DE10227351A1 - Verfahren zur Herstellung von Isobutylen und Methanol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Isobutylen und Methanol

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Isobutylen und Methanol, umfassend: DOLLAR A einen ersten Schritt der Zersetzungsreaktion von Methyl-tert-butylether in Gegenwart eines Katalysators zum Erhalt einer Reaktionsflüssigkeit; DOLLAR A einen zweiten Schritt des Waschens der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit mit Wasser zum Trennen der Reaktionsflüssigkeit in eine Ölschicht und eine wässrige Schicht; DOLLAR A einen dritten Schritt der Destillation der Ölschicht zum Erhalt einer Isobutylen und den Dialkylether enthaltenden Fraktion vom Kopf der Destillationssäule, einer Methyl-tert-butylether und schwere Bestandteile enthaltenden Fraktion vom Boden der Säule und einer Methyl-tert-butylether enthaltenden Fraktion von der Seitenfraktion der Säule und Zurückführen der Seitenfraktion zum ersten Schritt und DOLLAR A einen vierten Schritt der Destillation der wässrigen Schicht zum Erhalt einer Methanol enthaltenden Fraktion vom Kopf der Destillationssäule und einer Wasser enthaltenden Fraktion vom Boden der Säule.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylen und Methanol. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylen und Methanol, in dem Methyl-tert-butylether zu Isobutylen und Methanol zersetzt wird und Isobutylen und Methanol getrennt werden, gefolgt von einzelner Rückgewinnung, wobei ein Verfahren bereitgestellt wird, mit dem Isobutylen und Methanol wirtschaftlich, gekennzeichnet durch Unterdrücken des Verlusts an Methyl-tert-butylether als Ausgangssubstanz, erhalten werden kann.
  • Ein Verfahren zum Erhalten von Isobutylen und Methanol durch Zersetzen von Methyl-tert-butylether zu Isobutylen und Methanol und Abtrennen von Isobutylen bzw. Methanol davon ist bekannt (z. B. JP-B-47-041882). Jedoch werden gemäß diesem Verfahren als Nebenprodukte in einem ersten Schritt gebildete schwere Bestandteile, wie Isobutylendimer und -trimer, konzentriert, und als Ergebnis nimmt die Aktivität eines Zersetzungskatalysators von Methyl-tert-butylether deutlich ab.
  • Andererseits wird, wenn ein Teil davon zum Vermeiden der Konzentration dieser schweren Bestandteile entnommen wird, Methyl-tert-butylether als Ausgangssubstanz damit begleitet, und daher bestanden Probleme wie wirtschaftliche Nachteile.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylen und Methanol bereitzustellen, das die Zersetzung von Methyl-tert-butylether zu Isobutylen und Methanol zum Erhalt eines Gemisches davon, Abtrennen von Isobutylen und Methanol davon zur einzelnen Rückgewinnung von Isobutylen und Methanol umfasst, wobei das Verfahren den Verlust an Methyl-tert-butylether unterdrückt und so zum wirtschaftlichen Erhalt von Isobutylen und Methanol fähig ist.
  • Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylen und Methanol, umfassend die Zersetzung von Methyl-tert-butylether zu Isobutylen und Methanol, wobei ein Isobutylen und Methanol enthaltendes Gemisch erhalten wird, Abtrennen von Isobutylen und Methanol davon, um Isobutylen und Methanol einzeln zurückzugewinnen, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
    einen ersten Schritt der Zersetzungsreaktion von Methyl-tert-butylether in Gegenwart eines festen sauren Katalysators zum Erhalt einer Reaktionsflüssigkeit, die Isobutylen, Methanol und als Nebenprodukte einen Dialkylether und schwere Bestandteile enthält, die ein Isobutylendimer und ein Isobutylentrimer enthalten;
    einen zweiten Schritt des Waschens der im ersten Schritt erhaltenen Reaktionsflüssigkeit mit Wasser zum Trennen der Reaktionsflüssigkeit in eine Ölschicht und eine wässrige Schicht;
    einen dritten Schritt der Destillation der im zweiten Schritt erhaltenen Ölschicht unter Verwendung einer Destillationssäule zum Erhalt einer Isobutylen und den Dialkylether enthaltenden Fraktion vom Kopf der Destillationssäule, einer Methyl-tert-butylether und schwere Bestandteile enthaltenden Fraktion vom Boden der Destillationssäule und einer Methyl-tert-butylether enthaltenden Fraktion von der Seitenfraktion der Destillationssäule, und Zurückführen der von der Seitenfraktion erhaltenen Fraktion zum ersten Schritt; und
    einen vierten Schritt der Destillation der im zweiten Schritt erhaltenen wässrigen Schicht zum Erhalt einer Methanol enthaltenden Fraktion vom Kopf der Destillationssäule und einer Wasser enthaltenden Fraktion vom Boden der Destillationssäule.
  • Fig. 1 zeigt einen Fluss eines Beispiels des Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Erklärung der Symbole
  • 1 Erster Schritt, 2 Zweiter Schritt, 3 Dritter Schritt, 4 Vierter Schritt, 5 Methyl-tert-butylether (Ausgangssubstanz für Zersetzung), 6 Methanol (gewünschtes Produkt), 7 Isobutylen (gewünschtes Produkt), 8 Seitenfraktion (zurückgeführt), 9 Waschwasser, 10Ölschicht, 11 Wasserschicht, 12 Abwasser, 13 Methyl-tert-butylether und schwere Bestandteile enthaltende Fraktion.
  • Der erste Schritt in der vorliegenden Erfindung ist ein Schritt einer Zersetzungsreaktion von Methyl-tert-butylether in Gegenwart eines festen sauren Katalysators zum Erhalt von Isobutylen, Methanol und als Nebenprodukte eines Dialkylethers und schwerer Bestandteile, die ein Isobutylendimer und ein Isobutylentrimer enthalten. Die Bedingungen und speziellen Beispiele des ersten Schritts schließen folgende ein.
  • Im ersten Schritt wird üblicherweise ein fester saurer Katalysator, zum Beispiel ein mit Aluminiumoxid modifiziertes Siliciumdioxid, verwendet.
  • Eine Gasphasenreaktion des Festbetts wird üblicherweise im ersten Schritt verwendet, die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 300°C und der Reaktionsdruck üblicherweise Normaldruck bis 10 kg/cm2 Überdruck. Die Beschickungsgeschwindigkeit der Ausgangssubstanz wird abhängig von der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck oder der Umwandlung des gewünschten Methyl-tert-butylethers gewählt und beträgt üblicherweise 3 bis 20 (Std.-1) in Bezug auf flüssige Raumgeschwindigkeit (LHSV). Das Reaktionsgas ist nach Abkühlen in einer Wärmerückgewinnungsvorrichtung verflüssigt.
  • In dem zweiten Schritt der vorliegenden Erfindung wird die im ersten Schritt erhaltene Reaktionsflüssigkeit mit Wasser gewaschen und dann in eine Ölschicht und eine wässrige Schicht getrennt. Die Bedingungen und speziellen Beispiele des zweiten Schritts schließen folgende ein.
  • Im zweiten Schritt kann jede Art von Extraktionssäule, wie eine Säule des Siebboden-Typs und eine Säule des Rotationsscheibentyps, verwendet werden. Der Betriebsdruck beträgt üblicherweise 6 bis 8 kg/cm2 Überdruck, da er in der flüssigen Phase eingestellt wird. Das Gewichtsverhältnis Waschwasser/Öl beträgt üblicherweise etwa 0,4 bis 0,8, vorzugsweise 0,4 bis 0,6. Zusätzlich kann ein Teil oder das gesamte vom Boden der Säule im vierten Schritt entnommene Wasser zurückgewonnen werden, um es als Waschwasser wieder zu verwenden.
  • Im dritten Schritt wird die im zweiten Schritt erhaltene Ölschicht destilliert, wobei eine Isobutylen und einen Dialkylether enthaltende Fraktion vom Kopf einer Destillationssäule, eine Methyl-tert-butylether und schwere Bestandteile enthaltende Fraktion vom Boden der Destillationssäule und eine Methyl-tert-butylether enthaltende Fraktion von einer Seitenfraktion der Destillationssäule erhalten wird und die von der Seitenfraktion erhaltene Fraktion zum ersten Schritt zurückgeführt wird. Die Bedingungen und speziellen Beispiele des dritten Schritts schließen folgende ein.
  • Im dritten Schritt kann eine gewöhnliche Destillationssäule, wie eine Säule des Siebboden-Typs, eine Säule des Ventilboden-Typs oder eine Füllkörpersäule, verwendet werden. Der Betriebsdruck ist ein ausreichend hoher Druck, um den Überkopf der Säule durch Kühlwasser bei einer üblicherweise verwendeten Temperatur zu kondensieren, und beträgt üblicherweise 4 bis 6 kg/cm2 Überdruck.
  • Die Flüssigkeit der Seitenfraktion wird von einem Boden entnommen, in der eine Fraktion des Destillats vom Kopf der Säule nicht enthalten ist und der Gehalt an schweren Bestandteilen ausreichend gering ist, das heißt, von jedem des 2. bis 5. Bodens bei einer theoretischen Bodenzahl vom Boden der Säule, und die Menge der Seitenfraktion hängt von der Umwandlung von Methyl-tert-Butylether ab und wird üblicherweise so festgelegt, dass die Konzentration von Methyl-tert-butylether in der Fraktion des Bodens der Säule etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% beträgt.
  • Im vierten Schritt der vorliegenden Erfindung wird die im zweiten Schritt erhaltene Wasserschicht destilliert, wobei eine Methanolfraktion vom Kopf einer Destillationssäule und eine Wasser enthaltende Fraktion vom Boden der Destillationssäule erhalten wird.
  • Die Bedingungen und spezielle Beispiele des vorliegenden Schritts schließen folgende ein.
  • Eine gewöhnliche Destillationssäule, wie eine Säule des Siebboden-Typs, eine Säule des Ventilbodentyps oder eine Füllkörpersäule, können im vierten Schritt verwendet werden.
  • Der Betriebsdruck beträgt üblicherweise Atmosphärendruck bis 0,3 kg/cm2 Überdruck.
  • Die signifikanteste Eigenschaft des vorliegenden Verfahrens ist der Erhalt der Methyl-tert-butylether enthaltenden Fraktion von der Seitenfraktion der Destillationssäule im dritten Schritt und die Rückführung der aus der Seitenfraktion erhaltenen Fraktion zum ersten Schritt.
  • Durch Verwenden dieses Verfahrens kann die Menge des vom Boden der Säule verlorenen Methyl-tert-butylethers verringert und er als Ausgangssubstanz für die Zersetzung wiederverwendet werden.
  • Andererseits treten, wenn nicht gemäß der vorliegenden Erfindung der zweite und dritte Schritt in der Reihenfolge getauscht werden, das heißt, das im ersten Schritt erhaltene Reaktionsprodukt einer Destillation zum Erhalt von Isobutylen, Dialkylether und einer kleinen Menge azeotropem Methanol vom Kopf der Destillationssäule und Methanol, Methyl-tert-butylether und schwere Bestandteile vom Boden der Säule unterzogen wird, die Fraktion vom Kopf der Säule zum Beseitigen von Methanol mit Wasser gewaschen wird, und das Methanol nach Waschen enthaltende Wasser zur Rückgewinnung von Methanol destilliert wird, Probleme auf, dass Wasser enthalten ist, das mit der Erzeugung eines Dialkylethers als Nebenprodukt im ersten Schritt in einer Fraktion des Destillats vom Boden der Säule gebildet wird, die durch Destillation des Reaktionsprodukts erhalten wurde.
  • Weiter ist es, wie in JP-B-02-031695 offenbart, wenn Wasser oder Dampf im ersten Schritt zugegeben wird, unmöglich, eine Fraktion des Destillats vom Boden der Säule zur Synthese von Methyl-tert-butylether direkt zurückzuführen, da Wasser darin enthalten ist.
  • Daher ist es erforderlich, weiter Wasser von der Fraktion abzutrennen, da Methyltert-butylether und schwere Bestandteile in dem durch Abtrennen des Wassers zurückgewonnenem Methanol enthalten ist, eine Abtrennbehandlung davon ist erforderlich und führt zu deutlichen Nachteilen.
  • Beispiele Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
  • Wie in einem Fluß von Fig. 1 gezeigt, wurden folgende Schritte eins bis vier in Beispiel 1 verwendet.
  • Die Abkürzungen in den Tabellen sind folgende:
    MTBE: Methyl-tert-butylether;
    DIB: Isobutylendimer;
    DME: Dialkylether; und
    TBA: tert-Butanol.
  • Erster Schritt
  • Methyl-tert-butylether wurde einer Zersetzungsreaktion in Gegenwart eines Aluminiumoxid enthaltenden festen sauren Katalysators zum Erhalt von Isobutylen, Methanol und Dialkylether und ein Isobutylendimer und ein Isobutylentrimer als Nebenprodukte enthaltenden schweren Bestandteilen unterzogen. Eine Festbett-Gasphasenreaktion wurde verwendet. Die Reaktionstemperatur betrug 220°C und der Reaktionsdruck 6 kg/cm Überdruck. Die Beschickungsgeschwindigkeit von Methyl-tert-butylether betrug 3 (Std.-1) bei LHSV. Das Reaktionsgas wurde nach Kühlen mit einer Wärmerückgewinnungsvorrichtung verflüssigt.
  • Zweiter Schritt
  • Die im ersten Schritt erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde mit Wasser gewaschen, um sie in eine Ölschicht und eine wässrige Schicht zu trennen. Eine Säule des Siebboden-Typs wurde zum Waschen verwendet, wobei der Betriebsdruck auf 7 kg/cm2 Überdruck am Kopf der Säule und das Gewichtsverhältnis von Waschwasser/Öl auf 0,45 eingestellt wurde.
  • Dritter Schritt
  • Die im zweiten Schritt erhaltene Ölschicht wurde destilliert, wobei eine Isobutylen und Dialkylether enthaltende Fraktion vom Kopf der Destillationssäule, eine Methyl-tert-butylether und schwere Bestandteile enthaltende Fraktion vom Boden der Destillationssäule und eine Methyl-tert-butylether (enthält eine kleine Menge an schweren Bestandteilen) enthaltende Fraktion von der Seitenfraktion erhalten wurde, und die von der Seitenfraktion erhaltene Fraktion zum ersten Schritt zurückgeführt wurde.
  • Vierter Schritt
  • Die im zweiten Schritt erhaltene wässrige Schicht wurde destilliert, wobei eine Methanol enthaltende Fraktion vom Kopf der Destillationssäule, sowie eine Wasser enthaltende Fraktion vom Boden der Destillationssäule erhalten wurde. Eine Säule des Ventilbodentyps wurde zur Destillation verwendet und der Betriebsdruck wurde auf 0,25 kg/cm2 Überdruck eingestellt.
  • In Vergleichsbeispiel 1 wurde die Entnahme der Seitenfraktion im dritten Schritt nicht durchgeführt. Der Verbrauch an MTBE [umgerechnet auf Bruttomengen (MTBE- Tonne)/(Isobutylen-Tonne)] betrug 1,688.
  • Die Ergebnisse in Vergleichsbeispiel 1 sind in den folgenden Tabellen gezeigt. Die numerischen Werte in den Tabellen sind in Gew.-%. Tabelle 1 Erster Schritt

    Tabelle 2 Zweiter Schritt

    Tabelle 3 Dritter Schritt

    Tabelle 4 Vierter Schritt

  • Andererseits wurde Beispiel 1 gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren durchgeführt. Zusätzlich wurde die Entnahme von der Seitenfraktion vom 4. theoretischen Boden der Säule im dritten Schritt durchgeführt. Die Menge der entnommenen Seitenfraktion war so, dass die Konzentration an MTBE in der Entnahme vom Säulenboden in Tabelle 3 von Vergleichsbeispiel 1 60 Gew.-% betrug und die gesamte Seitenfraktion in den ersten Schritt zurückgeführt wurde.
  • Als Ergebnis betrug der Verbrauch an MTBE [umgerechnet auf Bruttomengen (MTBE-Tonne/Isobutylen-Tonne)] 1,654 und verglichen zu Vergleichsbeispiel 1 abnahm.
  • Wie vorstehend beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylen und Methanol bereit, wobei Methyl-tert-butylether zu Isobutylen und Methanol zersetzt wird und Isobutylen und Methanol abgetrennt werden, gefolgt von einzelner Rückgewinnung, wobei ein Verfahren bereitgestellt wird, mit dem Isobutylen und Methanol wirtschaftlich erhalten kann, dadurch gekennzeichnet, dass der Verlust an Methyl-tert-butylether als Ausgangssubstanz unterdrückt wird.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Isobutylen und Methanol, umfassend die Zersetzung von Methyl-tert-butylether zu Isobutylen und Methanol, wobei ein Isobutylen und Methanol enthaltendes Gemisch erhalten wird, Abtrennen von Isobutylen und Methanol davon, einzelnes Rückgewinnen von Isobutylen und Methanol, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
einen ersten Schritt der Zersetzungsreaktion von Methyl-tert-butylether in Gegenwart eines festen sauren Katalysators zum Erhalt einer Reaktionsflüssigkeit, die Isobutylen, Methanol und als Nebenprodukte einen Dialkylether und schwere Bestandteile enthält, die ein Isobutylendimer und ein Isobutylentrimer enthalten;
einen zweiten Schritt des Waschens der im ersten Schritt erhaltenen Reaktionsflüssigkeit mit Wasser zum Trennen der Reaktionsflüssigkeit in eine Ölschicht und eine wässrige Schicht;
einen dritten Schritt der Destillation der im zweiten Schritt erhaltenen Ölschicht unter Verwendung einer Destillationssäule zum Erhalt einer Isobutylen und den Dialkylether enthaltenden Fraktion vom Kopf der Destillationssäule, einer Methyltert-butylether und schwere Bestandteile enthaltenden Fraktion vom Boden der Destillationssäule und einer Methyl-tert-butylether enthaltenden Fraktion von der Seitenfraktion der Destillationssäule, und Zurückführen der von der Seitenfraktion erhaltenen Fraktion zum ersten Schritt; und
einen vierten Schritt der Destillation der im zweiten Schritt erhaltenen Wasserschicht zum Erhalt einer Methanol enthaltenden Fraktion vom Kopf der Destillationssäule und einer Wasser enthaltenden Fraktion vom Boden der Destillationssäule.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge der von der Seitenfraktion entnommenen Fraktion auf eine solche Menge eingestellt wird, dass die Konzentration von Methyl-tert-butylether, der in der Fraktion vom Boden der Säule im dritten Schritt enthalten ist, etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fraktion von der Seitenfraktion von jedem des 2. bis 5. Bodens in der theoretischen Bodenzahl vom Boden der Säule entnommen wird.
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