Belüften entkobaltet. Durch gaschro-
matographische Analyse bestimmt
man den höher als Butyraldehyd siedenden Anteil.
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In der folgenden Tabelle sind die Dickölanteile der Oxo-Reaktionsgemische,
die ohne Natriumcarbonatzusatz hergestellt wurden, mit den Dickölanteilen der Oxo-Reaktionsgemische,
die einer Natriumcarbonatbehandlung unterworfen wurden, nach verschiedenen Lagerzeiten
verglichen.
| Verweilzeit zwischen Austrag und Entkobaltung |
| (Stunden) |
| 1 1 40 1 75 |
| Rückstandsanteil im Oxoprodukt ohne Natriumcarbonat- |
| zusatz (Gewichtsprozent).............................. 5,7
19,9 24,8 |
| Rückstandsanteil im Oxoprodukt mit Natriumcarbonat- |
| zusatz (Gewichtsprozent).............................. 3,9
3,7 3,8 |
Beispiel 2 In Abwandlung von Beispiel 1 wurde die wäßrige Natriumcarbonatlösung
dem Aldehyde enthaltenden Oxo-Reaktionsgemisch erst nach dessen Entspannung und
Abtrennung der Gasphase zugesetzt. Der gascli roniatograpliisch ermittelte Anteil
an hochsiedendem Rückstand war ebenso niedrig wie im Beispiel 1.