DE1218425B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Aluminiumalkyl-Verbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. α.:

C 07 c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο - 5/02

Nummer: 1218 425

Aktenzeichen: Z10553 IV b/12 ο

Anmeldetag: 24. Dezember 1963

Auslegetag: 8. Juni 1966

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung hochreiner Alkohole, besonders höherer Alkohole, aus Aluminiumalkyl-Verbindungen.

Bekanntlich können Aluminiumalkyl-Verbindungen mit molekularem Sauerstoff zu Aluminiumalkoholaten oxydiert werden und aus diesen durch Hydrolyse Alkohole erhalten werden. Diese Reaktionen sind in den folgenden Formeln ausgedrückt, bei denen R₁, R₂ und R₃ die gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen (im besonderen Alkylgruppen) bedeuten.

Einer oder zwei der Reste
Wasserstoffatome sein.

R₁, R₂ und R₃ können

Al-R₂ + 3/2O₂

,OR₁

Al (-OR₂ +3H₂O
OR₃

, OR₁

Al-OR₂

OR₃

R₁OH + R₂OH

(1) *5

(2)

Die Oxydation von Aluminiumalkylen wird im allgemeinen von einigen Nebenreaktionen begleitet, und deshalb enthalten die erhaltenen Aluminiumalkoholate Olefine, Paraffine und sauerstoff haltige Substanzen usw. als Verunreinigungen. Diese Verunreinigungen und gegebenenfalls während der Oxydation verwendete Lösungsmittel werden meistens durch Abstreifen (Stripping) oder durch Destillation unter verringertem Druck entfernt. Während des Abstreifvorgangs entstehen jedoch Substanzen, die eine hohe Jodzahl haben (im folgenden Substanzen mit hoher Jodzahl genannt). Die nach dem Abstreifprozeß erhaltenen Alkoholate enthalten sowohl Spuren der obenerwähnten Nebenprodukte als auch hochungesättigte Substanzen mit hoher Jodzahl. Diese Verunreinigungen sind auch in den Alkoholen enthalten, die durch Hydrolyse aus den Alkoholaten erhalten werden, und es ist tatsächlich unmöglich, diese Verunreinigungen durch Destillation der Alkohole zu beseitigen.

Die im Alkohol enthaltenden Verunreinigungen, Substanzen mit hoher Jodzahl usw. müssen soweit wie möglich beseitigt werden, weil diese Verunreinigungen die Qualität verschiedener aus Alkoholen hergestellten Produkte — Weichmacher, oberflächenaktive Agenzien usw. — weitgehend herabsetzen.

Es gibt schon einige Methoden für die Reinigung von Alkoholen, aber keine von diesen ist ausreichend wirksam für die Reinigung von Alkoholen aus Aluminiumalkylen, oder andernfalls sind sie zu teuer. Im USA.-Patent 3 017 438 ist eine Methode beschrieben, bei der Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus
Aluminiumalkyl-Verbindungen

Anmelder:

Dr. Karl Ziegler,

Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Als Erfinder benannt:

Dr. Hiroshi Hasegawa,

Mikio Sato, Chiba City;

Tsuneo Yano, Ichikawa City (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 25. Dezember 1962 (37-57491)

Aluminiumalkyl nicht vollständig oxydiert wird, wodurch Nebenreaktionen vermieden werden. Nichtreagiertes Aluminiumalkyl wird mit Alkoholen behandelt, um Paraffine zu geben, die durch Destillation entfernt wurden. Diese Methode hat den Nachteil, daß die Alkoholausbeute niedrig ist.

Weiterhin ist es bekannt, eine Reinigung von Alkoholen durch Behandeln mit Alkali in Form von Alkali- und Erdalkalihydroxyden oder auch durch Behändem mit entsprechenden Jonenaustauschern durchzuführen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Aluminiumalkyl-Verbindungen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Ammoniak während der Oxydation und/oder dem Abstreifen und/oder der Hydrolyse eingeführt oder das Produkt der Oxydation, des Strippens und/oder der Hydrolyse mit Ammoniak behandelt wird.

Die Erfindung liefert eine Methode, um hochreine Alkohole aus Aluminiumalkylen durch Oxydation mit molekularem Sauerstoff zu erzeugen, mit oder ohne anschließendes Abstreifen und Hydrolysieren. Die obengenannten Methoden können auch kombiniert werden.

Die als Ausgangsstoffe benutzten Aluminiumalkyle sind vorzugsweise Aluminiumtrialkyle mit gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen von 2 bis 30 C-Atomen, wie sie z. B. aus Aluminiumtriäthyl und Äthylen erhalten werden können, vorzugsweise 4 bis 16, insbesondere 8 bis 10 C-Atomen; oder auch Organoaluminiumverbindungen, bei denen R₁, R₂ und R₃ die gleichen oder verschiedene aromatische, cycloalipha-

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tische (Cyclohexyl- usw.), aromatisch substituierte einem unvollkommenen Qxyclatiansgrad abzubrechen, Alkyle (/J-Phenyläthyl·- usw.), cycloaliphatisch substitu- wie im USA.-Patent 3 017 438 beschrieben wurde. Der ierte Alkyle (jö-Cyclohexyläthyl- usw.), alkylsubstitu- Unterschied in der Ausbeute zwischen dem hier ierte aromatische (p-Toluyl- usw.) und alkylsusbti- beschriebenen, Ammoniak verwendenden Prozeß und tuierte cycloaliphatische (4-Äthylcyclohexyl- usw.) 5 dem ohne Ammoniak wird um so größer, je höher der Gruppen sein können. Vollständigkeitsgrad der Oxydation ist. Die Methode

Ammoniak kann entweder gasförmig oder flüssig der hier beschriebenen Erfindung ist nicht teuer, leicht verwendet werden. Wenn es vor der Hydrolysenstufe durchführbar und daher ausgezeichnet als industrielles angewendet wird, ist trockenes Ammoniak vorzu- Verfahren geeignet, ziehen. Für die Behandlung des Rohajkohols kann das io B e i s ρ i e 1 1

Ammoniak entweder trocken oder naß sein. Die auf

je 1 Mol Aluminiumalkyl einzusetzende Menge Am- 71 einer aus 68 Gewichtsprozent Toluol und 32 Ge-

moniak liegt über 0,001 Mol und vorzugsweise zwi- wichtsprozent Aluminiumalkylen mit 4 bis 16 C-Atoschen etwa 0,1 und 10 Mol. men hestehenden Mischung (die etwa 6 Mol Alumi-

Wie obenerwähnt, kann das Ammoniak während 15 niumalkyl enthält) wurde in ein Reaktionsgefäß der Oxydations- oder der Abstreifstufe oder nach gegeben und durch Luft unter Kühlen bei 5O⁰C und Oxydation, Abstreif und/oder Hydrolyse eingesetzt 10 Atm oxydiert. Als 60% des Aluminiumalkyls in werden, aber der Einsatz Yon Ammoniak vor der Aluminiumalkoholat übergegangen waren, wurden Hydrolysenstufe, besonders während der Oxydations- 50 ecm flüssigen Ammoniaks (1,8 Mol, 0,3 Mol je oder Oxydations- und Abstreifstufe, ist am wirksam- 20 1 Mol Aluminiumalkyl) während 1 Stunde in der Gesten, schwindigkeit von 50 ecm/h zugegeben, und die Oxy-

Aluminiumalkyle werden durch molekularen Sauer- dation wurde beendet. Nach dem Abstreifen unter stoff, mit oder ohne Lösungsmittel, unter folgenden venninderte.m Druck und der Hydrolyse des Produktes Bedingungen oxydiert: Temperaturen von —50 bis wurde Rohalkohol in der Ausbeute von 95% der 15O⁰C und Drücken von 1 bis 70 Atm, vorzugsweise 35 Theorie, bezogen auf Aluminiumalkyl, erhalten. Seine 0 bis 70⁰C und 1 bis 30 Atm. Unter diesen Bedin- Jodzahl betrug Q,§, gungen kann vom Anfang der Reaktion an Ammoniak Aus diesem Rpha,lkoh<Dl wurde durch Destillation eingeführt werden, aber es ist vorzuziehen, es erst bei 1 mm Hg Alkohol in 92% Ausbeute (bezogen auf einzuführen, nachdem die Oxydationsreaktion zu etwa Aluminiumalkyl) erhalten; Jodzahl 0,25%, Reinheits-50 bis 90% fortgeschritten ist. Das Ammoniak kann 30 grad 99,8%. Er enthielt Spuren von Paraffin. Keine entweder in gasförmigem oder flüssigem Zustand in anderen Verunreinigungen als Paraffin wurden in der einer Menge zwischen 0,05 und 2 Mol auf 1 Mol gaschromatographischen Analyse entdeckt. Aluminiumalkyl in das Reaktionssystem eingeführt . .

werden, Die Einführung des Ammoniaks kann nach Beispiel

der Beendigung der Öxydationsreaktion noch eine 35 Eine aus 65 Gewichtsprozent Τρίμοί, 2 Gewichts-Zeitlang fortgesetzt werden. prozent Olefin und 33 Gewichtsprozent Aluminium-

Die Behandlung des. Oxydationsproduktes mit alkylen (gemäß Beispiel 1) bestehende Mischung, die Ammoniak kann entweder unter Normaldruck oder etwa 1 Mol Aluminiumalkyl enthielt, wurde in ein unter erhöhtem Druck erfolgen, vorzugsweise, mit Reaktionsgefäß gegeben und mit Luft bei 5O⁰C, 1 Atm 0,1 bis 10 Mol Ammoniak auf 1 Mol Aluminiumalkyl. 40 unter Kühlen oxydiert, Nach iOQ%jger Vollendung der Diese Behandlung wird vorzugsweise unter solchen Oxydation wurde (ias Oxydationsprodukt in ein mit Bedingungen durchgeführt, daß die Ammoniakkon- Rührer ausgestattetes R.e,aktion§gefäß übertragen, und zentration möglichst hoch gehalten werden kann. 5 Mol getrpcknetgs. gasförmiges Ammoniak wurden

Das Oxydationsprodukt wird dann in normaler während 5 Stunden in der Geschwindigkeit von Weise abgestreift, von Lösungsmittel und Verunreini- 45 1 Mol/h zugegeben (O⁰C, 1 Atm.). Durch Abstreifen gungen befreit, und es wird Aluminiumalkoholat und Hydrolyse des Produktes wurde Rohalkohol mit erhalten. Das Abstreifen wird unter normalem oder der Jodzahl 2,5. in einer Ausbeute von 91 % erhalten, verringertem Druck bei einer Temperatur (Turmboden) Durch Destillation dieses Rphalkohols bei lmm Hg zwischen Raumtemperatur und 250⁰C ausgeführt, mit wurde Alkohol mit der Jodzahl 1,5 und des R,einheits- oder ohne Einblasen von Inertgas vom Boden her, Das 5Q grades von 99,9% in. einer Ausbeute von 88% Ammoniak wird mit oder ohne Inertgas und in einer erhalten.

Menge von 0,1 bis 10 Mol auf 1 Mol Aluminiumalkyl Beispiels

in den Abstreifturm eingeführt.

Die Ammoniakbehandlung des Aluminiumalkoho- Das auf dem gleichen Wege wie im Beispiel 2 er-

lates und des Rohalkohols kann in der gleichen Weise 55 haltene Oxydationsprodukt wurde mit Ammoniak auf erfolgen, wie für das Oxydationsprodukt beschrieben 11Q^PC erhitzt, pie übrigen Bedingungen waren diewurde. Für den Rohalkohol kann aush wäßriges selben wie im Beispiel 2. Rohalkohol mit der Jodzahl2,6 Ammoniak benutzt werden, wurde in einer Ausbeute von 90% erhalten. Die Aus-

Durch die oben beschriebene Ammoniakbehandlung beute an Alkohol (Jodzahl 1,6, Reinheitsgrad 99,1 %) werden die Substanzen mit hoher Jodzahl und/oder 60 betrug 87%, ihre Vorprodukte leicht entfernt. Die zuni Schluß Beispiel 4

durch Destillation erhaltenen Alkohole haben ejne

niedrige Jodzahl, eine frohe. Färb- und Geruchsquah'tat Das auf dem gleichen Wege, wie im Beispiel 2 be-

und eine viel höhere Reinheit, verglichen mit den durch schrieben, erhaltene Qxydationsprpdujit wurde abjede andere Methode erhaltenen Produkten. Pie Er- 65 gestreift. Gleichzeitig wurde getrocknetes gasförmiges findung gewährleistet eine hohe Alkoholausbeute, weil Ammoniak vom Blöden des Turms aus während _r sie gestattet, die Qxydatipnsreaktion vollständig ab- 2 Stunden zugegeben. Menge des Ammoniaks 1 Mol laufen zu lassen und njcht erfordert, die Oxydation bei je 1 Mol Aluminiumalkyl, Die Geschwindigkeit des

Einblasens von Ammoniak wurde allmählich in dem Maße verringert, in dem der Druck innerhalb des Turmes nachließ. Während des Vorganges war der geringste Druck innerhalb des Turmes 3 mm Hg und die höchste Temperatur 250⁰C. Der Rohalkohol 5 wurde durch Hydrolyse des Aluminiumalkoholats erhalten, Ausbeute 92%, Jodzahl 1,7. Der aus dem Rohalkohol durch Destillation erhaltene Alkohol hatte eine Jodzahl von 0,9, Reinheitsgrad 99,9 %, Ausbeute 88%. ίο

Beispiel 5

Das auf dem gleichen Wege wie im Beispiel 2 erhaltene Oxydationsprodukt wurde abgestreift und Aluminiumalkoholat erhalten. Dieses Alkoholat wurde mit Ammoniak behandelt. Getrocknetes gasförmiges Ammoniak (3,3 Mol auf 1 Mol Aluminiumalkyl) wurde in der Geschwindigkeit von etwa 0,7 Mol/h bei O⁰C, 1 Atm, während 5 Stunden eingeblasen. Der durch Hydrolyse des Reaktionsproduktes erhaltene Rohalkohol hatte die Jodzahl 3,0. Ausbeute 88%. Der weiter durch Destillation aus dem Rohalkohol erhaltene Alkohol hatte die Jodzahl 2,0, Reinheitsgrad 99,9%, Ausbeute 85%.

Beispiel 6

Rohalkohol der Jodzahl 7,5 wurde in einer Ausbeute von 83 % durch Abstreifen und Hydrolyse eines in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 hergestellten Oxydationsproduktes erhalten. Dieser Rohalkohol wurde mit Ammoniak behandelt: getrocknetes, gasförmiges Ammoniak wurde in einer Geschwindigkeit von 0,7 Mol/h während 5 Stunden eingeleitet. Alkohol mit der Jodzahl 2,2 wurde durch Destillation in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 erhalten. Ausbeute 80 %, Reinheitsgrad 99,5%.

Beispiel 7

71 einer aus 65 Gewichtsprozent Toluol und 35 Gewichtsprozent Aluminiumalkylen (gemäß Beispiel 1) bestehenden Mischung (die etwa 6 Mol Aluminiumalkyl enthielt) wurde in einem Reaktionsgefäß mit Luft bei 50° C, 20 Atm, unter Kühlen oxydiert. Als 65% des Aluminiumalkyls in Aluminiumalkoholat übergegangen waren, wurde begonnen, 40 ecm flüssigen Ammoniaks (1,5 Mol, etwa 0,25 Mol auf 1 Mol Aluminiumalkyls) 1 Stunde lang in der Geschwindigkeit von 40 ccm/h einzuleiten, und die Oxydation zu Ende geführt. Das Produkt wurde abgestreift unter Einblasen von 0,6 Mol Ammoniak auf 1 Mol Aluminiumalkyl und von Toluol und anderen Verunreinigungen befreit. Die Geschwindigkeit des Einblasens wurde in dem Maße vermindert, in dem der Druck im Abstreifturm abfiel. Die Dauer des Einblasens betrug 2 Stunden. Der geringste Druck im Turm während des Vorganges betrug 3 mm Hg und die höchste Temperatur 250⁰C. Nach Entfernung des Ammoniaks wurde das Aluminiumalkoholat mit 20% Schwefelsäure hydrolysiert. Man erhielt Rohalkohol mit der Jodzahl 0,4 in einer Ausbeute von 96 %. Durch Destillation bei 1 mm Hg wurde Alkohol mit der Jodzahl 0,2, Reinheitsgrad 99,8%, in einer Ausbeute von 94% erhalten.

Vergleich

Ohne Einsatz vom Ammonaik wurde Rohalkohol mit der Jodzahl 7,5 aus demselben Ausgangsmaterial und durch dieselben Arbeitsbedingungen, wie im Beispiel 2 beschrieben, in einer Ausbeute von 83% erhalten. Alkohol mit der Jodzahl 5,0, Reinheitsgrad 97,6 %, wurde aus dem Rohalkohol durch Destillation, wie im Beispiel 2 beschrieben, in einer Ausbeute von 79% gewonnen. Er enthielt Paraffin und andere, unbekannte Anteile als Verunreinigungen.

Die Ammoniakbehandlung gemäß der Erfindung wurde auch auf die Oxydation von Aluminium-tricyclohexyl, Aluminiumtri-^-cyclohexyläthyl-) undAluminium-tri-(p-toluyl) usw. angewandt und ergab befriedigende Resultate hinsichtlich der Reinheit und der Ausbeute der Produkte.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Aluminiumalkyl-Verbindungen durch Oxydation mit molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak während der Oxydation und/oder dem Abstreifen und/oder der Hydrolyse eingeführt oder das Produkt der Oxydation, des Abstreifens und/oder der Hydrolyse mit Ammoniak behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak in Mengen über 0,001 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Mol, auf je 1 Mol Aluminiumalkyl eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Oxydation der AIuminiumalkyle mit molekularem Sauerstoff Temperaturen von —50 bis +150° C, vorzugsweise von 0 bis 70 ⁰C, und Drücke von 1 bis 70 Atm, vorzugsweise von 1 bis 30 Atm, angewandt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak erst eingeführt wird, wenn die Oxydation zu etwa 50 bis 90% fortgeschritten ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 907171, 862151; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 072 607;
USA.-Patentschriften Nr. 2 588 446, 2 584 269.

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