DE2502690A1

DE2502690A1 - Reinigung von cumarin und von dessen alkylierten derivaten

Info

Publication number: DE2502690A1
Application number: DE19752502690
Authority: DE
Inventors: Petrus Antonius Maria J Stijfs; Jozef Aloys Thoma
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1975-01-23
Publication date: 1975-07-31
Also published as: FR2259101A1; ES434112A1; NL7401012A; FR2259101B1; IT1026457B; SE417609B; SE7500786L; BE824780A; CH593276A5; JPS606950B2; JPS50106967A; CA1053687A; GB1443406A; DE2502690C2

Description

Kennzeichen 2662

Dr, F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsbe qar - Dipl. - Phys. R. Holzbauer Dipl. -Ing. P. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte 8 München 2, Bräuhausstraße 4

STAMICARBON B.V., GELEEN (Niederlande) Reinigung von Cumarin und von dessen alkylierten Derivaten

Di© Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung eines Verunreinigten,, gegebenenfalls alkylierten, Cumarins mit der allgemeinen Formel

in der jeder der Substituenten R₁ bis R_ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe

1 ο

sein kann und in der die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten maximal 10 betragt.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Reinigung eines gegebenenfalls alkylierten, verunreinigten Cumarins, das durch Dehydrierung oines entsprechenden Dihydrocumarins hergestellt worden ist, zum Beispiel gemäss der amerikanischen Patentschrift 3.442.910 oder der deutschen Patentanmeldung P» 2327437.5» Ctraarin und Alkylcumarine werden in der Praxis hauptsachlich in der Hlfichsiöfrindustrie verwendet, und zu diesem Zweck sollen diese Stoffe sehr rein sein.

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Als wichtigster Massstab fur die erforderliche Reinheit wird in der Praxis gewöhnlich bestimmt, dass die Farbe des Cumarins weniger als 100 Hazen, vorzugsweise jedoch weniger als 70 Hazen betragen soll. Übliche Verunreinigungen in zum Beispiel Cumarin sind 3,4-Dihydrocumarin, Athylphenol, Dihydrozimtsaure und Ester von Athylphenol und Dihydrozimtsäure. Aus der Literatur sind mehrere Verfahren zur Reinigung von Cumarin bekannt, wie zum Beispiel Destillation und Umkristallisation (siehe Kirk-Ottmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Teil 6). Diese Verfahren liefern aber ein Cumarin, dass zur Verwendung in der Riechstoffindustrie nicht ausreichend rein ist. So schwankt die Farbe des nach diesen Verfahren gereinigten Cumarins zwischen 125 und 250° Hazen.

Gemäss einem anderen bekannten Verfahren (siehe die österreichische Patentschrift 272.333) lässt sich Cumarin dadurch in gereinigtem Zustand erhalten, dass aus dem Rohcumarin die harzartigen Bestandteile abgeschieden werden, das übrigbleibende Cumarin in konzentrierte Schwefelsaure gelöst wird, durch die anfallende Lösung bei hoher Temperatur Luft geleitet wird, das Cumarin niedergeschlagen wird, indem die Lösung mit Wasser behandelt wird, der Niederschlag gewaschen, neutralisiert und unter verringertem Druck destilliert wird. Bei diesem besonders umständlichen Verfahren wird ein Cumarin erhalten, das fur Verwendung in der Riechstoffindustrie noch nicht ausreichend rein ist. So betragt zum Beispiel die Farbe des Produkts 200 Hazen. Ausserdem geht ein betrachtlicher Teil des Ausgangsstoffs verloren.

Nach Berichten, Jahrgang 70, 1937, Seite 237, wird bei der Gewinnung von Cumarin aus einem Reaktionsgemisch, das durch Hydrierung von Dihydrocumarin erhalten ist, das Reaktionsgemisch destilliert, das Destillat in wässrige Kalilauge gelöst, die Lösung mit einer Säure behandelt und einer Extraktion mit Äther unterzogen. Bei diesem sehr viel Arbeit erfordernden Verfahren fällt ein Cumarin an, das fur die Praxis gleichfalls nicht ausreichend rein ist. Ausserdem. braucht man zur Lösung des Gemisches in Kalilauge eine sehr grosse Menge Kalilauge, und zwar etwa 2,5 Mol Kalilauge je 100 Gramm Reaktionsgemisch.

Die Erfindung sieht nun ein Verfahren zur Reinigung eines verunreinigten Cumarins vor, bei dem auf einfache Weise ein Cumarin erhalten wird, das rein genug ist, um in der Riechstoffindustrie verwendet werden zu können und bei dem nahezu kein gewünschtes Produkt verlorengeht. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das verunreinigte Cumarin bei einer Temperatur zwischen 20 und 150 C mit einer wässrigen, basischen Lösung behandelt,

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die dabei gebildete wässrige Schicht von der cumarinhaltigen Schicht abscheidet, diese bei einer Temperatur zwischen 20 und 150 C mit Wasser wascht und aus der anfallenden gewaschenen Schicht das Cumarin gewinnt.

Als wässrige basische Lösung lasst sich z.B. eine -wässrige Losung von ifeOH, KOH, LiOH, Sfe(OH) , Ca(OH) und Ba(OH) benutzen. Ferner kommen wässrige Lösungen von Salzen in Betracht, die eine entsprechende basische Seaktion ergeben, wie zum Beispiel eine' wässrige Lösung aus Natrium- oder Kaliumcarbonat, Katrium- oder Kaliumacetat und Natrium - oder Kaliumbenzoat.

Öle Meaige basischer Verbindung in der genannten Lösung lasst sich innerhalb weiter Grenzen variieren, zum Beispiel zwischen 0,001 und 1 MoI.-Äqttivalent basischer Verbindung je 100 Gramm verunreinigtes Cumarin. Welche Menge optimal iat, wird auch durch die Menge und die Art der Verunreinigungen bedingt. In den meisten Fällen genügt eine basische Lösungsmenge entsprechend 0,005 bis ö,l Hol.-Äquivalent basischer Verbindung je 100 Gram verunreinigtes Oiaaarin.

Die Konzentration der basischen Lösung kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variiert werden, zum Beispiel zwischen 0,1 und 10 Gew.-% basischer Verbindung. .

BIe Temperatur, bei der die Behandlung des verunreinigten Cumarins mit basischer Verbindung und die Waschung mit Wasser stattfinden, lasst sich innerhalb der vorgenannten Grenzen variieren. Vorzugsweise wird eine Temperatur von 70 bis 1OO C angewandt. Der Druck ist nicht kritisch, so dass gewöhnlich

angewandt wird.

Das gereinigte Cumarin kann auf mehrere Weisen aus der mit Wasser gewaschenen Schicht gewöÄtea werden. Vorzugsweise wird das Cumarin mittels Destillation gewonnen* Das meh dem erfindungsgemässen Verfahren gewanene Cumarin ist sehr rein, tmd katsa ftls solches in der Riechstoffindustrie benutzt werden. Die Farbe des Produkts betragt weniger als 70 Hazen. Wünscht man sehr reines Cumarin, so lasst Sieb, cti.es es durch Umkristallisation des mittels Destillation, anfallend en Guaarins effrtilcheii, zum Beispiel aus Äthanol.

In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung erläutert werden.

Beispiel I

In einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, der mit einem Eührer und ainem Rückflusskühler versehen ist, werden 186 g unreines Cumarin und 186 g einer wässrigen Lösung von Natronlauge (0,75 Gew.-% NaOH) gegeben.

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Das Cumarin enthalt neben 97 Gew.~% Cumarin, 2 Gew.-% 3,4-Dihydrocumarin, 0,2 Gew.-% Äthylphenol, 0,3 Gew.-% Dihydrozimtsaure und 0,5 Gew.-% hochsiedende Verunreinigungen, die hauptsachlich aus Ester von Athylphenol und Dihydrozimtsaure bestehen.

Das Gemisch wird unter Ruckfluss und Ruhren· 1 Stunde lang auf 100 C erhitzt. Alsdann wird die cumarinhaltige Schicht von der wässrigen Schicht abgeschieden, und wird die organische Schicht zweimal mit insgesamt 180 ml Wasser gewaschen." Zum Schluss werden mittels Destillation aus dem gewaschenen Produkt 170 g Cumarin gewonnen,' das nachstehende Zusammensetzung hat. mehr als 99,9 Gew.-% Cumarin 0,01 Gew,-% Athylphenol
0,03 Gew.-% Dihydrozimtsaure 0,03 Gew.-% hochsiedende Verunreinigungen. Die Farbe des Produkts betragt 65 Hazen.

70 g des Cumarinsprodukts werden aus 250 ml 50 %igem Äthanol iimkristallisiert. Dann wird das Produkt abfiltriert und zweimal mit insgesamt 50 ml 20 %igem Äthanol gewaschen. Das Produkt wird getrocknet, wobei 62 g Cumarin anfallen. Dieses Cumarin setzt sich wie folgt zusammen: mehr als 99,95 Gew.-% Cumarin weiniger als 0,01 Gew.-%. Dihydrozimtsaure 0,01 Gew.-% hochsiedende Verunreinigungen. Die Farbe des Produkts betragt 60 Hazen.

Beispiel II

In einen mit einem Rührer und einem Rückflusskühler versehenen 100-ml-Kolben werden 40 g unreines Cumarin und 40 g einer Lösung von Natriumcarbonat in Wasser (0,9 Gew.-% Na CO ) gegeben.

Das Cumarin enthalt neben 97 Gew.-% Cumarin 2 Gew.-% 3,4-Dihydrocumarin, 0,2 Gew.-% Athylphenol, 0,3 Gew.-% Dihydrozimtsaure und 0,5 Gew. -% hochsiedende Verunreinigungen. Das Gemisch wird unter Rückfluss und Rühren 1 Stunde lang auf 100 C erhitzt. Danach wird die cumarxnenthaltende Schicht von der basischen Verbindung enthaltenen Schicht abgeschieden und zweimal mit insgesamt 40 ml Wasser gewaschen.

Die organische Schicht wird destilliert, und es fallen 36 g Cumarin an. Das Cumarin hat folgende Zusammensetzung: mehr als 99,9 Gew.-% Cumarin 0,01 Gew.-% Athylphenol

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weiniger als 0,01 Gew.-% Dxhydrozxmtsaure 0,02 Gew.-% hochsiedende Verunreinigungen. Die Farbe des Produkts betragt 68 Hazen.

Vergleichungsbeispiel ·

In einen Kolben mit einem Inhalt von 250 ml, der mit einem Ruhrer,

einem Rückflusskühler und einem Gaszutrittsröhrchen versehen ist, werden 100 g unreines Cumarin, das die gleiche Zusammensetzung wie das unreine Cumarin in Beispiel I aufweist, und 100 g Schwefelsaure (80 Gew.-% H SO ) gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren und Hindurchleiten von 135 Litern Luft je Stunde Stunden lang auf HO c erhitzt.

Alsdann wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser ausgegossen, wobei

sich ein Niederschlag von Cumarin bildet. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und zum Schluss unter verringertem Druck destilliert.

Das anfallende Cumarinprodukt setzt sich zusammen aus:

99,5 Gew.-% Cumarin

0,1 Gew.-% Athylphenol

0,2 Gew.-% 3,4-Dihydrocumarin 0,02" Gew.-% Dxhydrozxmtsaure 0,18 Gew.-% hochsiedenden Verunreinigungen.

Die Farbe des Produkts betragt 200 Hazen.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

11. Verfahren zur Reinigung eines verunreinigten Cumarins mit der allgemeinen Formel

in der jeder der Substituenten R bis R Wasserstoff oder eine niedere

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Alkylgruppe sein kann und in der die Gesamtanzahl der Kohlenstoff atome der Substituenten maximal 10 betragt, dadurch gekennzeichnet, dass man das verunreinigte Cumarin bei einer Temperatur zwischen 20 und.150 C mit einer wasrrigen basischen Lösung behandelt, dann die dabei gebildete wässrige Schicht von der cumarinhaltigen Schicht abscheidet, diese bei einer Temperatur zwischen 20 und 150 C mit Wasser wascht und aus der anfallenden gewaschenen Schicht das Cumarin gewinnt.
2. Verfahren gemass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Lösung 0,001-1 Mol.-Äquivalent basische Verbindung je 100 g verunreinigtes Cumarin enthält.
3. Verfahren gemass einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cumarin nach der Behandlung mit Wasser mittels Destillation gewinnt.
4. Verfahren gemass Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das anfallende destillierte Cumarin einer Umkristallisation unterzieht.
5. Cumarin mit der allgemeinen Formel, wie in Anspruch 1 erwähnt, erhalten unter Anwendung des Verfahrens gemass einem der vorgenannten Ansprüche.

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