JPS5944343A - ｍ−ニトロフエニルアルキルエ−テルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｍ−二ｌ−口フェニルアルキルエーテルの製
造方法に関する。詳しくは炭酸ガス存在下にｍ−ジニト
ロベンゼンと低級脂肪族アルコール、芳香族低級アルキ
ルアルコール、脂環族アルコールなどのアルコール類と
を反応させるｍ−二ｌ−ロフェニルアルキルエーテルの
製造方法（こ関するものである。その目的とするところ
は、染ネ−１、農薬、医薬等の合成中間体として有用な
化合物であるｎ１−ニ１−ロフェニルアルキルエーテル
を、工業的に安価かつ高収率で製造する方法を捺供する
ものである。

従来、ｍ−−−１−ロフェニルアルキルエーテルの合成
に関しては、ｌＴｌ−二ｌ−１，１フエノールを経由し
てこれをアルコールと反応さＩＪ−る方法や、Ｉｎ−二
）−ロアニリンをシアゾニウ１＼塩として、これをアル
コールと反応させて得る方法などがあるか、合成に多段
階かつ複雑な反応を要し、安全性についても問題がある
。また、ｍ−ダニ１〜ロベンセンとアルコキシ１−から
一段階で得られる方法も報告されているが、溶媒として
ヘキサメヂルホスポルアミドを用いたり、クラウンｊ−
・−１ルや長鎖−ノ′ルキル基を有する四級アンモニラ
ｌ、塩などの相聞移動触媒を必要とするものであり、工
業的副原料として高価なものを必要どしている欠点があ
り、さらに、ヘキ→ツメデルホスホルアミドは、毒性に
関して、相間移動触媒はその回収の困雛さに関して問題
がある。また、これらの反応系では、そのアルカリ性条
件下の反応であるために、タール化が進行するなど反応
の選択性を上げるのは困難であ−）ノこ。

本発明者らは、種々検討の結果、炭酸ガス存在下にｍ−
ジニｌ−ロベンゼンとアルコール類を反応させることに
より一段階でｍ−二１〜口フェニルアルキルエーテルを
、選択性良く製造でき、かつ工業的にも有利な方法を見
出し本発明方法を完成させたものである。

本発明で用いる原料のアルコール類としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパツール、ｉｓ。

−プロパツール、ｎ−ブタノール、１ＳＯ−ブタメール
、ｔ−ブタノール、アリルアルコールなど低級飽和ある
いは不飽和脂肪族アルコールや、ベンジルアルコール、
エチルベンゼンアルコールなど低級アルキル置換の芳香
族アルコールや、シクロヘキサメールなとの脂環族アル
コールなどを挙げることができる。アルコールの量は、
Ｉｎ−ジニ１−ロベンゼンに対して１モル比以上存在し
ていればよいが、溶媒を用いない時は好ましくは溶媒を
兼ねて、ｍ−シュ１−ロベンゼンに対して１００倍モル
以下の過剰量使用する。

本発明方法においては、溶媒は必ずしも使用する必要は
なく、溶媒を使用すれば転化率は上るが反応後の精製を
考慮した場合は、むしろ溶媒を使用しないほうか好まし
い。溶媒を使用する場合は、直接反応に関与するもの以
外は、はとんどの溶媒は使用でき、ベンゼン、キシレン
なとの炭化水素類、ジオキサン、クライム、シフライ１
１などのエーテル顧、ジメチルポルムアミ１−、ジメチ
ルスルホキシドなどの双極性非プロ１−ン溶媒を挙ける
ことができる。また、前記したように反応させるアルコ
ールを溶媒を兼ねて多量に使用してもよく、ｍ−ジニｌ
−ロベンゼンは、はとんどのアルコール類に常温ではｍ
ｌｆ溶性であるため、反応後の未反応ｍ−ジニ１−口・
ベンゼンの分離回収を蒸留によらず固液分離による場合
は、反応に用いるアルコールを自溶媒として大過剰量用
いるのが好ましい。反応及び自溶媒となるアルコ−・ル
類は含水していても問題はない。

炭酸カスについては、加圧の必要は特にないか、１〜１
．　Ｏｋｇ／　ｃｒｊ程度加圧した方が反応は速い。し
かし、あまり高い圧力では、加熱反応時の圧力か高圧に
なり過ぎ装置の上で適当ではない。反応温度は１００°
０以上が必要であるが、好ましい反応温度］１０〜２５
０’Ｏに設定することにより加圧の程度を加減するのが
望ましい。

本発明方法においては、ｍ−ジニ）〜ロベンゼンの転化
率はそれほど大きくはないか、目的生成物への選択率が
非常に大きい。また、溶媒を使用してアルカリ性条件下
で実施されている公知方法と比較して、本発明方法では
中性ないし酸性条件下で反応は実施されるので、タール
などの副生成物が殆んど含まれず、また必ずしも溶媒を
用いなくても反応は進行するので、反応後の副生成物の
除去や溶媒から未反応ｍ−シニトロヘンゼンの分離回収
を、爆発の危険性が潜在している蒸留手段を用いなくて
も、固液分離により未反応ｍ−ジニ１−ロベンゼンは容
易に分離回収できる。また従来のような高価な有機溶媒
やアルカリの代りに安価な炭酸カスの使用のみで充分で
あるので、本発明方法は、有利な工業的製造方法である
。

以下に実施例を挙げるが、もちろんこれにより本発明は
何ら限定されるものではない。

実施例１ ｍ−ジニｌ−ロヘンゼン１６．８．！？（０，１モル）
、メタノール１．’００ｍｌ　（約２４１モル）を５　
＋１　Ｆｌ　ｍｅオー１−クレープに什込み、炭酸カス
圧を３　ｋｖｔａＡに維持して＋　８　（１’０て２０
時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却しガスクロ
マ１−グラフィーにより分析の結果、ｍ−ジニトロヘン
ゼンの転化率は４０％で、ｎｌ−二ト１コアニソールの
収率３８％であり、その選択率は９５チであった。一方
室温まで冷却した反応液中の未反応ｍ　−ダニ１ヘロベ
ンゼンは、結晶となり容易に濾過分離できて、その９９
ｇを回収した。

実施例２ ｍ−シニ）〜ロベンゼン１６．８　ｇ（Ｏｉ　モル）、
１ｓｏ−プロパツール１００ｍｅを５００ｍ１オー１〜
タレープに仕込み、炭酸ガス圧を３　ｋｇ／ｃｎＩ加圧
に維持して、＋　８０　’Ｃ”で２０時間反応させた。

反応終了後、反応液を冷却しカスクロマＩ−グラフィー
により分析の結果１ｍ−シニ１へロヘンゼンの転化率３
１％で、Ｉｎ−二Ｉ−Ｄフェ、ｍ／ｌｚイソプロピル′
Ｊ−一テルの収率２り係で、選択率Ｏ１１％であった。

実施例３ ｍ−ジニ１〜ロベンゼン］、　６．８　Ｆ　（０，１モ
ル）、ベンジルアルコール２１．６　ｇ（０，２モル）
、Ｎ、Ｎ−ジメヂルホル１＼アミド１．００ｍｌを５０
０ｍ／！オー１−クレープに仕込み、炭酸ガス圧３ｋｇ
／ｌｙｌに加圧維持して、１８０“Ｃで２０時間反応さ
せた。反応終了後、反応液を冷却しカスクロマ１へグラ
フィーにより分析の結果ｍ−ジニ１−ロベンゼンの転化
２ｍ２５％で、ｍ−二１〜口フェニルヘンシルエーテル
の収率２３％であり、選択率９２係であった。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 ２７１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、炭酸ガス存在下に、１　＋１０　’Ｏ以−にの温度
   で−ｍ　−ジニ）−ロベンゼンとアルコール類を反応さ
   せることを特徴とするｍ−ニトロフ上ニルアルキルエー
   テルの製造方法。 ２　ｍ−ジニ）−ロベンゼンに対して過剰ｍのアルコー
   ル類を用いて行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。