CN1407964A - 氯代羧酰氯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备式(I)的氯代羧酰氯的方法，其中R1和R2彼此独立地是氢原子、含碳有机基团、卤素、硝基或氰基；Y表示链中具有1－10个碳原子的亚烷基链并且其未被取代或被含碳有机基团、卤素、硝基和/或氰基取代，其中该亚烷基链可以被醚、硫醚、叔氨基或酮基间隔开；Y和R1和/或R2的所述含碳有机基团可以彼此连接构成非芳族体系；该方法通过式(II)的内酯，其中R1、R2和Y具有上述含义，与氯化剂在氯化催化剂的存在下反应，其中转化反应在硼化合物的存在下进行。
Description
本发明涉及一种制备式(I)的氯代羧酰氯的方法：
其中
R1和R2彼此独立地是氢原子、含碳有机基团、卤素、硝基或氰基；
Y表示链中具有1-10个碳原子的亚烷基链并且其未被取代或被含碳有机基团、卤素、硝基和/或氰基取代，其中该亚烷基链可以被醚、硫醚、叔氨基或酮基间隔开，
Y和/或R1和/或R2的所述含碳有机基团可以彼此连接构成非芳族体系，
该方法通过式(II)的内酯
其中R1、R2和Y具有上述含义，与氯化剂在氯化催化剂的存在下反应。
氯代羧酰氯是制备药物和农业化学活性化合物的重要反应中间体。
氯代羧酰氯可以通过，例如，将相应的内酯与氯化剂在催化剂的存在下反应来制备。所用的氯化剂通常是光气或亚硫酰氯，因为用它们生成的联产物完全是气态物质(CO2或SO2和HCl)。
当使用亚硫酰氯作为氯化剂时常常用氯化锌作为催化剂。适当的方法概括在I.I.Grandberg等，Izv.Timiryazevsk.S.kh.Akad.1974，(16)p198-204和O.P.Goel等，Synthesis，1973，pp538-539。γ-丁内酯向4-氯代丁酰氯的转化收率为65-80％。
当使用光气作为氯化剂时一般使用多种催化剂体系。US2,778,852提出下列适当的催化剂：吡啶类化合物、叔胺类化合物、重金属和酸，例如硫酸、磷酸、氯化磷、磷酰氯、氯化铝、磺酰氯和氯磺酸。适用的催化剂还有：按照DE-A 19,753,773的说明书所述，脲类化合物；按照EP-A0,413,264和EP-A 0,435,714的说明书，膦氧化物；和按照EP-A 0,253,214和EP-A 0,583,589的待决说明书，有机氮化合物，如季铵盐、杂环氮化合物、胺和甲酰胺类。
US2,778,852描述了通过γ-丁内酯与光气在吡啶的存在下反应合成4-氯丁酰氯。
为了提高收率，通常还引入氯化氢气体。然而，氯化氢的使用是不利的，特别是出于生态学和经济的原因，因为它必须以超化学计量的量使用且过量的部分必须纯化和中和掉，这导致盐的大量蓄积。此外，使用大量的氯化氢气体必须满足附加的技术和管理上的要求。
本发明的一个目的在于开发一种通过使相应的内酯与氯化剂反应来制备氯代羧酰氯的方法，该方法不再具有已知的缺点并以高收率和高纯度制备氯代羧酰氯。
为此，我们发现了一种制备式(I)的氯代羧酰氯的方法：
其中
R1和R2彼此独立地是氢原子、含碳有机基团、卤素或硝基或氰基；
Y表示链中具有1-10个碳原子的亚烷基链并且其未被取代或被含碳有机基团、卤素、硝基和/或氰基取代，其中该亚烷基链可以被醚、硫醚、叔氨基或酮基间隔开，
Y和/或R1和/或R2的所述含碳有机基团可以彼此连接构成非芳族体系，
该方法通过式(II)的内酯
其中R1、R2和Y具有上述含义，与氯化剂在氯化催化剂的存在下反应，其特征在于该转化反应在硼化合物的存在下进行。
本发明的方法的一个必要特征是硼化合物的存在。适用的硼化合物的实例是下列化合物和物质组，也可以是不同硼化合物的混合物：
·氧化硼，例如B2O3；
·硼氧酸，例如硼酸(H3BO3，更加准确的称：“原硼酸”)，偏硼酸(HBO2类，例如α-HBO2、β-HBO2或γ-HBO2)，低聚硼酸或多硼酸；
·硼氧酸的盐，例如硼酸盐([BO3]3-，更准确的是：“原硼酸盐”)，低聚硼酸盐(例如[B3O3(OH)5]2-、[B4O5(OH)4]2-、[B5O6(OH)6]3-或[B6O7(OH)6]2-)或多硼酸盐(例如[BO2]-)，这些盐具有无机或有机阳离子，例如碱金属离子(例如Li+、Na+或K+)，碱土金属离子(例如Mg2+、Ca2+或Sr2+)，铵离子NH4 +或伯、仲叔或季胺(如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四异丙基铵、苯基三甲基铵、苯基三乙基铵、三甲基铵、三乙基铵、三丙基铵、三异丙基铵、苯基二甲基铵、苯基二乙基铵或苯基铵(“苯铵”))；
·取代硼酸(R-B(OH)2)及其无机或有机盐，例如苯代硼酸(二羟基苯基硼烷)或苯基硼酸二钠；
·硼酸酯，例如具有相同或不同的直链或支链烷基的一-、二-或三-(C1-C6烷基)酯(所述烷基例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基)，例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯或硼酸三丙酯；
·含有氟、氯、溴和/或碘的卤化硼类化合物，例如BF3(三氟化硼)、BCl3(三氯化硼)、BBr3(三溴化硼)、BI3(三碘化硼)、BF2Cl、BFCl2、BF2Br、BFBr2、BF2I、BFI2、BFClBr、BFClI、BFBrI、BCl2Br、BClBr2、BCl2I、BClI2、BClBrI、BBr2I、BBrI2、B2F4、B2Cl4、B2Br4、B2I4及其复合物，例如含氧、硫或氮化合物，如水合物，醇化物，醚化物，与硫化物、氨、胺或吡啶的复合物，如[水·BF3]、[甲醇·BF3]、[乙醇·BF3]、[二甲醚·BF3]、[二乙醚·BF3]、[正丙基醚·BF3]、[二异丙基醚·BF3]、[四氢呋喃·BF3]、[二甲硫·BF3]、[氨·BF3]、[甲基胺·BF3]、[二甲基胺·BF3]、[三甲基胺·BF3]、[乙基胺·BF3]、[二乙基胺·BF3]、[三乙基胺·BF3]、[脲·BF3]、[吡啶·BF3]、[2-甲基吡啶·BF3]或[3-甲基吡啶·BF3]。
优选使用的化合物是：
·氧化硼B2O3；
·硼酸H3BO3；
·硼酸三(C3-C4烷基)酯，例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯或硼酸三丁酯；
·三氟化硼、三氯化硼或其复合物，例如与水、醇(特别是甲醇)、醚(特别是二乙醚)、硫化物(特别是二甲硫)或胺(特别是乙胺)的复合物，例如三氟化硼二水合物或三氟化硼醚化物(特别是与二乙醚)；
或它们的混合物。
非常优选使用无卤素的硼化合物，氧化硼B2O3、硼酸H3BO3和硼酸三(C1-C4烷基)酯。特别优选硼酸H3BO3和硼酸三甲酯。使用这些硼化合物的优越性在于，反应混合物不含有氟离子。这比包括卤化硼类化合物的反应简化了整个设备工艺。
在本发明的方法中硼化合物或其混合物以0.1-20mol％，优选0.1-10mol％和更优选0.5-5mol％的浓度使用，基于所述内酯(II)计。
由本发明的方法制备的氯代羧酰氯符合式(I)：
其中R1和R2独立地表示氢原子、含碳有机基团、卤素或硝基或氰基。
对于含碳有机基团，指的是具有1-20个碳原子的未取代或被取代的脂族、芳族或芳脂族基团。这些基团可以在脂族或芳族体系中含有一个或多个杂原子，例如氧、氮或硫，例如-O-、-S-、-NR-、-CO-和/或-N＝，和/或被一个或多个含有例如氧、氮、硫和/或卤素的官能团取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代。如果该含碳有机基团含有一个或多个杂原子，它还可以经杂原子连接。所以，例如还包括醚、硫醚和叔氨基。可以提及的含碳有机基团的优选实例是C1-至C20-烷基，特别是C1-至C6-烷基，C6-至C10-芳基，C7-至C20-芳烷基，特别是C7-至C10-芳烷基，和C7-至C20-烷芳基，特别是C7-至C10-烷芳基。
可提及的卤素实例是氟、氯、溴和碘。
优选氯代羧酰氯(I)，其中R1和R2彼此独立地是氢，C1-至C6-烷基，C6-至C10-芳基，C7-至C10-芳烷基或C7-至C10-烷芳基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、苯基、2-甲基苯基(邻-甲苯基)、3-甲基苯基(间-甲苯基)、4-甲基苯基(对-甲苯基)、萘基或苄基。特别优选氢和C1-C4烷基，特别是氢。
Y是链中含有1-10个碳原子的亚烷基链，其未被取代或被含碳有机基团、卤素、硝基和/或氰基取代，其中该亚烷基链可以被醚(-O-)、硫醚(-S-)、叔氨基(-NR-)或酮基(-CO-)间隔开。含碳有机基团和卤素定义如上。
可以提及的基团Y的实例是亚烷基(CH2)n，其中n等于1-10且其中一个或多个或可能是全部的氢原子可以被C1-至C6-烷基，C6-至C10-芳基，C7-至C10-芳烷基和/或C7-至C10-烷芳基取代，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、苯基、2-甲基苯基(邻-甲苯基)、3-甲基苯基(间-甲苯基)、4-甲基苯基(对-甲苯基)、萘基或苄基。
优选氯代羧酰氯(I)，其中Y表示未取代的亚烷基(CH2)n，其中n等于2-8，优选2-4，例如CH2CH2、CH2CH2CH2和CH2CH2CH2CH2。
有机基团R1和/或R2和/或Y中定义的那些可以彼此连接构成非芳族体系。例如可以提及六氢2-苯并[c]呋喃酮
作为本发明方法的产物，非常优选的氯代羧酰氯(I)是4-氯代丁酰氯(4-氯代丁酸氯)、5-氯代戊酰氯(5-氯代戊酸氯)或6-氯代己酰氯(6-氯代己酸氯)。
所用的内酯具有式(II)：
其中R1、R2和Y具有上述含义。显然，如果需要也可以使用不同内酯的混合物。如果需要，非常优选使用γ-丁内酯、δ-戊内酯或ε-己内酯。
使用的氯化剂优选光气、双光气(氯甲酸三氯甲酯)、三光气(碳酸二(三氯甲基)酯)和/或亚硫酰氯。特别优选使用光气或亚硫酰氯，特别是气态和/或液态光气。
适用的氯化催化剂在理论上是所有已知的氯化催化剂，特别是氮和磷化合物，例如开链或环状、未取代的或被取代的脲、二-N，N-取代的甲酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、三烷基膦氧化物或未被取代的或取代的三芳基膦氧化物、被取代的或未取代的吡啶类化合物、季铵盐(例如苄基三甲基氯化铵)、脒类化合物或其盐(包括盐酸盐)、未取代或一-或多-N-取代的胍或六烷基胍盐。
优选使用的氯化催化剂是脲化合物、膦氧化物、吡啶化合物或其混合物。
优选使用的脲类化合物描述在，例如DE-A 19,753,773说明书中。特别优选使用开链、被取代的式(III)的脲类化合物：
其中X表示氧或硫且R3-R6独立地优选表示C1-C10烷基，或其中R3或R4之一与R5或R6之一共同构成C2-C4亚烷基链。非常优选在反应条件下是液体的脲类化合物，例如N，N’-二甲基亚乙基脲(1，3-二甲基-2-咪唑烷酮)、N，N’-二甲基亚丙基脲(1，3-甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮、N，N，N’，N’-四丁基脲或N，N，N，N’，N’-四甲基硫脲。所述的脲类化合物可以使用其本身或使用其与盐酸的盐形式，例如盐酸盐，或者其Vilsmeier型盐，其可以通过与光气反应得到，但优选盐酸盐。
优选使用的膦氧化物描述在，例如EP-A 0,413,264说明书中。特别优选使用式(IV)所示的三烷基膦氧化物或未取代的或被取代的三芳基膦氧化物
其中R7-R9独立地优选表示C1-C10烷基或未取代的或(C1-C4烷基)-取代的苯基。非常优选在反应条件下是液体的膦氧化物，例如直链或支链三辛基、三己基或三丁基膦氧化物和三苯基膦氧化物或不同三烷基膦氧化物的混合物(例如Cytec Industries出售的Cyanex)。
优选使用的被取代或未取代的吡啶化合物通过式(V)表示：
其中R10-R14独立地优选表示氢或C1-C4烷基。另一可能性是两个相邻基团可以彼此连接构成非芳族或芳族体系。尤其优选一(C1-C4烷基)吡啶，且首选一乙基吡啶，特别是3-甲基吡啶(β-甲基吡啶)。
在本发明的方法中，优选使用3-甲基吡啶、三苯基膦氧化物和/或三烷基膦氧化物。
液体氯化催化剂的使用主要具有工艺工程学的优越性。例如，没有复杂的固体处理及其计量和输送。此外在后面的处理蒸馏阶段中得到基本上不粘的底部物质且避免了结焦。
在本发明的方法中氯化催化剂以0.1-20mol％，优选0.1-10mol％和更优选0.5-5mol％的浓度使用，基于所述内酯(II)计。
在所述方法的另一优选实施方式中，使用的催化剂是硼化合物和氯化催化剂的复合物的形式。这可以通过，例如，将两种成分在反应器上游或反应器中混合来制备。适用的复合物的一个实例是BF3-β-甲基吡啶复合物。
用于氯化反应的反应器在理论上可以是任何在有关技术文献中描述的气-液或液-液反应的设备。为了获得高空间-时间收率，对内酯、含氯化催化剂和硼化合物的溶液和加入的氯化剂之间的充分混合十分重要。作为非限定实例，可以提及搅拌罐、搅拌罐反应器组、逆流反应塔、流动管(优选安装有折流板)、泡罩塔和环流反应器。
该方法优选在不使用溶剂的条件下进行。然而，可以加入对所用氯化剂呈惰性的溶剂。惰性溶剂例如是芳烃，如甲苯、氯苯、邻-、间-或对二氯苯、邻-、间-或对-二甲苯；环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；被制备的同一氯代羧酸氯或其混合物。如果使用溶剂，优选使用要制备的同一氯代羧酸氯。溶剂的加入可能是有利的，例如，当使用具有相对高分子量、粘性或在反应条件下为固体的内酯(II)时。
本发明的方法可以在50°-200℃，优选80°-200℃和更优选110°-160℃的温度下进行。一般是在0.01-5MPa的绝对压力下，优选在0.5-2MPa的绝对压力下和更优选在大气压下进行。
引入到本发明方法中的光气的总量一般是每摩尔的内酯(II)引入0.8-1.5摩尔且优选0.9-1.2摩尔。
离析物(内酯(II)和氯化剂)和催化剂(氯化催化剂和硼化合物)的加入一般可以以任何顺序进行。更加可取地，在一种方案中，用内酯(II)、氯化催化剂、硼化合物和任选的溶剂作为起始批次，随后引入氯化剂，或者在另一方案中，并行引入所有化合物。介于这两种方案之间的实施方式显然可行并且也可能是有利的。
当加入离析物和催化剂时，根据需要，可以使多种成分在反应器的上游或在反应器中彼此接触。由此可以完成硼化合物和氯化催化剂的复合物(例如BF3-β-甲基吡啶复合物)的预形成。此外可以引发氯化催化剂和氯化剂(例如N，N-二烷基甲酰胺的Vilsmeier盐和光气或亚硫酰氯)之间的预反应。
本发明的方法可以间歇或连续进行。
a)间歇方式
当以间歇方式制备时，一般将含有(II)、氯化催化剂、硼化合物和任选溶剂的反应混合物置于反应器中，例如搅拌罐中，作为起始批次并强烈搅拌。随后在预定温度和压力下加入预定量的液体或气体氯化剂。加入氯化剂之后，令该反应溶液在数分钟至数小时内连续反应。这一后续反应可以在反应器或在其下游容器中进行。
在间歇方式的一个具体方案中，液体氯化剂(例如亚硫酰氯)可以用作起始批次，任选地与氯化催化剂和/或硼化合物和/或溶剂一起。随后内酯(II)任选地与氯化催化剂和/或硼化合物和/或溶剂一起在预期温度和压力下在指定时间内加入。
b)连续方式
适合连续方法的反应器例如是搅拌罐、搅拌罐反应器组或逆流反应塔。在开始连续方法时一般将溶剂(例如要制备的相同氯代羧酸氯)、氯化催化剂和硼化合物置于反应器内并加热该体系至所需温度，之后加入液体或气体氯化剂。随后，与连续引入氯化剂平行的是，开始连续引入内酯(II)，其一般含有附加氯化催化剂和附加硼化合物并且任选地溶解在溶剂中。当反应器内含物已经转化为氯代羧酰氯后，内酯(II)和氯化剂的加料速率调整到使这两种组分以基本上等摩尔量的速率引入。以相当于加料速率的速度从反应器取出反应混合物，例如经过上升管或溢流。更加可取地，将反应溶液加入另一容器内，进行进一步反应。
随后一般从反应溶液中排除(“抽提)未转化的氯化剂，例如通过一种化学上对反应溶液呈惰性的气体，如氮气。
例如，优选将在合成阶段中从反应器逸出和/或通过后续抽提排除的未转化的氯化剂收集并重新使用。适用的收集器例如是冷阱，氯化剂在其中冷凝。
可以通过常规方法处理离开内酯(II)和氯化剂的反应的溶液。优选通过蒸馏纯化，任选的抽提在蒸馏塔的上游或在蒸馏塔内进行。
可以并且优选将部分或全部通过蒸馏纯化获得的且含有特别是氯化催化剂和硼化合物的底部物质重新循环。显然，可以在所述再循环操作之前对底部物质进行另一种处理，例如蒸馏，从而分离氯化催化剂和/或硼化合物。如果该方法采用氯化催化剂和/或硼化合物的再循环来进行，适宜只重新循环其一部分，以便除去可能的副产物，并且用新催化剂代替其余的部分。
在氯代羧酰氯(I)的间歇式制备的一个通用实施方式中，将全部的适当内酯(II)、(优选液体)氯化催化剂、硼化合物和任选的溶剂(例如要制备的相同氯代羧酸氯)加入到搅拌罐中。随后将该反应体系加热到预期温度，并且在常压下连续引入液态和/或气态光气或液态亚硫酰氯，同时连续剧烈搅拌。除去生成的气态偶联产物二氧化碳或二氧化硫以及氯化氢。在投入了预期量的氯化剂后，令该反应混合物在受控温度下静置一段时间，同时连续搅拌，以便继续反应。在该后续反应中，氯化剂仍然存在于反应溶液中与剩余的内酯(II)反应。为了从反应溶液中抽提出所有或一些过量的氯化剂及其反应产物二氧化碳或二氧化硫和氯化氢，可以通入惰性气体，同时剧烈搅拌。随后令所得的反应溶液进入后处理阶段。通常，通过蒸馏进行处理，任选地在真空下。在高分子氯代羧酰氯的情况中，可以采用其它纯化方法，例如结晶。
在氯代羧酰氯(I)的连续制备的一个通用实施方式中，将溶剂(例如与要制备的相同的氯代羧酰氯)、氯化催化剂和硼化合物置于反应器中，例如搅拌罐，并且将该体系加热到预定温度并加入液态或气态氯化剂。随后，与连续投入氯化剂同时进行，开始连续引入内酯(II)，其一般含有附加的氯化催化剂和附加的硼化合物，而且任选地溶解在溶剂中。反应器内含物已经转化为氯代羧酰氯后，调整内酯(II)和氯化剂的投入速率使这两者以基本上等摩尔的量引入。将与加入量相当的反应体积的量通过例如上升管或经过溢流口排放出该反应装置。被除去的反应溶液收集在下游容器，例如搅拌罐中，进行后续反应。一旦下游容器也被反应排放物充满，按照上述方法溢流出并任选地脱出联产物二氧化碳和氯化氢，进行后续处理。可以通过例如蒸馏进行处理。
利用本发明所述的方法通过相应内酯与氯化剂的反应制备氯代羧酰氯，并且可以以高收率和大于98％的高纯度制备氯代羧酰氯类化合物，而且不存在附加投入氯化氢气体的缺点。在处理过程中，氯代羧酰氯可以很容易与本发明加入的硼化合物分开。
实施例
试验设备
试验设备包括一个具有1L容量的玻璃容器，其带有双壁夹层和搅拌器，恒温控制装置，气态或液态氯化剂的入口管和二元冷凝器组。该二元冷凝器组包括一个保持在-10℃的夹层盘管冷凝器，和保持在-78℃的二氧化碳冷凝器。试验在常压下进行。
实施例1(本发明)
200g(2.0mol)δ-戊内酯、9.3g(0.1mol)的β-甲基吡啶(3-甲基吡啶)和3.1g(0.05mol)硼酸作为起始批次加入到具有双壁夹层的玻璃容器中。在145-148℃下5小时内引入共229g(2.32mol)的气态光气同时剧烈搅拌。该体系在无光气加入下放置1小时以便后续反应。在用氮气抽提剩余、未转化的光气之后，得到重量为310g的粗排放物。该粗排放物在70℃-75℃和0.7kPa(7mbar绝对)的压力下分馏。由此分离出255g的5-氯代戊酰氯，纯度为＞98GC-面积％。这相当于收率为82％。
实施例2(本发明)
172g(2.0mol)γ-丁内酯、9.3g(0.1mol)的β-甲基吡啶(3-甲基吡啶)和3.1g(0.05mol)硼酸作为起始批次加入到具有双壁夹层的玻璃容器中，加热至140℃。在140-147℃下4小时15分钟内引入共242g(2.45mol)的气态光气同时剧烈搅拌。该体系在无光气加入下放置1小时以便后续反应。在用氮气在100℃下抽提剩余、未转化的光气之后，得到重量为289g的粗排放物。该粗排放物含有93.6GC-面积％的4-氯代丁酰氯。
实施例3(本发明)
172g(2.0mol)γ-丁内酯、34.8g(0.1mol)的Cyanex923(CytecIndustries市售产品，含有多种三烷基膦氧化物的混合物并且平均分子量为348g/mol)和3.1g(0.05mol)硼酸作为起始批次加入到具有双壁夹层的玻璃容器中。在145-148℃下5小时20分钟内引入共251g(2.54mol)的气态光气同时剧烈搅拌。该体系在无光气加入下放置1小时以便后续反应。在用氮气在100℃下抽提剩余、未转化的光气7小时之后，得到重量为314g的粗排放物。该粗排放物在87℃和5.1kPa绝对(51mbar绝对)压力下分馏。由此分离出242g的4-氯代丁酰氯，纯度＞99GC-面积％。这相当于收率为86％。
实施例4(本发明)
200g(2.0mol)δ-戊内酯、9.3g(0.1mol)的β-甲基吡啶(3-甲基吡啶)和5.2g(0.05mol)硼酸三甲酯作为起始批次加入到具有双壁夹层的玻璃容器中并加热至140℃。在140-146℃下引入共242g(2.45mol)的气态光气同时剧烈搅拌。该体系在无光气加入下放置1小时以便后续反应。在用氮气在100℃下抽提剩余、未转化的光气之后，得到重量为318g的粗排放物。该粗排放物在75℃-77℃且在0.9kPa(9mbar绝对)的压力下分馏。在初运转的重量为10g已经含有96.6GC-面积％的5-氯代戊酰氯，分离出256g的纯馏分。它含有98.2GC-面积％的5-氯代戊酰氯。蒸馏后总收率为85％。
实施例5(本发明)
10g(0.1mol)δ-戊内酯、1.14g(0.06mol)的苄基三甲基氯化铵和0.31g(0.005mol)硼酸作为起始批次加入到具有双壁夹层的玻璃容器中。在120-125℃下在7小时内引入共15.5g(0.13mol)的液态亚硫酰氯同时剧烈搅拌。该体系在无亚硫酰氯加入下放置1小时以便后续反应。排放物含有70GC-面积％的5-氯代戊酰氯和7GC-面积％的未转化δ-戊内酯。
实施例6(对比实施例)
192g(2.23mol)γ-丁内酯和2g(0.025mol)的吡啶作为起始批次加入到具有双壁夹层的玻璃容器中并加热至120℃。在120-124℃下8小时引入共60g(0.61mol)的气态光气同时剧烈搅拌。在用氮气在100℃下抽提剩余、未转化的光气之后将粗排放物分馏。重量76g的第一馏分含有21.6GC-面积％的4-氯代丁酰氯，重量110g的第二馏分含有2.6GC-面积％的4-氯代丁酰氯。这相当于总收率为6％。
对比实施例显示，硼化合物的不存在和不引入氯化氢得到非常不充足的收率。
Claims (10)
1.一种制备式(I)的氯代羧酰氯的方法：
其中
R1和R2彼此独立地是氢原子、含碳有机基团、卤素、硝基或氰基；
Y表示链中具有1-10个碳原子的亚烷基链并且其未被取代或被含碳有机基团、卤素、硝基和/或氰基取代，其中该亚烷基链可以被醚、硫醚、叔氨基或酮基间隔开，
Y和/或R1和/或R2的所述含碳有机基团可以彼此连接构成非芳族体系，
该方法通过式(II)的内酯
其中R1、R2和Y具有上述含义，与氯化剂在氯化催化剂的存在下反应，其中转化反应在硼化合物的存在下进行。
2.权利要求1所述的方法，其中所述的硼化合物是三氟化硼、三氯化硼或其复合物、氧化硼、硼酸、三(C1-C4烷基)硼酸酯或这些硼化合物的至少两种的混合物。
3.权利要求1或2任一项所述的方法，其中，基于内酯(II)计，所述的硼化合物以0.1-20摩尔％的浓度使用。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其中所用的氯化剂是光气、双光气、三光气和/或亚硫酰氯。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，其中所用的氯化催化剂是脲化合物、氧化膦、吡啶化合物或其混合物。
6.权利要求5所述的方法，其中氯化催化剂是3-甲基吡啶、氧化三苯基膦和/或氧化三烷基膦。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，其中，基于内酯(II)计，所述的氯化催化剂以0.1-20摩尔％的浓度使用。
8.权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述的氯化催化剂和硼化合物以这两种组分的复合物的形式使用。
9.权利要求1-8任一项所述的方法，其中该反应在50°-200℃的温度下和0.01-5MPa的绝对压力下进行。
10.权利要求1-9任一项所述的方法，其中所用的内酯(II)是γ-丁内酯、δ-戊内酯或ε-己内酯。
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