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Publication number: DER0010566MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 22. Dezember 1952 Bekaniitgemacht am 26. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12o GRUPPE 25 INTERNAT. KLASSE C 07c —

R 10566 IVb/12 ο

Dr. Heinz Noeske, Oberhausen (RhId.)-Sterkrade, und Dr. Helmut Kolling, Duisburg-Hamborn

sind als Erfinder genannt worden

Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen (RhId.)-Holten

Verfahren zur Herstellung von cyclo aliphatischen Aminen

Zusatz zum Patent 936 211

, Im Patent 936 21,1 wunde ein Verfahren zur Hersüelluing von aliphatischen Aminen aus aliphatischen Aldehyden beschrieben. Hierbei· werden die umzusetzenden Aldehyde zunächst bei unterhalb von o° liegenden Temperaturen mit Ammoniak vermischt und umgesetzt und das Reaktion«-

.-,, produkt erst damn bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur _: in . flüssigem Zustand katalytisch hydriert. Auf diese Weise kann man die sonst eintretende Aldolkondenisatiioni praktisch vollständig vermeiden und; eine erheblich verbesserte

^v Ausbeute erreichen.

Die umzusetzende» Aldehyde werden zweckmäßig mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln¹, beispielsweise mit Alkoholen und, bzw. oder Kohlen-Wasserstoffen, verdülmmt. Die Durchführung des Verfahrens kanra aim Druckgefäßen unter Verwendung der üblichen Hydrierungskatalys&toren, beiispielsweise mit Hilfe von Raney nickel, erfolgen. Man kann das Verfahrein aber auch kontinuierlich ausführen, wenn man senkrecht gelagerte Reaktio.nsroh.re verwendet, die mit fest angeordneten Hydrierungskatalysatoren gefüllt sind und durch die unter einem Druck von 50 bis 200 kg je qcm

6t»'57W520

R 10566 IVbI 12 ο

die zu verarbeitenden Aldehyd-Ammoniak- oder Aldehyd-Amin-Gemisehe und Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase geleitet werden.

Es ist bereits bekannt, Aldehyde mit Ammoniak in gasförmiger Phase, bei Temperaturen; von 120 bis 140° umzusetzen. Das Arbeiten in gasförmiger Phase kann für die Umsetzung von Aldehyden mit Ammoniak jedoch nicht allgemein verwendet werden, da Aldehyde mit mehr als 6 Kohlenstoff atomen einem zu. hohen Siedepunkt haben. Auch mit flüssigem Ammoniak hat man Aldehyde innerhalb eines Lösungsmittels bereits- umgesetzt. Hier-

: bei wird unter erhöhtem Druck gearbeitet und die Reaktiionsniischung bis auf 155⁰ erhitzt. Unter

¹S diesen'Bedingungen besteht die Gefahr, daß einerseits eine Aldolkondensation und andererseits eine Hydrierung des Aldehyde zu Alkohol erfolgt. Auch aromatische Aldehyde, insbesondere Benzaldehyd,, hat man bereits mit Ammoniak zu den ent-' sprechenden Aminen umgesetzt. Aldolkondensationen können hierbei nicht eintretein. Cycloaliphatische Amine neigen im Gegensatz hierzu sehr stark zur Aldolbiildung und lassen· sich daher mit den bisher bekannten Methoden nur in schlechter Ausbeute mit Ammoniak umsetzen.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Patents 936 211 mit gutem Erfolg auch auf cycloaliphatische Aldehyde anwenden läßt. Die Herstellung der entsprechenden cyeloaliphatischen Amine erfolgt grundsätzlich in der gleichen Weiise, wie sie im Hauptpatent bei der Verarbeitung von aliphatischen Aldehyden beschrieben wurde.

Als Verdünnungsmittel der umzusetzenden cycloaliphatischen Aldehyde. verwendet man am besten Methanol oder. Äthanol.. Der mit Lösungsmitteln in ausreichendem Umfang verdummte Aldehyd wird vorher auf unterhalb von o° liegende Temperaturen abgekühlt und in einer Mischvorrichtung mit vorher ebenfalls unter o° abgekühltem Ammoniak oder entsprechend gekühlten Aminen dim erforderlichen! Verhältnis vermischt. Durch weitere Kühlung wird eine Erhöhung der Reaktionstemperatur über o° verhindert.

ι Gewichts teil Aldehyd wird zweckmäßig mit 0,5 bis 4 Gewiichtsteilen eines Verdünnungsmittels vermischt. Das zur Umsetzung verwendete Ammoniak oder die an seiner Stelle, verwendeten primärem oder sekundären' Amine werden in solcher Menge zugeleitet, daß 1 Mol Aldehyd 1 bis 5 Mol Ammoniak oder Amine aufnimmt.

Weitere Einzelheiten des Verfahrens sind aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich.

Beispiel· 1

Mit 1200 Gewichtsteilen Äthanol wurden 450 Gewichtsteile Tricyclodekanmethylal vermischt, das mit Hilfe der Oxosynthese aus; Dieydlbpentadien hergestellt worden war. lira diese Mischung wurden 140 Gewichts teile Ammoniak eingeleitet, wobei man durch entsprechende Kühlung eine Temperatur von —5⁰ einhielt. Die hierbei entstehende Mischung 'wurde in ein auf o° abgekühltes. Druckgefäß eingeführt, wobei man■.. gleichzeitig 20 Gewichtsteile eines Nickel enthaltendem Hydrierungskatalysators zugab, der aus 100 Teilen Kobalt, 100 Teilen Magnesia und 200 Teilen Kieselgur (Gewichtsteile) bestand und unter einem Überdruck von 90 kg je qcm bei 120⁰ mit Wasserstoff hydriert. Nach Beendigung der Wasiserstoffaufnahme wurde der Katalysator von der Reaktion«- mischung äbfiltriert und auis dieser anschließend das zugesetzte Äthanol abdestilliert. Durch anschließende fraktionierte Destillation konnte in 83°/oiger Ausbeute reines, primäres Tricyclodekanmethylamin erhalten werden, dessen Siedepunkt 7γ bei einem Druck von 0,8 mm Hg bei 88° lag.

Beispiel 2 .- ~

Mit 700 Gewichtsteilen Methanol wurden 3.80 Ge- .■· wichtsteile Dihydrocamphienf ormaldehydl vermischt, 8c das aus Camphen mit Hilfe der Oxosynthese erhalten worden war. Die Mischung wurde gekühlt und bei — 10°. mit 100 g gasförmigem Ammoniak behandelt. Das hierbei erhaltene Gemisch wurde in ein auf o° gekühltes· Druckgefäß eingefüllt und mit 25 Gewichtsteilen eines Nickel ent-' haltenden Hydrierungiskatalysators, bestehend ,aus 100 Teilen Kobalt, 100 Teilen Magnesia und 200 Teilen Kieselgur (Gewichtsteile), versetzt. Die Hydrierung erfolgte bei 120⁰ mit einem Wasser-Stoffüberdruck von 90 kg je qcm. Nach dem Abfiltriereni des Katalysatoris und dem Abdestillieren des Methanols· konnten durch fraktionierte Destillation 87 % der theoretisch möglichen Ausbeute ali& Dihydrocamphenmethylamin abgetrennt werden, das bei einem Druck von 1,5 mm Hg einen Siedepunkt van 84⁰ besaß.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von, cycloaliphatischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Verfahren des Patents 936 211 cycloaliphatische statt aliphatische Aldehyde zunächst bei unterhalb von o° liegen- 105., den Temperaturen mit Ammoniak oder Aminen umsetzt und das Gemisch dann erst¹ bei er- h'öhtem Druck und bei erhöhter Temperatur" in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren hydriert. <

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ■ ungesättigte cycloaliphatische Mono- und Di-. aldehyde, cycloaliphatische Oxyaldehyde und cycloaliphatische Aldehyde enthaltende Prodiukte der Oxo'synthese als Ausgangsmaterial verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Org. Reaction, Bd. IV, 1949, S. 179; Ind. & Engng. Chem., Bd. 41, 1949, S. 1848; W. Foerst, Neuere Methoden der präparativen organ. Chem., 1949, S. 106;

britische Patentschrift Nr. 615 715.