JP3810108B2 - シアノイミノ−１，３−チアゾリジン類の製造方法 - Google Patents
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- C07C323/31—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
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Description
【０００１】
本発明はシアノイミノ−１，３−チアゾリジンの新規な製造方法に関する。
【０００２】
エタノールの中に入れたジメチルＮ−シアノジチオカーボネートとシステアミンを還流下で加熱するとシアノイミノ−１，３−チアゾリジンが得られることは公知である（Ａｒｃｈｉｖ ｄｅｒ Ｐｈａｒｍａｚｉｅ ３０５、７３１（１９７２）参照）。しかしながら、この方法は、メチルメルカプタンが２当量除去されると言った欠点を有している。従って、メチルメルカプタンは重大な呼吸毒物であり、追加的安全手段を用いる必要があると共にこれを焼却するか或は次亜塩素酸ナトリウム水溶液または過酸化水素による酸化でこれの分解を生じさせる必要があることから、このようなルートでこれを産業的に製造するのは毒物学的および環境上の理由で非常に高価である。
【０００３】
また、水酸化ナトリウム水溶液の中でジメチルＮ−シアノイミドカーボネートをシステアミンと一緒に１０−１１のｐＨで長期間撹拌するとシアノイミノ−１，３−チアゾリジンが得られることも公知である（Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｉｎｔ．２３、（６）、７２１−７２８（１９９１）参照）。しかしながら、このようにして得られた生成物が示す融点（１６８−１７０℃の融点）は、高純度のシアノイミノ−１，３−チアゾリジンが示す融点（１５４−１５６℃の融点）とかなり異なっており、これは恐らくは前者に二次生成物が混入していることによるものであろう。
【０００４】
従って、さらなる精製を行う必要があることで更に収率が低下することになり、これは４８％になると示されており、その結果として、この方法もまた産業的製造には不適切である。
【０００５】
驚くべきことに、希釈剤の存在下、少なくとも２当量の塩基を存在させ、そして望まれるならば、保護ガス雰囲気の存在下、式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
【０００７】
［式中、Ｘは酸基を表す］
で表されるシステアミン塩と式（ＩＩ）
【０００８】
【化６】
【０００９】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルを表す］
で表されるジアルキルＮ−シアノイミドカーボネート類とを反応させることによって式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化７】
【００１１】
［式中、Ｒ 1 は上記のとおりであり、Ａ(+)は、金属イオン相当物またはアンモニウムイオンを表す］
で表される中間生成物を生じさせた後、これを８から９.５のｐＨで環化させることにより、式（ＩＶ）
【００１２】
【化８】
【００１３】
で表されるシアノイミノ−１，３−チアゾリジンを生じさせると、シアノイミノ−１，３−チアゾリジンが非常に良好な収率および純度で得られることをここに見い出した。
【００１４】
ジメチルＮ−シアノイミドカーボネートとシステアミンとを０℃の水中で反応させるとメチルＮ−シアノ−Ｎ’−（２−メルカプトエチル）−カルバミミデートか或はそれからもたらされるジスルフィド化合物が生成することが知られていたことから［Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、１９８３、３４９−３５２；Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｉｎｔ．、２３、（６）、７２１−７２８（１９９１）参照］、本発明に従う方法を用いるとこのシアノイミノ−１，３−チアゾリジンが高純度および高収率で得られることは極めて驚くべきことであると見なされるべきである。従って、この新規な方法は、従来技術に対する実質的な改良を表している。
【００１５】
本発明に従う方法では、
Ｘがハロゲン、酢酸塩、硫酸塩または水素硫酸塩などの如き酸基を表す式（Ｉ）で表される化合物を用いるのが好適である。
【００１６】
本発明に従う方法では、
Ｒ1およびＲ2がメチルまたはエチルを表す式（ＩＩ）で表される化合物を用いるのが更に好適である。
【００１７】
本発明に従う方法の過程で生じる式（ＩＩＩ）で表される中間体では、
Ａがナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイオンを表すのが好適である。
【００１８】
本発明に従う方法で、例えば塩酸システアミンと水酸化ナトリウム溶液とジメチルＮ−シアノイミドカーボネートを用いる場合、下記の図式でこの方法を説明することができる。
【００１９】
【化９】
【００２０】
本発明に従う方法で出発材料として用いるべき式（Ｉ）で表されるシステアミン塩および式（ＩＩ）で表されるジアルキルＮ−シアノイミドカーボネート類は、有機化学で一般に知られている化合物である。
【００２１】
好適には、希釈剤の存在下で本発明に従う方法を実施する。適切な希釈剤は、この反応条件下で不活性な全ての通常溶媒である。これらには、例えば水、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなど、ニトリル類、例えばアセトニトリル、ブチロニトリルまたはイソブチロニトリルなど、或はエーテル類、例えばジメトキシエタン、メチルｔ−ブチルエーテルまたはＴＡＭＥなどが含まれる。水中または水／アルコール混合物中でこの反応を実施するのが特に好適である。
【００２２】
本発明に従う方法の実施では、比較的幅広い範囲内で反応温度を変化させることができる。一般に０℃から１００℃の温度、好適には０℃から７０℃の温度でこの方法を実施する。
【００２３】
最初、上述した溶媒の１つと塩基の混合物の中に式（Ｉ）で表される適切なシステアミン塩を導入した後、式（ＩＩ）で表されるジアルキルＮ−シアノイミドカーボネート類の１つを分割してその示した温度で加えるような様式で、本発明に従う方法を実施する。次に、鉱酸、例えば硫酸または塩酸など（これはまた望まれるならば気体の形態でも使用可能である）を加えることでｐＨを８から９．５にすることで、環化を生じさせる。また、添加を逆にすることも可能である、即ち、最初、溶媒の中にジアルキルＮ−シアノイミドカーボネートを導入した後、塩基が少なくとも２当量入っているシステアミン塩溶液を計量して入れることも可能である。このような操作を用いると、望まれないジスルフィドの生成が特に少なくなる。通常の方法（製造実施例を参照）を用いてその反応混合物を処理することができる。
【００２４】
適切な塩基は、アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなど、アルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化カルシウムなど、並びにアルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属のアルコラート類、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ナトリウムエチラートおよびカリウムエチラートなどであり、これらを過剰量で用いる。
【００２５】
望まれるならば不活性ガスの存在下で本発明に従う方法を実施する。これに関連して適切な不活性ガスは窒素であり、そしてまた実質的に全ての貴ガス、特にアルゴンである。
【００２６】
本発明に従う方法で製造したシアノイミノ−１，３−チアゾリジンは、有害生物防除剤を製造するための出発物質として使用可能である（ヨーロッパ特許出願公開第２３５ ７２５号参照）。
【００２７】
以下の実施例を用いて本発明の説明を行う。
【００２８】
【実施例】
実施例１
最初、窒素雰囲気下で４５％濃度の水酸化ナトリウム溶液を１７．８ｇ（０．２モル）導入した後、３０ｍＬの水で希釈し、そして塩酸システアミンを１１．６ｇ（０．１モル）加える。この溶液を３０−３５℃で１５分間撹拌した後、冷却して０℃にする。
【００２９】
次に、１１．４ｇ（０．１モル）のジメチルＮ−シアノイミドカーボネートを分割して加えた後、この混合物を０−５℃で２．５時間撹拌する。このｐＨは１２．７である。温度を高くして室温にした後、塩酸を添加してｐＨを９．５に調整し、続いてこの混合物を４０℃に加熱した後、ｐＨを９．０に調整する。この反応混合物を８時間撹拌し、ｐＨを６．８に調整した後、固体を吸引濾別して乾燥させる。
【００３０】
融点が１５４℃のシアノイミノ−１，３−チアゾリジンが１０．９ｇ得られる。ＨＰＬＣに従い、その純度は９５．８％である。ジスルフィドの含有量は１．９％であり、これは、収率が理論値の８２．１％であることに相当している。
【００３１】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００３２】
１． シアノイミノ−１，３−チアゾリジンの製造方法において、希釈剤の存在下、少なくとも２当量の塩基を存在させ、そして望まれるならば、保護ガス雰囲気の存在下、式（Ｉ）
【００３３】
【化１０】
【００３４】
［式中、Ｘは酸基を表す］
で表されるシステアミン塩と式（ＩＩ）
【００３５】
【化１１】
【００３６】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルを表す］
で表されるジアルキルＮ−シアノイミドカーボネート類とを反応させることによって式（ＩＩＩ）
【００３７】
【化１２】
【００３８】
［式中、Ｒ 1 は上記のとおりであり、Ａ(+)は、金属イオン相当物またはアンモニウムイオンを表す］
で表される中間生成物を生じさせた後、これを８から９.５のｐＨで環化させることにより、式（ＩＶ）
【００３９】
【化１３】
【００４０】
で表されるシアノイミノ−１，３−チアゾリジンを生じさせることを特徴とする方法。
【００４１】
２． Ｘがハロゲン、酢酸塩、硫酸塩または水素硫酸塩の群由来の酸基を表す式（Ｉ）で表される化合物を用いることを特徴とする第１項記載の方法。
【００４２】
３． Ｒ1およびＲ2がメチルまたはエチルを表す式（ＩＩ）で表される化合物を用いることを特徴とする第２項記載の方法。
本発明はシアノイミノ−１，３−チアゾリジンの新規な製造方法に関する。
【０００２】
エタノールの中に入れたジメチルＮ−シアノジチオカーボネートとシステアミンを還流下で加熱するとシアノイミノ−１，３−チアゾリジンが得られることは公知である（Ａｒｃｈｉｖ ｄｅｒ Ｐｈａｒｍａｚｉｅ ３０５、７３１（１９７２）参照）。しかしながら、この方法は、メチルメルカプタンが２当量除去されると言った欠点を有している。従って、メチルメルカプタンは重大な呼吸毒物であり、追加的安全手段を用いる必要があると共にこれを焼却するか或は次亜塩素酸ナトリウム水溶液または過酸化水素による酸化でこれの分解を生じさせる必要があることから、このようなルートでこれを産業的に製造するのは毒物学的および環境上の理由で非常に高価である。
【０００３】
また、水酸化ナトリウム水溶液の中でジメチルＮ−シアノイミドカーボネートをシステアミンと一緒に１０−１１のｐＨで長期間撹拌するとシアノイミノ−１，３−チアゾリジンが得られることも公知である（Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｉｎｔ．２３、（６）、７２１−７２８（１９９１）参照）。しかしながら、このようにして得られた生成物が示す融点（１６８−１７０℃の融点）は、高純度のシアノイミノ−１，３−チアゾリジンが示す融点（１５４−１５６℃の融点）とかなり異なっており、これは恐らくは前者に二次生成物が混入していることによるものであろう。
【０００４】
従って、さらなる精製を行う必要があることで更に収率が低下することになり、これは４８％になると示されており、その結果として、この方法もまた産業的製造には不適切である。
【０００５】
驚くべきことに、希釈剤の存在下、少なくとも２当量の塩基を存在させ、そして望まれるならば、保護ガス雰囲気の存在下、式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
［式中、Ｘは酸基を表す］
で表されるシステアミン塩と式（ＩＩ）
【０００８】
【化６】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルを表す］
で表されるジアルキルＮ−シアノイミドカーボネート類とを反応させることによって式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化７】
［式中、Ｒ 1 は上記のとおりであり、Ａ(+)は、金属イオン相当物またはアンモニウムイオンを表す］
で表される中間生成物を生じさせた後、これを８から９.５のｐＨで環化させることにより、式（ＩＶ）
【００１２】
【化８】
で表されるシアノイミノ−１，３−チアゾリジンを生じさせると、シアノイミノ−１，３−チアゾリジンが非常に良好な収率および純度で得られることをここに見い出した。
【００１４】
ジメチルＮ−シアノイミドカーボネートとシステアミンとを０℃の水中で反応させるとメチルＮ−シアノ−Ｎ’−（２−メルカプトエチル）−カルバミミデートか或はそれからもたらされるジスルフィド化合物が生成することが知られていたことから［Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、１９８３、３４９−３５２；Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｉｎｔ．、２３、（６）、７２１−７２８（１９９１）参照］、本発明に従う方法を用いるとこのシアノイミノ−１，３−チアゾリジンが高純度および高収率で得られることは極めて驚くべきことであると見なされるべきである。従って、この新規な方法は、従来技術に対する実質的な改良を表している。
【００１５】
本発明に従う方法では、
Ｘがハロゲン、酢酸塩、硫酸塩または水素硫酸塩などの如き酸基を表す式（Ｉ）で表される化合物を用いるのが好適である。
【００１６】
本発明に従う方法では、
Ｒ1およびＲ2がメチルまたはエチルを表す式（ＩＩ）で表される化合物を用いるのが更に好適である。
【００１７】
本発明に従う方法の過程で生じる式（ＩＩＩ）で表される中間体では、
Ａがナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイオンを表すのが好適である。
【００１８】
本発明に従う方法で、例えば塩酸システアミンと水酸化ナトリウム溶液とジメチルＮ−シアノイミドカーボネートを用いる場合、下記の図式でこの方法を説明することができる。
【００１９】
【化９】
本発明に従う方法で出発材料として用いるべき式（Ｉ）で表されるシステアミン塩および式（ＩＩ）で表されるジアルキルＮ−シアノイミドカーボネート類は、有機化学で一般に知られている化合物である。
【００２１】
好適には、希釈剤の存在下で本発明に従う方法を実施する。適切な希釈剤は、この反応条件下で不活性な全ての通常溶媒である。これらには、例えば水、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなど、ニトリル類、例えばアセトニトリル、ブチロニトリルまたはイソブチロニトリルなど、或はエーテル類、例えばジメトキシエタン、メチルｔ−ブチルエーテルまたはＴＡＭＥなどが含まれる。水中または水／アルコール混合物中でこの反応を実施するのが特に好適である。
【００２２】
本発明に従う方法の実施では、比較的幅広い範囲内で反応温度を変化させることができる。一般に０℃から１００℃の温度、好適には０℃から７０℃の温度でこの方法を実施する。
【００２３】
最初、上述した溶媒の１つと塩基の混合物の中に式（Ｉ）で表される適切なシステアミン塩を導入した後、式（ＩＩ）で表されるジアルキルＮ−シアノイミドカーボネート類の１つを分割してその示した温度で加えるような様式で、本発明に従う方法を実施する。次に、鉱酸、例えば硫酸または塩酸など（これはまた望まれるならば気体の形態でも使用可能である）を加えることでｐＨを８から９．５にすることで、環化を生じさせる。また、添加を逆にすることも可能である、即ち、最初、溶媒の中にジアルキルＮ−シアノイミドカーボネートを導入した後、塩基が少なくとも２当量入っているシステアミン塩溶液を計量して入れることも可能である。このような操作を用いると、望まれないジスルフィドの生成が特に少なくなる。通常の方法（製造実施例を参照）を用いてその反応混合物を処理することができる。
【００２４】
適切な塩基は、アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなど、アルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化カルシウムなど、並びにアルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属のアルコラート類、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ナトリウムエチラートおよびカリウムエチラートなどであり、これらを過剰量で用いる。
【００２５】
望まれるならば不活性ガスの存在下で本発明に従う方法を実施する。これに関連して適切な不活性ガスは窒素であり、そしてまた実質的に全ての貴ガス、特にアルゴンである。
【００２６】
本発明に従う方法で製造したシアノイミノ−１，３−チアゾリジンは、有害生物防除剤を製造するための出発物質として使用可能である（ヨーロッパ特許出願公開第２３５ ７２５号参照）。
【００２７】
以下の実施例を用いて本発明の説明を行う。
【００２８】
【実施例】
実施例１
最初、窒素雰囲気下で４５％濃度の水酸化ナトリウム溶液を１７．８ｇ（０．２モル）導入した後、３０ｍＬの水で希釈し、そして塩酸システアミンを１１．６ｇ（０．１モル）加える。この溶液を３０−３５℃で１５分間撹拌した後、冷却して０℃にする。
【００２９】
次に、１１．４ｇ（０．１モル）のジメチルＮ−シアノイミドカーボネートを分割して加えた後、この混合物を０−５℃で２．５時間撹拌する。このｐＨは１２．７である。温度を高くして室温にした後、塩酸を添加してｐＨを９．５に調整し、続いてこの混合物を４０℃に加熱した後、ｐＨを９．０に調整する。この反応混合物を８時間撹拌し、ｐＨを６．８に調整した後、固体を吸引濾別して乾燥させる。
【００３０】
融点が１５４℃のシアノイミノ−１，３−チアゾリジンが１０．９ｇ得られる。ＨＰＬＣに従い、その純度は９５．８％である。ジスルフィドの含有量は１．９％であり、これは、収率が理論値の８２．１％であることに相当している。
【００３１】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００３２】
１． シアノイミノ−１，３−チアゾリジンの製造方法において、希釈剤の存在下、少なくとも２当量の塩基を存在させ、そして望まれるならば、保護ガス雰囲気の存在下、式（Ｉ）
【００３３】
【化１０】
［式中、Ｘは酸基を表す］
で表されるシステアミン塩と式（ＩＩ）
【００３５】
【化１１】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルを表す］
で表されるジアルキルＮ−シアノイミドカーボネート類とを反応させることによって式（ＩＩＩ）
【００３７】
【化１２】
［式中、Ｒ 1 は上記のとおりであり、Ａ(+)は、金属イオン相当物またはアンモニウムイオンを表す］
で表される中間生成物を生じさせた後、これを８から９.５のｐＨで環化させることにより、式（ＩＶ）
【００３９】
【化１３】
で表されるシアノイミノ−１，３−チアゾリジンを生じさせることを特徴とする方法。
【００４１】
２． Ｘがハロゲン、酢酸塩、硫酸塩または水素硫酸塩の群由来の酸基を表す式（Ｉ）で表される化合物を用いることを特徴とする第１項記載の方法。
【００４２】
３． Ｒ1およびＲ2がメチルまたはエチルを表す式（ＩＩ）で表される化合物を用いることを特徴とする第２項記載の方法。
Claims (1)
- シアノイミノ−１,３−チアゾリジンの製造方法において、希釈剤の存在下、少なくとも２当量の塩基を存在させ、そして望まれるならば、保護ガス雰囲気の存在下、式（Ｉ）
で表されるシステアミン塩と式（ＩＩ）
で表されるジアルキルＮ−シアノイミドカ−ボネート類とを反応させることによって式（ＩＩＩ）
で表される中間生成物を生じさせた後、これを８から９.５のｐＨで環化させることにより、式（ＩＶ）
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Family Applications (1)
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