JPS6249276B2 - - Google Patents
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- JPS6249276B2 JPS6249276B2 JP27074184A JP27074184A JPS6249276B2 JP S6249276 B2 JPS6249276 B2 JP S6249276B2 JP 27074184 A JP27074184 A JP 27074184A JP 27074184 A JP27074184 A JP 27074184A JP S6249276 B2 JPS6249276 B2 JP S6249276B2
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- germanium
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は有機ゲルマニウム化合物の製造方法に
関するものである。 〔従来の技術〕 金属の一種であるゲルマニウムGeは、半導体
として旧くから研究の対象になつていたものであ
るが、最近になつてその有機化合物に関する研究
が進んで研究成果の発表が活発に行なわれるよう
になり、例えば、式（GeCH2CH2COOH）2O3で表
わされるカルボキシエチルゲルマニウムセスキオ
キサイドという化合物が、極めて強力な血圧降下
作用や抗腫瘍作用等の生理活性を示す半面、全く
毒性や副作用が見られないものであることが医薬
学会では周知の事実となつているように、ゲルマ
ニウム、とりわけその有機化合物は種々の技術分
野から注目されるようになつた。 一方、本発明の発明者らも長い間にわたつて有
機ゲルマニウム化合物の研究に携わつてきた者で
あるが、一部の者は自己の研究の一環として、一
般式 で表わされるユニークなアトラン骨格を有する有
機ゲルマニウム化合物の発明を完成し、すでに特
許出願済みである（特公昭59−43479号公報参
照）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 然し乍ら、上記特許出願に係る発明にあつて
は、下記の反応式に示すようにトリクロルゲルミ
ルプロピオン酸誘導体をアルコール中でアルコ
キサイドと扱つてトリアルコキシ体とし、これ
をトリエタノールアミンと反応させて前記アトラ
ン型化合物を得ていたので、更に改良すべき点
もあつた。 即ち、上記のような合成ルートを採る限り、中
間体としてトリアルコキシ体を経由せざるを得
ないのであるが、このトリアルコキシ体が比較
的不安定なためアトラン型化合物のトータルな
収率が良好でなく、しかも合成操作を煩雑なもの
としていたのであり、更に、トリアルコキシ体
の合成にアルコキサイドを使用するため、トリク
ロルゲルミルプロピオン酸誘導体の酸素官能基
がフリーのカルボン酸等である場合は、所望する
アトラン型化合物を直接的には得ることができな
いという難点があるのである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は上述した事情を背景としてなされたも
ので、その構成は、一般式 （式中、R1、R2、R3は水素原子又はメチル基、エ
チル基等の低級アルキル基若しくは置換或いは無
置換のフエニル基を、Ｙは水酸基、アミノ基又は
Ｏ−低級アルキル基を、Ｚは酸素原子又は硫黄原
子をそれぞれ表わす）で表わされる有機ゲルマニ
ウム化合物を、トリエタノールアミンＮ（CH2−
CH2−OH）3……（）と反応させることによ
り、一般式 （式中、R1乃至R3及びＹは上記定義と同一であ
る。）で表わされる有機ゲルマニウム化合物を製
造することを特徴とするものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明製造方法は、上述したようにゲルマニウ
ム三二酸化物＜（）に於いてＺ＝Ｏのもの＞又
はゲルマニウム三硫化物＜（）に於いてＺ＝Ｓ
のもの＞を出発物質として一工程でアトラン骨格
の有機ゲルマニウム化合物を合成するものなの
で、まず一方の出発物質であるゲルマニウム三二
酸化物（′）について説明すると、これはゲル
マニウム原子に、３個の置換基R1、R2、R3と酸
素官能基COYとが結合した置換ゲルミルプロピ
オン酸誘導体と、酸素原子とが、２：３の割合で
結合した化合物であつて、下記反応式１の示すよ
うに、対応する不飽和化合物にトリクロルゲルマ
ンCl3GeHを付加せしめ、その後に加水分解反応
に付すことにより容易に合成することができる。 又、残る出発物質であるゲルマニウム三二硫化
物（″）は、下記反応式２に示すように、上記
反応式１中の最後の加水分解反応を硫化水素によ
る反応に置き換えれば良い。 尚、いずれにあつても、前記置換基R1乃至R3
は水素原子又は、メチル基、エチル基やプロピル
基等の低級アルキル基若しくは置換或いは無置換
のフエニル基を表わし、酸素官能基中の置換基Ｙ
は水酸基、アミノ基或いは上記と同様のアルキル
基によるＯ−低級アルキル基を表わしている。 このゲルマニウム三二酸化物（′）又はゲル
マニウム三二硫化物（′）と反応させるべき化
合物はトリエタノールアミンＮ（CH2CH2OH）3
（）であり、このトリエタノールアミン（）
は試薬として市販されているものを使用すること
ができる。 上記説明したゲルマニウム三二酸化物（′）
又はゲルマニウム三二酸化物（′）とトリエタ
ノーリアミン（）との反応は、適宜の溶媒、例
えばベンゼン中、必要に応じて還流する等して行
なわれ、常法に従つて後処理することによりアト
ラン骨格を有する有機ゲルマニウム化合物（）
を得ることができるのである。 尚、得られた有機ゲルマニウム化合物（）の
構造は、一部については各種物理化学的データ
を、先に述べた特許公報所載のものと比較するこ
とにより、その他については測定した各種物理化
学的データを解析することにより確認した。 〔発明の効果〕 而して、本発明によれば、比較的不安定でトー
タルの収率を低下させていたトリアルコキシ体を
経由することなくアトラン骨格の化合物（）を
合成できるので、合成操作を簡略化できると共に
トータルの収率の向上が期待できるし、又、アル
コキサイドを使用する必要もないので、フリーの
カルボキシ基等を有する化合物（）であつても
容易に合成することができという利点があるので
ある。 〔実施例〕 次本発明の実施例について説明する。 １ ゲルマニウム三二酸化物からのアトラン型化
合物の合成 化合物 （一般式（）に於いて、R1＝R3＝Ｈ、
関するものである。 〔従来の技術〕 金属の一種であるゲルマニウムGeは、半導体
として旧くから研究の対象になつていたものであ
るが、最近になつてその有機化合物に関する研究
が進んで研究成果の発表が活発に行なわれるよう
になり、例えば、式（GeCH2CH2COOH）2O3で表
わされるカルボキシエチルゲルマニウムセスキオ
キサイドという化合物が、極めて強力な血圧降下
作用や抗腫瘍作用等の生理活性を示す半面、全く
毒性や副作用が見られないものであることが医薬
学会では周知の事実となつているように、ゲルマ
ニウム、とりわけその有機化合物は種々の技術分
野から注目されるようになつた。 一方、本発明の発明者らも長い間にわたつて有
機ゲルマニウム化合物の研究に携わつてきた者で
あるが、一部の者は自己の研究の一環として、一
般式 で表わされるユニークなアトラン骨格を有する有
機ゲルマニウム化合物の発明を完成し、すでに特
許出願済みである（特公昭59−43479号公報参
照）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 然し乍ら、上記特許出願に係る発明にあつて
は、下記の反応式に示すようにトリクロルゲルミ
ルプロピオン酸誘導体をアルコール中でアルコ
キサイドと扱つてトリアルコキシ体とし、これ
をトリエタノールアミンと反応させて前記アトラ
ン型化合物を得ていたので、更に改良すべき点
もあつた。 即ち、上記のような合成ルートを採る限り、中
間体としてトリアルコキシ体を経由せざるを得
ないのであるが、このトリアルコキシ体が比較
的不安定なためアトラン型化合物のトータルな
収率が良好でなく、しかも合成操作を煩雑なもの
としていたのであり、更に、トリアルコキシ体
の合成にアルコキサイドを使用するため、トリク
ロルゲルミルプロピオン酸誘導体の酸素官能基
がフリーのカルボン酸等である場合は、所望する
アトラン型化合物を直接的には得ることができな
いという難点があるのである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は上述した事情を背景としてなされたも
ので、その構成は、一般式 （式中、R1、R2、R3は水素原子又はメチル基、エ
チル基等の低級アルキル基若しくは置換或いは無
置換のフエニル基を、Ｙは水酸基、アミノ基又は
Ｏ−低級アルキル基を、Ｚは酸素原子又は硫黄原
子をそれぞれ表わす）で表わされる有機ゲルマニ
ウム化合物を、トリエタノールアミンＮ（CH2−
CH2−OH）3……（）と反応させることによ
り、一般式 （式中、R1乃至R3及びＹは上記定義と同一であ
る。）で表わされる有機ゲルマニウム化合物を製
造することを特徴とするものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明製造方法は、上述したようにゲルマニウ
ム三二酸化物＜（）に於いてＺ＝Ｏのもの＞又
はゲルマニウム三硫化物＜（）に於いてＺ＝Ｓ
のもの＞を出発物質として一工程でアトラン骨格
の有機ゲルマニウム化合物を合成するものなの
で、まず一方の出発物質であるゲルマニウム三二
酸化物（′）について説明すると、これはゲル
マニウム原子に、３個の置換基R1、R2、R3と酸
素官能基COYとが結合した置換ゲルミルプロピ
オン酸誘導体と、酸素原子とが、２：３の割合で
結合した化合物であつて、下記反応式１の示すよ
うに、対応する不飽和化合物にトリクロルゲルマ
ンCl3GeHを付加せしめ、その後に加水分解反応
に付すことにより容易に合成することができる。 又、残る出発物質であるゲルマニウム三二硫化
物（″）は、下記反応式２に示すように、上記
反応式１中の最後の加水分解反応を硫化水素によ
る反応に置き換えれば良い。 尚、いずれにあつても、前記置換基R1乃至R3
は水素原子又は、メチル基、エチル基やプロピル
基等の低級アルキル基若しくは置換或いは無置換
のフエニル基を表わし、酸素官能基中の置換基Ｙ
は水酸基、アミノ基或いは上記と同様のアルキル
基によるＯ−低級アルキル基を表わしている。 このゲルマニウム三二酸化物（′）又はゲル
マニウム三二硫化物（′）と反応させるべき化
合物はトリエタノールアミンＮ（CH2CH2OH）3
（）であり、このトリエタノールアミン（）
は試薬として市販されているものを使用すること
ができる。 上記説明したゲルマニウム三二酸化物（′）
又はゲルマニウム三二酸化物（′）とトリエタ
ノーリアミン（）との反応は、適宜の溶媒、例
えばベンゼン中、必要に応じて還流する等して行
なわれ、常法に従つて後処理することによりアト
ラン骨格を有する有機ゲルマニウム化合物（）
を得ることができるのである。 尚、得られた有機ゲルマニウム化合物（）の
構造は、一部については各種物理化学的データ
を、先に述べた特許公報所載のものと比較するこ
とにより、その他については測定した各種物理化
学的データを解析することにより確認した。 〔発明の効果〕 而して、本発明によれば、比較的不安定でトー
タルの収率を低下させていたトリアルコキシ体を
経由することなくアトラン骨格の化合物（）を
合成できるので、合成操作を簡略化できると共に
トータルの収率の向上が期待できるし、又、アル
コキサイドを使用する必要もないので、フリーの
カルボキシ基等を有する化合物（）であつても
容易に合成することができという利点があるので
ある。 〔実施例〕 次本発明の実施例について説明する。 １ ゲルマニウム三二酸化物からのアトラン型化
合物の合成 化合物 （一般式（）に於いて、R1＝R3＝Ｈ、
【式】
Ｙ＝OHの化合物の合成
３−ゲルミル−３−フエニルプロピオン酸
三二酸化物
三二酸化物
【式】
５ｇ（0.01mol）とトリエタノールアミン３
ｇ（0.02mol）とを100mlのコルベンに入れ、
ベンゼン50mlを加え加熱還流し、共沸してく
る水−ベンゼン混合物を反応系外に除きなが
ら、８時間にわたつて反応を行つた。溶媒を
留去して得られるパウダー状の結晶をエタノ
ール−ヘキサンから再結晶することにより、
目的とする上記化合物を4.38ｇ得た。収率は
60％であつた。 融点：178℃ IR：1650、900、620、580 元素分析： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 48.97 5.75 3.81 実験値 49.11 5.78 3.78 上記と略同様の合成操作により、ゲルマ
ニウム三二酸化物から他のアトラン型化合物
も合成することができたので、それら化合物
及び物理化学的データを下記に例示する。 ａ 化合物
ｇ（0.02mol）とを100mlのコルベンに入れ、
ベンゼン50mlを加え加熱還流し、共沸してく
る水−ベンゼン混合物を反応系外に除きなが
ら、８時間にわたつて反応を行つた。溶媒を
留去して得られるパウダー状の結晶をエタノ
ール−ヘキサンから再結晶することにより、
目的とする上記化合物を4.38ｇ得た。収率は
60％であつた。 融点：178℃ IR：1650、900、620、580 元素分析： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 48.97 5.75 3.81 実験値 49.11 5.78 3.78 上記と略同様の合成操作により、ゲルマ
ニウム三二酸化物から他のアトラン型化合物
も合成することができたので、それら化合物
及び物理化学的データを下記に例示する。 ａ 化合物
【式】
収率：80％
NMR：1.56（2H、ｔ）2.46（2H、ｔ）
3.46（6H、ｔ）3.93（6H、ｔ） IR：1670、920、910、900、580 ｂ 化合物
3.46（6H、ｔ）3.93（6H、ｔ） IR：1670、920、910、900、580 ｂ 化合物
【式】
融点：228℃
元素分析：
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値 49.10 6.04 7.63
実験値 49.13 6.11 7.70
NMR：2.70（6H、ｔ）2.95（2H、ｄ）
3.00（1H、ｔ）3.65（6H、ｔ） IR：3410〜3200、3100、1680〜1650、930 ｃ 化合物
3.00（1H、ｔ）3.65（6H、ｔ） IR：3410〜3200、3100、1680〜1650、930 ｃ 化合物
【式】
融点：177℃
元素分析：
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値 37.16 6.19 9.63
実験値 37.22 6.11 9.77
NMR：1.08（2H、ｔ）2.38（2H、ｔ）
2.91（6H、ｔ）3.75（6H、ｔ） IR：3520〜3200、1660、1620、900、690 ２ ゲルマニウム三二硫化物からアトラン型化合
物の合成 化合物 （一般式（）に於いて、R1＝R3＝Ｈ、
2.91（6H、ｔ）3.75（6H、ｔ） IR：3520〜3200、1660、1620、900、690 ２ ゲルマニウム三二硫化物からアトラン型化合
物の合成 化合物 （一般式（）に於いて、R1＝R3＝Ｈ、
【式】
Ｙ＝NH2の化合物）合成
３−ゲルミル−３−フエニルプロピオン酸
アミド三二硫化物
アミド三二硫化物
【式】
5.38ｇとトリエタノールアミン3.00ｇ
（0.02mol）とをベンゼン中で７時間にわたつ
て加熱還流を行なつた。反応終了後、析出す
る結晶濾取し、メタノールーエーテルから再
結晶すると、上記化合物を3.1ｇ得た。収率
は86％であつた。 前記１−の化合物の合成 ３−ゲルミル−３−フエニルプロピオン酸
三二硫化物
（0.02mol）とをベンゼン中で７時間にわたつ
て加熱還流を行なつた。反応終了後、析出す
る結晶濾取し、メタノールーエーテルから再
結晶すると、上記化合物を3.1ｇ得た。収率
は86％であつた。 前記１−の化合物の合成 ３−ゲルミル−３−フエニルプロピオン酸
三二硫化物
【式】
５ｇ（0.0092mol）とトリエタノールアミン
2.7ｇ（0.0185mol）とを100mlのコンベンに
入れ、ベンゼン30mlを加え、８時間にわたつ
て加熱還流を行つた。溶媒を留去して得られ
る結晶をエタノール−ヘキサンから再結晶す
ることにより、目的とする上記化合物を3.6
ｇ得た。収率は53％であつた。 尚、得られた化合物の物理化学的データ
は、上記１−で得られたもののデータと一
致した。 上記と略同様の合成操作により、ゲルマ
ニウム三二硫化物から他のアトラン型化合物
も合成することができ、それら化合物の物理
化学的データは上記したものと一致した。 本発明は以上の通りであるから、有機ゲルマニ
ウム化合物の製造方法として極めて優れている。
2.7ｇ（0.0185mol）とを100mlのコンベンに
入れ、ベンゼン30mlを加え、８時間にわたつ
て加熱還流を行つた。溶媒を留去して得られ
る結晶をエタノール−ヘキサンから再結晶す
ることにより、目的とする上記化合物を3.6
ｇ得た。収率は53％であつた。 尚、得られた化合物の物理化学的データ
は、上記１−で得られたもののデータと一
致した。 上記と略同様の合成操作により、ゲルマ
ニウム三二硫化物から他のアトラン型化合物
も合成することができ、それら化合物の物理
化学的データは上記したものと一致した。 本発明は以上の通りであるから、有機ゲルマニ
ウム化合物の製造方法として極めて優れている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1、R2、R3は水素原子又はメチル基、エ
チル基等の低級アルキル基若しくは置換或いは無
置換のフエニル基を、Ｙは水酸基、アミノ基又は
Ｏ−低級アルキル基を、Ｚは酸素原子又は硫黄原
子をそれぞれ表わす） で表わされる有機ゲルマニウム化合物を、トリエ
タノールアミンＮ（CH2−CH2−OH）3……
（）と反応させることにより、一般式 （式中、R1乃至R3及びＹは上記定義と同一であ
る。） で表わされる有機ゲルマニウム化合物を製造する
ことを特徴とする有機ゲルマニウム化合物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27074184A JPS61148186A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | 有機ゲルマニウム化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27074184A JPS61148186A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | 有機ゲルマニウム化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61148186A JPS61148186A (ja) | 1986-07-05 |
| JPS6249276B2 true JPS6249276B2 (ja) | 1987-10-19 |
Family
ID=17490323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27074184A Granted JPS61148186A (ja) | 1984-12-24 | 1984-12-24 | 有機ゲルマニウム化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61148186A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5919964A (en) * | 1994-03-02 | 1999-07-06 | Viva America Marketing, Inc. | Method for the preparation of pure carboxyethyl germanium sesquioxide |
-
1984
- 1984-12-24 JP JP27074184A patent/JPS61148186A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61148186A (ja) | 1986-07-05 |
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