WO2004113402A1 - Verfahren zur herstellung von polyisobutenen - Google Patents

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WO2004113402A1
WO2004113402A1 PCT/EP2004/006919 EP2004006919W WO2004113402A1 WO 2004113402 A1 WO2004113402 A1 WO 2004113402A1 EP 2004006919 W EP2004006919 W EP 2004006919W WO 2004113402 A1 WO2004113402 A1 WO 2004113402A1
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WO
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isobutene
reaction
polymerization
compounds
polyisobutene
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PCT/EP2004/006919
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English (en)
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Inventor
Arno Lange
Helmut Mach
Hans Peter Rath
Magit Hiller
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
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    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
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    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of bifunctional polyisobutenes and to bifunctional polyisobutenes obtainable by the process and certain functionalization products thereof.
  • Homo- and copolymers of isobutene are used in many different ways, for example for the production of fuel and lubricant additives, as elastomers, as adhesives or adhesive raw materials or as a basic component of sealants and sealants.
  • the production of polyisobutenes by living cationic polymerization of isobutene is known.
  • the initiator system used generally comprises a Lewis acid and an organic compound which forms a carbocation or a cationogenic complex with the Lewis acid.
  • polyisobutenes are telechelic, i.e. they have two or more reactive end groups. These end groups are primarily carbon-carbon double bonds that can be further functionalized, or groups functionalized with a terminating agent.
  • EP-A 722 957 describes the production of telechelic isobutene polymers using an at least difunctional initiator, such as dicumyl chloride.
  • a disadvantage of the known processes is that the aromatic initiators described can react to indanyl or diindane groups (cf. Cr. Pratrap, SA Mustafa, JP Heller, J. Polym. Sei. Part A, Polym. Chem. 1993, 31 , Pp. 2387-2391), which impairs the targeted synthesis of defined telechelic polyisobutenes.
  • German Offenlegungsschrift 10061727 describes the production of isobutene polymers with olefinically unsaturated end groups. Bifunctional starters are used to prepare lisobutene polymers with two olefinically unsaturated end groups. The reactivity of the end groups obtained leaves something to be desired.
  • the older German patent application DE 10232157.6 describes a cationic isobutene polymerization using 3-chlorocyclopentene as an initiator.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process by means of which bifunctional polyisobutenes can be obtained with a simple initiator system.
  • the object is achieved by a process for the preparation of bifunctional polyisobutenes, in which isobutene or an isobutene-containing monomer mixture in the presence of a Lewis acid and a compound of the formula I. wherein
  • X represents halogen, C Ce alkoxy or CC 6 acyloxy
  • A represents an ethylenically unsaturated hydrocarbon radical which has a vinyl group or a cycloalkenyl group, and k represents a number from 0 to 5,
  • the invention relates to a process for the preparation of bifunctional polymers, in which isobutene or an isobutene-containing monomer mixture is reacted in the presence of a Lewis acid with a compound of the formula I defined here.
  • the compounds I are also referred to below as initiators or initiator compounds I.
  • the process according to the invention provides, in particular, isobutene polymers which contain an olefinically unsaturated group A at one terminus (so-called chain start) and a halogen atom at the other terminus (so-called distal chain end).
  • isobutene polymers can also be obtained which contain an olefinic double bond instead of the halogen atom.
  • the double bond can then in a manner known per se in another functionality, for. B. OH, SH, silane, siloxane, hydroxyphenyl, succinyl ester, succinimide, oxirane, carboxy, etc., are converted.
  • k is preferably 0 or 1 and especially 0.
  • Halogen preferably represents chlorine, bromine or iodine and in particular chlorine.
  • the alkoxy groups preferably have 1 to 4 carbon atoms. Examples include methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy.
  • the acyloxy groups preferably have 1 to 4 carbon atoms and include, for example, acetyloxy, propionyloxy and butyroxy.
  • X preferably represents halogen, in particular chlorine.
  • B Cyclopenten-3-yl, Cyclopenten-4-yl, Cyclohexen-3-yl, Cyclohexen-4-yl, Cyclohepten-3-yl, Cyclohepten-4-yl, Cycloocten-3-yl, Cycloocten- 4-yl or cycloocten-5-yl.
  • A is preferably a radical of the formulas A.1, A.2 or A.3
  • n stands for a number from 0 to 3, in particular 0, 1 or 2
  • p stands for 0 or 1.
  • m is preferably 1.
  • n is preferably 0.
  • p is preferably 1.
  • initiator compounds I are:
  • Suitable hydrogen halides are, for example, hydrogen chloride and hydrogen bromide or hydrochloric acid and hydrobromic acid.
  • Suitable CrC 6 alcohols are, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol and hexanol.
  • Suitable CrC 6 carboxylic acids are, for example, acetic acid, propionic acid and butyric acid.
  • Methods for this are known from the prior art, for. B. from Mayr, Klein and Kolberg, Chem. Ber. 117 (8), 1984, 2555 and from Lehmkuhl and Bergstein, Liebigs Ann. Chem. 1978, 1876-1879.
  • Compounds I in which A is A.1, in which m is 1, are obtained, for example, by the addition of a hydrogen halide, e.g. HCl, 2-methyl-1, 4-pentadiene and optionally subsequent controlled reaction of the 2-halo-4-pentene obtained with 1 to 3 molar equivalents of isobutene or with an oligoisobutene, e.g. 2,4,4-trimethylpent-1-ene, obtainable in the presence of a Lewis acid.
  • 2-methyl-1,4-pentadiene itself is commercially available.
  • A represents a radical A.3 in which n ⁇ O
  • A represents a radical A.3 in which n ⁇ O
  • the limonene hydrohalide is by hydrohalogenation, e.g. Hydrochlorination of limonene available in a manner known per se.
  • Suitable Lewis acids are covalent metal halides and semimetal halides which have an electron pair gap.
  • Such compounds are known to the person skilled in the art, for example from JP Kennedy et al. in US 4,946,889, US 4,327,201, US 5,169,914, EP-A-206 756, EP-A-265 053 and comprehensively in JP Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York, 1991 They are usually selected from halogen compounds of titanium, tin, aluminum, vanadium or Iron, and the halides of boron.
  • the chlorides are preferred, and in the case of aluminum also the monoalkylaluminium dichlorides and the dialkylaluminum chlorides.
  • Lewis acids are titanium tetrachloride, boron trichloride, boron trifluoride, tin tetrachloride, aluminum trichloride, vanadium pentachloride, iron trichloride, alkylaluminium dichloride and dialkylaluminum chloride.
  • Particularly preferred Lewis acids are titanium tetrachloride, boron trichloride and boron trifluoride and in particular titanium tetrachloride.
  • Aprotic organic compounds which have a free electron pair located on a nitrogen, oxygen or sulfur atom are considered as electron donors.
  • Preferred donor compounds are selected from pyridines such as pyridine itself, 2,6-dimethylpyridine, and sterically hindered pyridines such as 2,6-diisopropylpyridine and 2,6-di-tert-butylpyridine; Amides, especially N, N-dialkylamides of aliphatic or aromatic carboxylic acids such as N, N-dimethylacetamide; Lactams, especially N-alkyl lactams such as N-methylpyrrolidone; Ethers, for example dialkyl ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran; Amines, especially trialkylamines such as triethylamine; Esters, in particular CrC alkyl esters
  • pyridine and sterically hindered pyridine derivatives and, in particular, organosilicon compounds are preferred.
  • organosilicon compounds are those of the general formula III:
  • R a can be the same or different and independently of one another are C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 7 cycloalkyl, aryl or aryl-CrC 4 alkyl, the last three radicals also being one or more CC 10 alkyl groups Can have substituents, and
  • R b are the same or different and are CC 2 o-alkyl or, in the event that r is 1 or 2, two radicals R b can together be alkylene.
  • r is preferably 1 or 2.
  • R a preferably denotes a CC 8 alkyl group, and in particular a branched alkyl group or an alkyl group bonded via a secondary carbon atom, such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, or a 5-, 6- or 7- membered cycloalkyl group, or an aryl group, especially phenyl.
  • the variable R b preferably represents a CrC 4 alkyl group or a phenyl, tolyl or benzyl radical.
  • Examples of such preferred compounds are dimethoxydiisopropylsilane, dimethoxyisobutylisopropylsilane, dimethoxydiisobutylsilane, dimethoxydicyclopentylsilane, dimethoxyisobutyl-2-butylsilane, diethoxyisobutylisopropylsilane, triethoxytiethylililyliloxane and triethoxytiethilylilane.
  • CC 4 alkyl is a branched or linear alkyl radical, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl or tert-butyl. also stands for pentyl, hexyl, heptyl, octyl and their positional isomers.
  • CC 20 alkyl also stands for nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, non-decyl, eicosyl and their positional isomers.
  • C 3 -C 7 cycloalkyl stands for example for cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • Aryl is especially phenyl, naphthyl or tolyl.
  • Aryl -CC-alkyl is especially benzyl or 2-phenylethyl.
  • Alkylene is, for example, C 2 -C 5 alkylene, such as 1, 2-ethylene, 1, 2- and 1, 3-propylene, 1, 4-butylene and 1, 5-pentylene.
  • the Lewis acid is used in an amount sufficient to form the initiator complex.
  • the molar ratio of Lewis acid to initiator compound I is generally 10: 1 to 1:10, in particular 1: 1 to 1: 4 and especially 1: 1 to 1: 2.5.
  • the Lewis acid and the electron donor are preferably used in a molar ratio of from 20: 1 to 1:20, particularly preferably from 5: 1 to 1: 5 and in particular from 2: 1 to 1: 2.
  • the concentration of Lewis acid in the reaction mixture is usually in the range from 0.1 to 200 g / l and in particular in the range from I to 50 g / l.
  • Suitable isobutene feedstocks for the process according to the invention are both isobutene itself and isobutene-containing C 4 hydrocarbon streams, for example C 4 raffinates, C cuts from isobutene dehydrogenation, C 4 cuts from steam crackers, FCC crackers (FCC : Fluid Catalyzed Cracking), provided that they are largely freed from the 1,3-butadiene contained therein.
  • C 4 - suitable according to the invention Hydrocarbon streams generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm, of butadiene. When using C 4 cuts as the feed material, the hydrocarbons other than isobutene assume the role of an inert solvent.
  • the monomer mixture preferably contains more than 80% by weight, in particular more than 90% by weight, and, particularly preferably, more than 95% by weight of isobutene and less than 20 % By weight, preferably less than 10% by weight, and in particular less than 5% by weight, of comonomers.
  • Copolymerizable monomers are vinylaromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene, CC 4 -alkylstyrenes such as 2-, 3- and 4-methylstyrene, and 4-tert-butylstyrene, isoolefins with 5 to 10 carbon atoms such as 2-methylbutene-1,2 -Methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1.
  • olefins which have a silyl group, such as 1-trimethoxysilylethene, 1- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] ethene, 1- [ Tri (methoxyethoxy) silyl] propene, and 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] -2-methylpropene-2.
  • silyl group such as 1-trimethoxysilylethene, 1- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] ethene, 1- [ Tri (methoxyethoxy) silyl] propene, and 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] -2-methylpropene-2.
  • the distal chain end i.e. the end of the isobutene polymer obtained which is remote from the chain start which is derived from the initiator, with comonomers such as those listed above, e.g. Vinyl aromatics are implemented. So you can e.g. first homopolymerize isobutene and then add the comonomer.
  • the newly formed comonomer-derived reactive chain end is either deactivated or terminated according to one of the embodiments described below to form a functional end group or reacted again with isobutene to form higher block copolymers.
  • Suitable solvents are all low molecular weight, organic compounds or mixtures thereof which have a suitable dielectric constant and no abstractable protons and which are liquid under the polymerization conditions.
  • Preferred solvents are hydrocarbons, for example acyclic hydrocarbons having 2 to 8 and preferably 3 to 8 carbon atoms, such as ethane, iso- and n-propane, n-butane and its isomers, n-pentane and its isomers, n-hexane and its isomers , n-heptane and its isomers as well as n-octane and its isomers, cyclic alkanes with 5 to 8 carbon atoms such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, acyclic alkenes with preferably 2 to 8 carbon atoms such as eth
  • solvents are aromatic hydrocarbons, of which toluene is particularly preferred.
  • solvent mixtures which comprise at least one halogenated hydrocarbon and at least one aliphatic or aromatic hydrocarbon.
  • the solvent mixture comprises hexane and chloromethane and / or dichloromethane.
  • the volume ratio of hydrocarbon to halogenated hydrocarbon is preferably in the range from 1:10 to 10: 1, particularly preferably in the range from 4: 1 to 1: 4 and in particular in the range from 2: 1 to 1: 2.
  • the process according to the invention will be carried out at temperatures below 0 ° C, e.g. in the range from 0 to -140 ° C, preferably in the range from -30 to -120 ° C, and particularly preferably in the range from -40 to -110 ° C.
  • the reaction pressure is of minor importance.
  • the heat of reaction is usually removed, for example by wall cooling and / or using evaporative cooling.
  • the living distal chain ends are deactivated, for example by adding a protic compound, in particular by adding water, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol or the like Mixtures with water.
  • a protic compound in particular by adding water, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol or the like Mixtures with water.
  • the process according to the invention gives telechelic (bifunctional) polyisobutenes which on the one hand have an ethylenically unsaturated group at the start of the chain which is introduced by the radical A of the initiator compound of the formula I and on the other hand a terminus (distal chain end, ie the start of the chain) opposite chain end) with a functional group.
  • This functional group is preferably a group -CH 2 -C (CH 3 ) 2 halogen. This is usually formed when the reaction is terminated with a protic deactivating agent.
  • the halogen atom in this terminal group usually comes from the Lewis acid used for the polymerization. Halogen is preferably chlorine.
  • telechelic polyisobutenes are valuable intermediates for the production of further bifunctional polyisobutene derivatives.
  • Examples of derivatization are the alkylation of phenols and the elimination of hydrogen halide from the group -CH 2 -C (CH 3 ) 2 -halogen to form an ethylenically unsaturated terminal group.
  • the conversion of the terminal group -CH 2 -C (CH 3 ) 2 halogen into an ethylenically unsaturated radical (methylidene double bond) can, for example, thermally, for. B. by heating to a temperature of 70 to 200 ° C, or by treatment with a base.
  • Suitable bases are, for example, alkali metal alkoxides, such as sodium methanolate, sodium ethanolate and potassium tert-butanolate, basic aluminum oxide, alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide, and tertiary amines, such as pyridine or tributylamine, cf. Kennedy et al., Polymer Bulletin 1985, 13, 435-439.
  • Sodium ethanolate is preferably used.
  • ethylenically terminated polyisobutenes at the chain end without first introducing the -CH 2 -C (CH 3 ) 2 halogen group.
  • the living chain end of the isobutene polymer is suitably reacted with a terminating reagent which adds an ethylenically unsaturated group to the chain end.
  • Suitable termination reagents are, for example, trialkylallylsilane compounds, e.g. Trimethyallylsilane.
  • the living chain end is terminated by adding a trialkylallylsilane compound.
  • the use of the allylsilanes leads to the termination of the polymerization with the introduction of an allyl residue at the end of the polymer chain, cf. EP 264 214.
  • a termination reagent is 1,1-diphenylethylene.
  • the living chain end is terminated by adding 1, 1-diphenylethylene and a base, whereby a diphenyl-substituted double bond is introduced at the chain end, cf. J. Feldthusen, B. Ivan, A.H.E. Müller and J. Kops, Macromol. Rep. 1995, A32, 639, J. Feldthusen, B. Ivan and A.H. E. Müller, Macromolecules 1997, 30, 6989 and Macromolecules 1998, 31, 578, DE-A 19648028 and DE-A 19610350.
  • Conjugated dienes e.g. Butadiene, suitable as termination reagents.
  • the reactive chain end is reacted with the conjugated diene and then deactivated as described above, cf. DE-A 40 25 961.
  • the process according to the invention gives telechelic polyisobutenes which have an ethylenically unsaturated group at all chain ends and which are derived from radical A of compound I.
  • two or more living polymer chains are coupled by adding a coupling agent.
  • “Coupling” means the formation of chemical bonds between the reactive chain ends, so that two or more polymer chains are connected to form a molecule.
  • the molecules obtained by coupling are symmetrical telechelic or star-shaped molecules with ethylenically unsaturated groups A at the ends of the molecules or the ends of the branches of the star-shaped molecule.
  • Suitable coupling agents have, for example, at least two electrofuge exit groups arranged allyl to the same or different double bonds, e.g. Trialkylsilyl phenomenon, so that the cationic center of a reactive chain end can accumulate in a concerted reaction with elimination of the leaving group and shift of the double bond.
  • Other coupling agents have at least one conjugated system to which the cationic center of a reactive chain end can add electrophilically to form a stabilized cation. By splitting off a leaving group, e.g. of a proton, then a stable s bond to the polymer chain is formed with the regression of the conjugated system.
  • Several of these conjugated systems can be connected to one another by inert spacers.
  • Suitable coupling agents include:
  • R is C -C 0 alkylene, preferably methylene or 2,2-propanediyl
  • the coupling is usually carried out in the presence of a Lewis acid, with Lewis acids being suitable which can also be used to carry out the actual polymerization reaction.
  • Lewis acids being suitable which can also be used to carry out the actual polymerization reaction.
  • the same solvents and temperatures as are used to carry out the actual polymerization reaction are also suitable for carrying out the coupling reaction.
  • the coupling can therefore advantageously be carried out as a one-pot reaction following the polymerization reaction in the same solvent in the presence of the Lewis acid used for the polymerization.
  • a molar amount of the coupling agent is usually used, which corresponds approximately to the quotient of the molar amount of the initiator of the formula I used for the polymerization, divided by the number of coupling sites of the coupling agent.
  • the solvent is generally removed in suitable units such as rotary, falling-film or thin-film evaporators or by relaxing the reaction solution.
  • the isobutene polymers produced by the process according to the invention have a narrow molecular weight distribution.
  • the polydispersity index PDI M w / M n is preferably below 1.60, particularly preferably below 1.40 and in particular below 1.35.
  • the process according to the invention is preferably used for the production of polyisobutenes with a number average molecular weight M n from 200 to 100,000, particularly preferably from 400 to 50,000 and in particular from 500 to 15,000.
  • the isobutene polymers produced according to the invention are terminated at one chain end (chain start) by the ethylenically unsaturated group A of the initiator of the formula I.
  • the opposite (distal) end group is preferably a group -CH 2 -C (CH 3 ) 2 halogen, particularly preferably -CH 2 -C (CH 3 ) 2 -CI.
  • the opposite group is preferably an ethylenically unsaturated group which, as described above, thermally or by reacting the halogen-substituted chain end with a suitable base or by reacting the living polyisobutene chains formed in the polymerization with a trialkylallylsilane compound, with 1.1 -Diphenylethylene or a conjugated diene is available.
  • polyisobutenes which are terminated at all chain ends by the ethylenically unsaturated group A of the initiator of the formula I can also be obtained with the process according to the invention by coupling the living polyisobutene chains
  • the present invention furthermore relates to a polyisobutene which is terminated at least at one molecular end by a group of the formula II,
  • a in the rest of the formula II is preferably a group of the formula A.1.1, A.2.1
  • a in the rest of the formula II particularly preferably represents a group A.1.1 or A.3.1 and in particular A.1.1.
  • the functionalization reactions described can also take place on an unsaturated group on the opposite chain end.
  • a polyisobutene produced by the process according to the invention can be subjected to a reaction with a silane in the presence of a silylation catalyst to obtain a polyisobutene which is at least partially functionalized with silyl groups.
  • Suitable hydrosilylation catalysts are, for example, transition metal catalysts, the transition metal preferably being selected from Pt, Pd, Rh, Ru and Ir.
  • Suitable platinum catalysts include, for example, platinum in finely divided form ("platinum black"), platinum chloride and platinum complexes such as hexachloroplatinic acid or divinyldisiloxane-platinum complexes, for example tetramethyldivinyldisiloxane-platinum complexes.
  • Suitable rhodium catalysts are, for example, (RhCl (P (C 6 H 5 ) 3 ) 3 ) and RhCl 3 . RuCI 3 and lrCI 3 are also suitable.
  • Suitable catalysts are also Lewis acids such as AICI 3 or TiCL and peroxides. It may be advantageous to use combinations or mixtures of the aforementioned catalysts.
  • Suitable silanes are e.g. halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane and trimethylsiloxydichlorosilane; Alkoxysilanes such as methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, 1, 3,3,5,5,7,7-heptamethyl-1, 1-dimethoxytetrasiloxane and trialkoxysilanes, e.g. B. trimethoxysilane and triethoxysilane, and acyloxysilanes. Trialkoxysilanes are preferably used.
  • the reaction temperature in the silylation is preferably in a range from 0 to 140 ° C., particularly preferably 40 to 120 ° C.
  • the reaction is usually carried out under normal pressure, but can also be carried out at elevated pressures, for example in the range from about 1.5 to 20 bar, or at reduced pressures, for example 200 to 600 mbar. respectively.
  • the reaction can be carried out without a solvent or in the presence of a suitable solvent.
  • Preferred solvents are, for example, toluene, tetrahydrofuran and chloroform.
  • a polyisobutene produced by the process according to the invention can be subjected to a reaction with hydrogen sulfide or a thiol, such as alkyl- or arylthiols, hydroxymercaptans, aminomercaptans, thiocarboxylic acids or silanthiols, to obtain a polyisobutene which is at least partially functionalized with thio groups.
  • a reaction with hydrogen sulfide or a thiol such as alkyl- or arylthiols, hydroxymercaptans, aminomercaptans, thiocarboxylic acids or silanthiols
  • polyisobutenes functionalized with thiol groups are obtained.
  • the addition of hydrogen sulfide is preferably carried out at temperatures below 100 ° C. and a pressure of 1 to 50 bar, particularly preferably of about. 10 bar.
  • the addition is preferably carried out in the presence of a cation exchange resin such as Amberlyst 15.
  • a cation exchange resin such as Amberlyst 15.
  • Suitable initiators of the hydro-alkylthio addition are, for example, protonic and Lewis acids, such as concentrated sulfuric acid or AICI 3 ⁇ and acidic cation exchangers, such as Amberlyst 15.
  • Suitable initiators are also those which are capable of forming free radicals, such as peroxides or azo compounds.
  • the hydro-alkylthio addition in the presence of these initiators generally gives the anti-Markovnikov addition products.
  • the reaction can also take place in the presence of electromagnetic radiation with a wavelength of 400 to 10 nm, preferably 200 to 300 nm.
  • a polyisobutene prepared by the process according to the invention can be reacted with a compound which has at least one aromatic or heteroaromatic group in the presence of an alkylation catalyst.
  • an alkylation catalyst Suitable aromatic and heteroaromatic compounds, catalysts and reaction conditions of this so-called Friedel-Crafts alkylation are described, for example, in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, publisher John Wiley & Sons, pp. 534-539, to which reference is made here becomes.
  • An activated aromatic compound is preferably used for the alkylation.
  • Suitable aromatic compounds are, for example, alkylaromatics, alkoxyaro- mats, hydroxyaromatics or activated heteroaromatics, such as thiophenes or furans.
  • the aromatic hydroxy compound used for the alkylation is preferably selected from phenolic compounds having 1, 2 or 3 OH groups, which may optionally have at least one further substituent.
  • Preferred further substituents are CC 8 alkyl groups and in particular methyl and ethyl.
  • Compounds of the general formula are particularly preferred,
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, OH or CH 3 .
  • Phenol, the cresol isomers, catechol, resorcinol, pyrogallol, fluoroglucinol and the xylenol isomers are particularly preferred.
  • phenol, o-cresol and p-cresol are used. If desired, mixtures of the aforementioned compounds can also be used for the alkylation.
  • Polyaromatics such as polystyrene, polyphenylene oxide or polyphenylene sulfide, or copolymers of aromatics, for example with butadiene, isoprene, (meth) acrylic acid derivatives, ethylene or propylene, are also suitable.
  • the catalyst is preferably selected from Lewis acidic alkylation catalysts, which in the context of the present application means both individual acceptor atoms and acceptor-ligand complexes, molecules, etc., provided that these are Lewis acid (electron acceptor) ) Have properties. These include, for example, AICI 3 , AIBr 3 , BF 3 , BF 3 '2 C 6 H 5 OH, BF 3 [O (C 2 H 5 ) 2 ] 2 , TiCI 4 , SnCI 4 , AIC 2 H 5 CI 2 , FeCI 3 , SbCI 5 and SbF 5 . These alkylation catalysts can be used together with a cocatalyst, for example an ether.
  • Suitable ethers are di - ⁇ - Cs-alkyl ether, such as dimethyl ether, diethyl ether, di-n-propyl ether, and tetrahydrofuran, di- (C 5 -C 8 -) cycloalkyl ether, such as dicyclohexyl ether and ether with at least one aromatic hydrocarbon radical, such as anisole. If a catalyst-cocatalyst complex is used for Friedel-Crafts alkylation, the molar ratio of catalyst to cocatalyst is preferably in a range from 1:10 to 10: 1.
  • the reaction can also be catalyzed with protonic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, trifluoromethanesulfonic acid.
  • Organic protonic acids can also be present in polymer-bound form, for example as an ion exchange resin. Zeolites and inorganic polyacids are also suitable.
  • the alkylation can be carried out without solvent or in a solvent.
  • Suitable solvents are, for example, n-alkanes and their mixtures and alkyl aromatics, such as toluene, ethylbenzene and xylene, and halogenated derivatives from that.
  • the alkylation is preferably carried out at temperatures between -10 ° C and + 100 ° C.
  • the reaction is usually carried out at atmospheric pressure, but can also be carried out at higher or lower pressures.
  • the proportion of alkylated products obtained and their degree of alkylation can be adjusted by suitable selection of the molar ratio of aromatic or heteroaromatic compound to polyisobutene and the catalyst.
  • Substantially monoalkylated polyisobutenylphenols are generally obtained with an excess of phenol or in the presence of a Lewis acidic alkylation catalyst if an ether is additionally used as the cocatalyst.
  • the polyisobutenylphenol obtained can be subjected to a reaction in the sense of a Mannich reaction with at least one aldehyde, for example formaldehyde, and at least one amine which has at least one primary or secondary amine function, one being alkylated with polyisobutene and additionally at least partially receives aminoalkylated compound.
  • Reaction and / or condensation products of aldehyde and / or amine can also be used.
  • the preparation of such compounds is described in WO 01/25 293 and WO 01/25 294, to which reference is hereby made in full.
  • a polyisobutene produced by the process according to the invention can be reacted with at least one peroxide compound to give an at least partially epoxidized polyisobutene.
  • at least one peracid such as m-
  • Chloroperbenzoic acid performic acid, peracetic acid, trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid and 3,5-dinitroperbenzoic acid are used.
  • the peracids can be prepared in situ from the corresponding acids and H 2 O 2, if appropriate in the presence of mineral acids.
  • suitable epoxidation reagents are, for example, alkaline hydrogen peroxide, molecular oxygen and alkyl peroxides, such as tert-butyl hydroperoxide.
  • Suitable solvents for epoxidation are, for example, customary, non-polar solvents. Particularly suitable solvents are hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane or heptane.
  • the epoxide formed can then be ring-opened with water, acids, alcohols, thiols or primary or secondary amines, giving, inter alia, diols, glycol ethers, glycol thioethers and amines.
  • a polyisobutene produced by the process according to the invention can be subjected to a reaction with a borane (optionally produced in situ), an at least partially hydroxylated polyisobutene being obtained.
  • Suitable methods for hydroboration are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, publisher John Wiley & Sons, pp. 783-789, to which reference is hereby made.
  • Suitable hydroboration reagents are, for example, diborane, which is generally generated in situ by reacting sodium borohydride with BF 3 etherate, diisamylborane (bis- [3-methylbut-2-yl] borane), 1, 1, 2-trimethylpropylborane, 9- Borbicyclo [3.3.1] nonane, diisocamphenylborane, which can be obtained by hydroboration of the corresponding alkenes with diborane, chloroborane dimethyl sulfide, alkyldichloroborane or H 3 BN (C 2 H 5 ) 2 .
  • the hydroboration is usually carried out in a solvent.
  • Suitable solvents for the hydroboration are, for example, acyclic ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran or dioxane, and also hydrocarbons such as hexane or toluene or mixtures thereof.
  • the reaction temperature is generally determined by the reactivity of the hydroboration agent and is normally between the melting and boiling point of the reaction mixture, preferably in the range from 0 ° C. to 60 ° C.
  • the hydroboration agent is usually used in excess relative to the alkene.
  • the boron atom preferably adds to the less substituted and thus less sterically hindered carbon atom.
  • the alkyl boranes formed are usually not isolated, but instead are converted directly into the valuable products by subsequent reaction.
  • a very important implementation of the alkyl boranes is the reaction with alkaline hydrogen peroxide to give an alcohol which preferably corresponds formally to the anti-Markovnikov hydration of the alkene.
  • the alkyl boranes obtained can be subjected to a reaction with bromine in the presence of hydroxide ions to obtain the bromide.
  • a polyisobutene prepared by the process according to the invention can be reacted with at least one alkene which has an electrophilically substituted double bond in an ene reaction (see, for example, DE-A 4,319,672 or H. Mach and P. Rath in "Lubrication Science II (1999), pp. 175-185, to which full reference is made.)
  • an alkene referred to as ene with an allyl-containing hydrogen atom is combined with an electrophilic alkene, the so-called enophile, in a pericyclic reaction Reaction comprising a carbon-carbon bond formation, a double bond shift and a hydrogen transfer.
  • the polyisobutene reacts as ene.
  • Suitable enophiles are compounds as are also used as dienophiles in the Diels-Alder reaction.
  • Preferred as an enophile Maleic anhydride used result at least partially polyisobutenes functionalized with succinic anhydride groups (succinic anhydride groups).
  • the ene reaction can optionally be carried out in the presence of a Lewis acid as a catalyst.
  • a Lewis acid as a catalyst.
  • Aluminum chloride and ethyl aluminum chloride are suitable, for example.
  • a polyisobutene derivatized with succinic anhydride groups to a subsequent reaction, which is selected from:
  • a polyisobutene produced by the process according to the invention can be subjected to a reaction with hydrogen halide or a halogen to obtain a polyisobutene which is at least partially functionalized with halogen groups.
  • Suitable reaction conditions for the hydrohalo addition are described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, publisher John Wiley & Sons, pp. 758-759, to which reference is made here.
  • HF, HCl, HBr and Hl are suitable for the addition of hydrogen halide.
  • the addition of Hl, HBr and HF can generally take place at room temperature, whereas elevated temperatures are generally used for the addition of HCl.
  • the addition of hydrogen halide can take place in the absence or in the presence of initiators or of electromagnetic radiation.
  • initiators especially peroxides
  • the Markovnikov addition products are generally obtained.
  • the addition of peroxides the addition of HBr usually leads to anti-Markovnikov products.
  • the halogenation of double bonds is described in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons, pp. 812-814, to which reference is made here.
  • the free halogens can be used to add Cl, Br and I.
  • the use of interhalogen compounds is known for obtaining mixed-halogenated compounds.
  • fluorine fluorine-containing compounds such as CoF 3 , XeF 2 and mixtures of PbO 2 and SF 4 are generally used.
  • bromine generally adds at room temperature in good yields of double bonds.
  • chlorine-containing reagents such as SO 2 CI 2 , PCI 5 etc. can also be used to add chlorine.
  • Preferred functionalization products are the bisepoxides, dithiols, diols (antimarkovnikov products such as are obtainable, for example, from hydroboration and Markovnikov products, such as are obtainable, for example, from epoxidation and subsequent reaction of the epoxide with water and, if appropriate, an acid) and bis (trialkoxysilane).
  • polyisobutenes obtainable by the process according to the invention which are terminated at one chain end by a group of the formula II and have a terminating group different from the one described above at the opposite chain end, can be functionalized differently due to the different reactivities of the terminating groups.
  • This is particularly advantageous for the use of polyisobutene in fuels and lubricants, since hydrophilic and hydrophobic properties must meet here.
  • the easy accessibility of the compound of the formula I is advantageous. Since only a one-sided chain is initiated with the compound of the formula I, the amount of Lewis acid and terminating reagent required is reduced in comparison with polyfunctional initiators.
  • the terminating group originating from the initiator is not subject to the side reactions mentioned at the outset which occur when polyfunctional aromatic initiators of the prior art are used.
  • An apparatus consisting of a 1 l four-neck flask with a dropping funnel, dry ice cooler, thermometer, septum and magnetic stirrer (reaction flask) with a direct connection to a 1 l condensation flask with a graduated dropping funnel with dry ice cooling was rendered inert by evacuating twice and venting with anhydrous nitrogen. 300 ml of dry hexane (drying with molecular sieve 3A at -78 ° C), 250 ml of isobutene (condensed at -78 ° C and pre-cleaned over aluminum oxide) and 300 ml of methylene chloride were added to the condensation flask, which was cooled to -20 ° C.
  • the reaction mixture was stirred for 2 hours at a temperature of -55 to -60 ° C and then deactivated by adding 20 ml of ethanol pre-cooled to -50 ° C.
  • the resulting mixture was washed three times with water, dried over sodium sulfate and filtered.
  • the filtrate was finally freed from the solvents on a rotary evaporator at a final temperature of 180 ° C. and a final pressure of 3 mbar.
  • 111 g of isobutene polymer with a number average molecular weight M n of 4060 and a polydispersity index PDI of 1.27 were obtained.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Polyisobutenen sowie nach dem Verfahren erhältliche bifunktionelle Polyisobutene und bestimmte Funktionalisierungsprodukte davon.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Polyisobutenen sowie nach dem Verfahren erhältliche bifunktionelle Polyisobutene und bestimmte Funktionalisierungsprodukte davon.
Homo- und Copolymere des Isobutens finden in vielfältiger Weise Verwendung, bei- spielsweise zur Herstellung von Kraftstoff- und Schmierstoff-Additiven, als Elastomere, als Klebstoffe oder Klebrohstoffe oder als Grundbestandteil von Dichtungs- und Versiegelungsmassen.
Die Herstellung von Polyisobutenen durch lebende kationische Polymerisation von Isobuten ist bekannt. Das eingesetzte Initiatorsystem umfasst in der Regel eine Lewis- Säure und eine organische Verbindung, die mit der Lewis-Säure ein Carbokation oder einen kationogenen Komplex bildet.
Für die Weiterverarbeitung, beispielsweise zu Dichtungs- und Versiegelungsmassen oder zu Klebe(roh)stoffen, besonders geeignete Polyisobutene sind telechel, d.h. sie weisen zwei oder mehr reaktive Endgruppen auf. Bei diesen Endgruppen handelt es sich vor allem um Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die sich weiter funktiona- lisieren lassen, oder um mit einem Terminierungsagens funktionalisierte Gruppen. So beschreibt die EP-A 722 957 die Herstellung telecheler Isobuten-Polymere unter Ver- Wendung eines mindestens difunktionellen Initiators, wie Dicumylchlorid. Nachteilig an den bekannten Verfahren ist, dass die beschriebenen aromatischen Initiatoren zu In- danyl- oder Diindangruppen reagieren können (vgl. Cr. Pratrap, S.A. Mustafa, J.P. Heller, J. Polym. Sei. Part A, Polym. Chem. 1993, 31 , S. 2387-2391 ), was die gezielte Synthese definierter telecheler Polyisobutene beeinträchtigt.
Die Deutsche Offenlegungsschrift 10061727 beschreibt die Herstellung von Isobutenpolymeren mit olefinisch ungesättigten Endgruppen. Zur Herstellung von lisobutenpo- lymeren mit zwei olefinisch ungesättigten Endgruppen werden bifunktionelle Starter eingesetzt. Die Reaktivität der dabei erhaltenen Endgruppen lässt zu wünschen übrig. Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 10232157.6 beschreibt eine kationische Isobutenpolymerisation unter Verwendung von 3-Chlorcyclopenten als Initiator.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein Verfahren bereitzustellen, mit welchem bifunktionelle Polyisobutene mit einem einfachen Initiatorsystem erhältlich sind.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Polyisobutenen, bei dem man Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Monomerengemisch in Gegenwart einer Lewis-Säure und einer Verbindung der Formel I
Figure imgf000003_0001
worin
X für Halogen, C Ce-Alkoxy oder C C6-Acyloxy steht,
A für einen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest steht, der eine Vinyl- gruppe oder eine Cycloalkenylgruppe aufweist, und k für eine Zahl von 0 bis 5 steht,
poiymerisiert.
Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung bifunktioneller Polymere, bei welchem man Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Monomerengemisch in Gegenwart einer Lewis-Säure mit einer Verbindung der hier definierten Formel I umsetzt. Die Verbindungen I werden nachfolgend auch als Initiatoren oder Initiator-Verbindungen I bezeichnet.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere Isobuten-Polymere erhältlich, die an einem Terminus (sogenannter Kettenanfang) eine olefinisch ungesättigte Gruppe A und am anderen Terminus (sogenanntes distales Kettenende) ein Halogenatom enthalten. Je nach Aufarbeitungsbedingungen können auch Isobuten-Polymere erhalten werden, die anstelle des Halogenatoms eine olefinische Doppelbindung enthalten. Die Doppelbindung kann dann in an sich bekannter Weise in eine andere Funktionalität, z. B. OH, SH, Silan, Siloxan, Hydroxyphenyl, Succinylester, Succinimid, Oxi- ran, Carboxl etc., umgewandelt werden.
k steht vorzugsweise für 0 oder 1 und speziell für 0.
Halogen steht bevorzugt für Chlor, Brom oder lod und insbesondere für Chlor.
Die Alkoxygruppen weisen vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome auf. Beispiele hierfür sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy.
Die Acyloxygruppen weisen vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome auf und umfassen beispielsweise Acetyloxy, Propionyloxy und Butyroxy.
In Formel I steht X vorzugsweise für Halogen, insbesondere für Chlor.
A steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit in der Regel 2 bis 21 C-Atomen, der entweder eine Vinylgruppe (CH2=CH-) oder einen C5-C8-Cycloalkenylrest, z. B. Cyclopen- ten-3-yl, Cyclopenten-4-yl, Cyclohexen-3-yl, Cyclohexen-4-yl, Cyclohepten-3-yl, Cyclo- hepten-4-yl, Cycloocten-3-yl, Cycloocten-4-yl oder Cycloocten-5-yl, aufweist. Vorzugsweise steht A für einen Rest der Formeln A.1 , A.2 oder A.3
A.1 A.2
Figure imgf000004_0002
worin m für 0 oder 1 steht; n für eine Zahl von 0 bis 3, insbesondere 0, 1 oder 2 steht, und p für 0 oder 1 steht.
In Verbindungen I mit A = A.2 steht m vorzugsweise für 1.
In Verbindungen I mit A = A.3 steht n vorzugsweise für 0. p steht vorzugsweise für 1.
Beispiele für Initiator-Verbindungen I sind:
2-Chlor-2-methylbuten-3, 2-Chlor-2-methylpenten-4, 2-Chlor-2,4,4-trimethylhexen-5, 2- Chlor-2-methyl-3-(cyclopenten-3-yl)propan, 2-Chlor-2-methyl-4-(cyclohexen-4- yl)pentan und 2-Chlor-2-(1-methylcyclohexen-4-yl)propan.
Verbindungen der Formel I, worin A für einen Rest A.1 steht, sind bekannt oder nach Verfahren, die an sich aus dem Stand der Technik bekannt sind, erhältlich. So ist eine Verbindung I, in der A für A.1 steht, worin m für 0 und n für 0 stehen, durch Addition von Halogenwasserstoff bzw. einer Halogenwasserstoffsäure, eines C-|-C6-Alkohols oder einer Cι-C6-Carbonsäure an Isopren im Sinne einer Markovnikov-Addition erhält- lieh. Solche Additionsreaktionen sind beispielsweise im Organikum, 17. Auflage, VEB Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, Kapitel D4 beschrieben.
Geeignete Halogenwasserstoff(säuren) sind beispielsweise Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff bzw. Salzsäure und Bromwasserstoffsäure. Geeignete CrC6-Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropa- nol, Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol und Hexanol.
Geeignete CrC6-Carbonsäuren sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure.
Verbindungen der Formel I mit A = A.1 , worin m für 0 steht und n ≠Q ist, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung I mit A = A.1, m = 0 und n = 0 kontrolliert mit 1 bis 3 Moläquivalenten Isobuten oder mit einem Oligoisobuten, z.B. 2,4,4- Trimethylpent-1-en, in Gegenwart einer Lewis-Säure umsetzt. Beim Abbruch der Reaktion mit einer protischen Verbindung, beispielsweise Wasser, einem Alkohol oder einem Gemisch davon, erhält man die gewünschte Verbindung I. Verwendet man als Lewis-Säure Metall- oder Halbmetallhalogenide mit Elektronenpaarlücke, so erhält man Verbindungen I, in denen X für ein Halogenatom steht. Gewünschtenfalls kann die Gruppe X, insbesonders bei X = Halogen, in eine andere Gruppe X umgewandelt werden. Verfahren hierzu sind aus dem Stand der Technik bekannt, z. B. aus Mayr, Klein und Kolberg, Chem. Ber. 117 (8), 1984, 2555 und aus Lehmkuhl und Bergstein, Liebigs Ann. Chem. 1978, 1876-1879.
Verbindungen I, in denen A für A.1 steht, worin m für 1 steht, sind beispielsweise durch die Addition eines Halogenwasserstoffs, z.B. HCI, an 2-Methyl-1 ,4-pentadien und gegebenenfalls anschließende kontrollierte Umsetzung des dabei erhaltenen 2-Halogen- 4-pentens mit 1 bis 3 Moläquivalenten Isobuten oder mit einem Oligoisobuten, z.B. 2,4,4-Trimethylpent-1-en, in Gegenwart einer Lewis-Säure erhältlich. 2-Methyl-1 ,4- pentadien selbst ist kommerziell erhältlich.
Verbindungen I, in denen A für einen Rest A.2 steht, in welchem m für 1 steht, sind beispielsweise durch kontrollierte Umsetzung eines 3-Halogencyclopentens mit Isobuten in Gegenwart einer Lewis-Säure und wie vorstehend beschriebene Terminierung des daraus entstandenen lebenden Isobutenoligomeren erhältlich.
Verbindungen I, in denen A für einen Rest A.3 steht, in welchem n ≠O ist, sind beispielsweise durch kontrollierte Umsetzung von Limonenhydrohalogenid mit Isobuten oder einem Isobutenoligomeren in Gegenwart einer Lewis-Säure und wie vorstehend beschriebene Terminierung des daraus entstandenen lebenden Isobutenoligomeren erhältlich. Das Limonenhydrohalogenid ist durch Hydrohalogenierung, z.B. Hydrochlo- rierung von Limonen in an sich bekannter Weise erhältlich.
Als Lewis-Säure kommen kovalente Metallhalogenide und Halbmetallhalogenide, die eine Elektronenpaarlücke aufweisen, in Betracht. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus J.P. Kennedy et al. in US 4,946,889, US 4,327,201, US 5,169,914, EP-A-206 756, EP-A-265 053 sowie umfassend in J.P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York, 1991. Sie sind in der Regel ausgewählt unter Ha- logen-Verbindungen des Titans, des Zinns, des Aluminiums, des Vanadiums oder des Eisens, sowie den Halogeniden des Bors. Bevorzugt sind die Chloride, und im Falle des Aluminiums auch die Monoalkylaluminiumdichloride und die Dialkylaluminiumchlonde. Bevorzugte Lewis-Säuren sind Titantetrachlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Vanadiumpentachlorid, Eisentrichlorid, Alkylalumini- umdiehloride und Dialkylaluminiumchlonde. Besonders bevorzugte Lewis-Säuren sind Titantetrachlorid, Bortrichlorid und Bortrifluorid und insbesondere Titantetrachlorid.
Es hat sich bewährt, die Polymerisation in Gegenwart eines Elektronendonors durchzuführen. Als Elektronendonoren kommen aprotische organische Verbindungen in Be- traeht, die ein an einem Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefelatom befindliches, freies Elektronenpaar aufweisen. Bevorzugte Donorverbindungen sind ausgewählt unter Py- ridinen wie Pyridin selbst, 2,6-Dimethylpyridin, sowie sterisch gehinderten Pyridinen wie 2,6-Diisopropylpyridin und 2,6-Di-tert-butylpyridin; Amiden, insbesondere N,N- Dialkylamiden von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren wie N,N- Dimethylacetamid; Lactamen, insbesondere N-Alkyllactamen wie N-Methylpyrrolidon; Ethern, z.B. Dialkylethem wie Diethylether und Diisopropylether, cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran; Aminen, insbesondere Trialkylaminen wie Triethylamin; Estern, insbesondere CrC -Alkylestem aliphatischer C C6-Carbonsäuren wie Ethylacetat; Thi- oethern, insbesondere Dialkylthioethem oder Alkylarylthioethern, wie Methylphenylsul- fid; Sulfoxiden, insbesondere Dialkylsulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid; Nitrilen, insbesondere Alkylnitrilen wie Acetonitril und Propionitril; Phosphinen, insbesondere Trial- kylphosphinen oder Triarylphosphinen, wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n- butylphosphin und Triphenylphosphin und nicht polymerisierbaren, aprotischen siliziumorganischen Verbindungen, die wenigstens einen über Sauerstoff gebundenen or- ganischen Rest aufweisen.
Unter den vorgenannten Donoren sind Pyridin und sterisch gehinderte Pyridin-Derivate sowie insbesondere siliziumorganische Verbindungen bevorzugt.
Bevorzugte derartige siliziumorganische Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel III:
Ra nSi(ORb)4.r (HI)
worin r für 1 , 2 oder 3 steht,
Ra gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, Aryl oder Aryl-CrC4-alkyl bedeuten, wobei die drei letztgenannten Reste auch eine oder mehrere C C10-Alkylgruppen als Substituenten aufwei- sen können, und
Rb gleich oder verschieden sind und C C2o-Alkyl bedeuten oder für den Fall, dass r für 1 oder 2 steht, zwei Reste Rb gemeinsam für Alkylen stehen können. In der Formel III steht r vorzugsweise für 1 oder 2. Ra bedeutet vorzugsweise eine C C8-Alkylgruppe, und insbesondere eine verzweigte oder über ein sekundäres C-Atom gebundene Alkylgruppe, wie Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, oder eine 5-, 6- oder 7- gliedrige Cycloalkylgruppe, oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl. Die Variable Rb steht vorzugsweise für eine CrC4-Alkylgruppe oder für einen Phenyl-, Tolyl- oder Benzylrest.
Beispiele für derartige bevorzugte Verbindungen sind Dimethoxydiisopropylsilan, Di- methoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydi-isobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan, Dimethoxyisobutyl-2-butylsilan, Diethoxyisobutylisopropylsilan, Triethoxytoluylsilan, Triethoxybenzylsilan und Triethoxyphenylsilan.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht C C4-Alkyl für einen verzweigten oder linearen Alkylrest, wie für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl.
Figure imgf000007_0001
steht darüber hinaus für Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und deren Stellungsisomere. C C20-Alkyl steht darüber hinaus für Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nona- decyl, Eicosyl und deren Stellungsisomere.
C3-C7-Cycloalkyl steht beispielsweise für Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- heptyl und Cyclooctyl.
Aryl steht insbesondere für Phenyl, Naphthyl oder Tolyl.
Aryl-Cι-C -alkyl steht insbesondere für Benzyl oder 2-Phenylethyl.
Alkylen steht beispielsweise für C2-C5-Alkylen, wie 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- und 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen und 1 ,5-Pentylen.
Die Lewis-Säure wird in einer Menge eingesetzt, die zur Bildung des Initiatorkomplexes ausreicht. Das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Initiator-Verbindung I beträgt im Allgemeinen 10:1 bis 1 :10, insbesondere 1 :1 bis 1 :4 und speziell 1 :1 bis 1 :2,5.
Die Lewis-Säure und der Elektronendonor werden vorzugsweise in einem Molverhält- nis von 20:1 bis 1 :20, besonders bevorzugt von 5:1 bis 1 :5 und insbesondere von 2:1 bis 1 :2 eingesetzt.
Die Konzentration an Lewis-Säure in der Reaktionsmischung liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 200 g/l und insbesondere im Bereich von I bis 50 g/l.
Als Isobuten-Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl Isobuten selbst als auch isobutenhaltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, C -Schnitte aus der Isobuten-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcra- ckem, FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalyzed Cracking), sofern sie weitgehend von dar- in enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. Erfindungsgemäß geeignete C4- Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm Butadien. Bei Einsatz von C4-Schnitten als Einsatzmaterial übernehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe die Rolle eines inerten Lösungsmittels.
Es können auch Monomermischungen des Isobutens mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten unter kationischen Polymerisationsbedingungen copo- lymerisierbar sind, umgesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem zur Blockcopolymerisation von Isobuten mit unter kationischen Polymerisationsbedin- gungen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Comonomeren geeignet. Sofern Monomermischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden sollen, enthält die Monomermischung vorzugsweise mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 90 Gew.-%, und, besonders bevorzugt, mehr als 95 Gew.-% Isobuten, und weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, und insbe- sondere weniger als 5 Gew.-%, Comonomere.
Als copolymerisierbare Monomere kommen Vinylaromaten wie Styrol und α- Methylstyrol, C C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol, sowie 4-tert-ButylstyroI, Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1 , 2-Methylpenten-1 , 2- Methylhexen-1 , 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen wie 1- Trimethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, und 1-[Tri(meth- oxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2.
Zur Herstellung von Blockcopolymeren kann das distale Kettenende, d.h. das vom Kettenanfang, welcher sich vom Initiator ableitet, abgewandte Ende des erhaltenen Isobuten-Polymers, mit Comonomeren, wie den oben aufgeführten, z.B. Vinylaromaten umgesetzt werden. So kann man z.B. zuerst Isobuten homopolymerisieren und anschlie- ßend das Comonomer zusetzen. Das dabei neu entstehende Comonomer-stämmige reaktive Kettenende wird entweder desaktiviert oder nach einer der nachstehend beschriebenen Ausführungsformen unter Ausbildung einer funktionellen Endgruppe terminiert oder zur Bildung höherer Blockcopolymere erneut mit Isobuten umgesetzt.
Die Polymerisation wird üblicherweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen alle niedermolekularen, organischen Verbindungen oder deren Gemische in Betracht, die eine geeignete Dielektrizitätskonstante und keine abstrahierbaren Protonen aufweisen und die unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sind. Bevorzugte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, z.B. acyclische Kohlenwas- serstoffe mit 2 bis 8 und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethan, Iso- und n-Propan, n-Butan und seine Isomeren, n-Pentan und seine Isomeren, n-Hexan und seine Isomeren, n-Heptan und seine Isomeren, sowie n-Octan und seine Isomeren, cyclische Alkane mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, acyclische Alkene mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethen, Iso- und n-Propen, n-Buten, n-Penten, n-Hexen und n-Hepten, cyclische Olefine wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. wie Chlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Chlorethan, 1 ,2-Dichlorethan und 1 ,1 ,1- Trichlorethan und 1 -Chlorbutan, sowie halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und Fluorbenzol. Die als Lösungsmittel verwendeten halogenierten Kohlenwasserstoffe umfassen keine Verbindungen, worin Halogenatome an sekundären oder tertiären Kohlenstoffatomen sitzen.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wovon Toluol besonders bevorzugt ist. Ebenfalls bevorzugt sind Lösungsmittelgemische, die wenigstens einen halogenierten Kohlenwasserstoff und wenigstens einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff umfassen. Insbesondere umfasst das Lösungsmittelgemisch Hexan und Chlormethan und/oder Dichlormethan. Das Volumenverhält- nis von Kohlenwasserstoff zu halogeniertem Kohlenwasserstoff liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 :10 bis 10:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 4:1 bis 1 :4 und insbesondere im Bereich von 2:1 bis 1 :2.
In der Regel wird man das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen unterhalb 0°C, z.B. im Bereich von 0 bis -140°C, vorzugsweise im Bereich von -30 bis -120°C, und besonders bevorzugt im Bereich von -40 bis -110°C durchführen. Der Reaktionsdruck ist von untergeordneter Bedeutung.
Die Abführung der Reaktionswärme erfolgt in üblicherweise, beispielsweise durch Wandkühlung und/oder unter Ausnutzung einer Siedekühlung.
Zum Reaktionsabbruch werden die lebenden distalen Kettenenden desaktiviert, beispielsweise durch Zugabe einer protischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser, Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol oder tert-Butanol, oder deren Mischungen mit Wasser.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man telechele (bifunktionelle) Polyisobutene, die zum einen eine ethylenisch ungesättigte Gruppe am Kettenanfang aufweisen, die durch den Rest A der Initiator-Verbindung der Formel I eingeführt wird, und zum anderen einen Terminus (distales Kettenende, d.h. dem Kettenanfang entgegengesetztes Kettenende) mit einer funktioneilen Gruppe enthalten. Bei dieser funktioneilen Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Gruppe -CH2-C(CH3)2-Halogen. Diese wird meist beim Reaktionssabbruch mit einem protischen Desaktivierungsmittel gebildet. Das Halogenatom in dieser terminalen Gruppe stammt in der Regel von der zur Polymerisation eingesetzten Lewis-Säure. Vorzugsweise steht Halogen für Chlor. Diese telechelen Polyisobutene sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer bifunktioneller Polyisobuten-Derivate. Als Beispiele für die Derivatisierung seien die Alkylierung von Phenolen und die Eliminierung von Halogenwasserstoff aus der Gruppe -CH2-C(CH3)2-Halogen unter Bildung einer ethylenisch ungesättigten termina- len Gruppe genannt. Die Überführung der terminalen Gruppe -CH2-C(CH3)2-Halogen in einen ethylenisch ungesättigten Rest (Methyliden-Doppelbindung) kann beispielsweise thermisch, z. B. durch Erwärmen auf eine Temperatur von 70 bis 200°C, oder durch Behandlung mit einer Base erfolgen. Geeignete Basen sind z.B. Alkalimetallalkoxide, wie Natrium- methanolat, Natriumethanolat und Kalium-tert-Butanolat, basisches Aluminiumoxid, Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, und tertiäre Amine, wie Pyridin oder Tribu- tylamin, vgl. Kennedy et al., Polymer Bulletin 1985, 13, 435-439. Bevorzugt wird Natriumethanolat verwendet.
Es ist jedoch auch möglich, am Kettenende ethylenisch terminierte Polyisobutene zu erhalten, ohne zuvor de Gruppe -CH2-C(CH3)2-Halogen einzuführen. Hierzu setzt man geeigneterweise das lebende Kettenende des Isobutenpolymers mit einem Terminie- rungsreagenz um, welches an das Kettenende eine ethylenisch ungesättigte Gruppe anfügt.
Geeignete Terminierungsreagenzien sind beispielsweise Trialkylallylsilanverbindungen, z.B. Trimethylallylsilan. Das lebende Kettenende wird dabei durch Zugabe einer Trial- kylallylsilanverbindung terminiert. Die Verwendung der Allylsilane führt zum Abbruch der Polymerisation unter Einführung eines Allylrestes am Polymerkettenende, vgl. EP 264 214.
Ein anderes Beispiel für ein Terminierungsreagenz ist 1,1-Diphenylethylen. Das lebende Kettenende wird dabei durch Zugabe von 1 ,1-Diphenylethylen und einer Base ter- miniert, wodurch eine diphenylsubstituierte Doppelbindung am Kettenende eingeführt wird, vgl. J. Feldthusen, B. Ivan, A. H. E. Müller und J. Kops, Macromol. Rep. 1995, A32, 639, J. Feldthusen, B. Ivan und A. H. E. Müller, Macromolecules 1997, 30, 6989 und Macromolecules 1998, 31 , 578, DE-A 19648028 und DE-A 19610350.
Ferner sind konjugierte Diene, z.B. Butadien, als Terminierungsreagenzien geeignet. Hierbei wird das reaktive Kettenende mit dem konjugierten Dien umgesetzt und anschließend wie zuvor beschrieben desaktiviert, vgl. DE-A 40 25 961.
Außerdem sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren telechele Polyisobutene erhält- lieh, die an sämtlichen Kettenenden eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen, die sich vom Rest A der Verbindung I ableiten. Hierzu werden durch Zusatz eines Kopplungsmittels zwei oder mehrere lebende Polymerketten gekoppelt. "Kopplung" bedeutet die Ausbildung von chemischen Bindungen zwischen den reaktiven Kettenenden, so dass zwei oder mehrere Polymerketten zu einem Molekül verbunden wer- den. Die durch Kopplung erhaltenen Moleküle sind symmetrische telechele oder sternförmige Moleküle mit ethylenisch ungesättigten Gruppen A an den Molekülenden bzw. den Enden der Äste des sternförmigen Moleküls. Auf diese Weise lassen sich auch durch Kopplung von lebenden Copolymeren des Typs AB+ Triblockcopolymere des Typs AB-BA herstellen, worin A für einen Polyisobutenblock und B für einen davon verschiedenen Polymerblock, z.B. einen Polyvinylaromatenblock, steht.
Geeignete Kopplungsmittel weisen beispielsweise wenigstens zwei allylständig zur gleichen oder verschiedenen Doppelbindungen angeordnete elektrofuge Austrittsgrup- pen, z.B. Trialkylsilylgruppen, auf, so dass sich das kationische Zentrum eines reaktiven Kettenendes in einer konzertierten Reaktion unter Abspaltung der Austrittsgruppe und Verschiebung der Doppelbindung anlagern kann. Andere Kopplungsmittel weisen wenigstens ein konjugiertes System auf, an das sich das kationische Zentrum eines reaktiven Kettenendes unter Ausbildung eines stabilisierten Kations elektrophil addie- ren kann. Durch Abspaltung einer Austrittsgruppe, z.B. eines Protons, entsteht dann unter Rückbildung des konjugierten Systems_eine stabile s-Bindung zu der Polymerkette. Mehrere dieser konjugierten Systeme können durch inerte Spacer miteinander verbunden sein.
Zu den geeigneten Kopplungsmitteln zählen:
(i) Verbindungen, die wenigstens zwei 5-gliedrige Heterocyclen mit einem unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählten Heteroatom aufweisen, z.B. organische Verbindungen, die wenigstens zwei Furanringe aufweisen, wie
Q^-Q
^o-^ D^ NO
worin R für C Cι0-Alkylen steht, vorzugsweise Methylen oder 2,2-Propandiyl;
(ii) Verbindungen mit wenigstens zwei allylständigen Trialkylsilylgruppen, wie 1 ,1- Bis(trialkylsilylmethyl)ethylene, z.B. 1 ,1-Bis(trimethylsilylmethyl)ethylen,
Bis[(trialkylsilyl)-propenyl]benzole z.B.
Figure imgf000011_0001
(worin Me für Methyl steht), (iii) Verbindungen mit wenigstens zwei konjugiert zu jeweils zwei aromatischen Ringen angeordneten Vinylidengruppen, wie Bis-diphenylethylene z.B.
Figure imgf000012_0001
Eine Beschreibung geeigneter Kopplungsmittel findet sich in folgenden Literaturstellen; die Kopplungsreaktion kann in analoger Weise zu den dort beschriebenen Umsetzungen durchgeführt werden: R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 2000, 33, 730- 733; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 1999, 32, 6393-6399; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Polym. Bull. 1999, 43, 121-128; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1997, 30, 198; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1998, 31 , 2480; R. Storey, Maggio, Polymer Preprints 1998, 39, 327-328; WO99/24480; US 5,690,861 und US 5,981 ,785.
Die Kopplung erfolgt in der Regel in Gegenwart einer Lewis-Säure, wobei sich solche Lewis-Säuren eignen, die auch zur Durchführung der eigentlichen Polymerisationsreaktion verwendbar sind. Zur Durchführung der Kopplungsreaktion sind außerdem auch die gleichen Lösungsmittel und Temperaturen geeignet, wie man sie zur Durchführung der eigentlichen Polymerisationsreaktion einsetzt. Zweckmäßigerweise kann man die Kopplung daher als Eintopfreaktion im Anschluß an die Polymerisationsreaktion im gleichen Lösungsmittel in Gegenwart der zur Polymerisation eingesetzten Lewis-Säure durchführen. Üblicherweise verwendet man eine molare Menge des Kopplungsmittels, die etwa dem Quotienten der zur Polymerisation verwendeten molaren Menge des Initiators der Formel I, dividiert durch die Zahl der Kopplungsstellen des Kopplungsmittels, entspricht.
Nach der Terminierung (Desaktivierung und/oder Einführung einer ethylenisch ungesättigten terminalen Gruppe) oder Kopplung wird in der Regel das Lösungsmittel in geeigneten Aggregaten wie Rotations-, Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfern oder durch Entspannung der Reaktionslösung entfernt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Isobuten-Polymere weisen eine enge Molekulargewichtsverteilung auf. Der Polydispersitätsindex PDI = Mw/Mn liegt dabei vorzugsweise unterhalb von 1 ,60, besonders bevorzugt unterhalb von 1 ,40 und insbesondere unterhalb von 1 ,35. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 200 bis 100000, besonders bevorzugt von 400 bis 50000 und insbesondere von 500 bis 15000 eingesetzt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Isobuten-Polymere sind an einem Kettenende (Kettenanfang) durch die ethylenisch ungesättigte Gruppe A des Initiators der Formel I terminiert. Bei der entgegengesetzten (distalen) Endgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Gruppe -CH2-C(CH3)2-Halogen, besonders bevorzugt um -CH2-C(CH3)2-CI. Alternativ handelt es sich bei der entgegengesetzten Gruppe vorzugsweise um eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, die wie oben beschrieben thermisch oder durch Umsetzung des Halogen-substituierten Kettenendes mit einer geeigneten Base oder durch Umsetzung der bei der Polymerisation gebildeten lebenden Polyisobutenketten mit einer Trialkylallylsilanverbindung, mit 1 ,1-Diphenylethylen oder einem konjugierten Dien erhältlich ist. Außerdem sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Kopp- lung der lebenden Polyisobutenketten auch Polyisobutene erhältlich, die an allen Kettenenden durch die ethylenisch ungesättigte Gruppe A des Initiators der Formel I terminiert sind
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polyisobuten, das an we- nigstens einem Molekülende durch eine Gruppe der Formel II terminiert ist,
C I H 3,
Figure imgf000013_0001
worin A und k wie vorstehend definiert sind,
oder ein Funktionalisierungsprodukt davon, das durch
i) Hydrosilylierung, ii) Hydrosulforierung, iii) elektrophile Substitution an Aromaten, iv) Epoxidierung und ggf. Umsetzung mit Nucleophilen, v) Hydroborierung und ggf. oxidative Spaltung, vi) Umsetzung mit einem Enophil in einer En-Reaktion, vii) Addition von Halogenen oder Halogenwasserstoffen oder viii) Hydroformylierung
erhältlich ist. Vorzugsweise steht A im Rest der Formel II für eine Gruppe der Formel A.1.1 , A.2.1
Figure imgf000014_0001
A.1.1 A.2.1 A.3.1
Besonders bevorzugt steht A im Rest der Formel II für eine Gruppe A.1.1 oder A.3.1 und insbesondere für A.1.1.
Die beschriebenen Funktionalisierungsreaktionen können außer an der terminierenden Gruppe II auch an einer ungesättigten Gruppe am entgegengesetzten Kettenende erfolgen.
i) Hydrosilylierung
Zur Funktionalisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyisobuten einer Umsetzung mit einem Silan in Gegenwart eines Silylierungska- talysators unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Silylgruppen funktionalisierten Polyisobutens unterworfen werden.
Geeignete Hydrosilylierungskatalysatoren sind z.B. Übergangsmetallkatalysatoren, wobei das Übergangsmetall vorzugsweise ausgewählt ist unter Pt, Pd, Rh, Ru und Ir. Zu den geeigneten Platinkatalysatoren zählt beispielsweise Platin in feinverteilter Form ("Platinmohr"), Platinchlorid und Platinkomplexe wie Hexachloroplatinsäure oder Divi- nyldisiloxan-Platin-Komplexe, z.B. Tetramethyldivinyldisiloxan-Platin-Komplexe. Geeignete Rhodiumkatalysatoren sind beispielsweise (RhCI(P(C6H5)3)3) und RhCl3. Geeignet sind weiterhin RuCI3 und lrCI3. Geeignete Katalysatoren sind weiterhin Lewis- Säuren wie AICI3 oder TiCL- sowie Peroxide. Dabei kann es von Vorteil sein, Kombinationen oder Gemische der zuvor genannten Katalysatoren einzusetzen.
Geeignete Silane sind z.B. halogenierte Silane, wie Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und Trimethylsiloxydichlorsilan; Alkoxysilane, wie Methyldimethoxy- silan, Phenyldimethoxysilan, 1 ,3,3,5,5,7,7-Heptamethyl-1 ,1-dimethoxytetrasiloxan und Trialkoxysilane, z. B. Trimethoxysilan und Triethoxysilan, sowie Acyloxysilane. Bevor- zugt verwendet man Trialkoxysilane.
Die Reaktionstemperatur bei der Silylierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 140°C, besonders bevorzugt 40 bis 120°C. Die Reaktion wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt, kann jedoch auch bei erhöhten Drücken, wie z.B. im Be- reich von etwa 1 ,5 bis 20 bar, oder verringerten Drücken, wie z.B. 200 bis 600 mbar, erfolgen.
Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels erfolgen. Als Lösungsmittel bevorzugt sind beispielsweise Toluol, Tetrahydrofu- ran und Chloroform.
ii) Hydrosulfurierung
Zur Funktionalisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestell- tes Polyisobuten einer Umsetzung mit Schwefelwasserstoff oder einem Thiol, wie Al- kyl- oder Arylthiole, Hydroxymercaptane, Aminomercaptane, Thiocarbonsäuren oder Silanthiole, unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Thiogruppen funktionalisierten Polyisobutens unterzogen werden. Geeignete Hydro-Alkylthio-Additionen sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 766- 767 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die Umsetzung kann in der Regel sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit von Initiatoren sowie in Anwesenheit von elektromagnetischer Strahlung erfolgen. Bei der Addition von Schwefelwasserstoff werden mit Thiolgruppen funktionalisierte Polyisobutene erhalten. Die Addition von Schwefelwasserstoff erfolgt bevorzugt bei Temperaturen un- terhalb von 100°C und einem Druck von 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt von etwa . 10 bar. Außerdem erfolgt die Addition vorzugsweise in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes, wie Amberlyst 15. Bei der Umsetzung mit Thiolen in Abwesenheit von Initiatoren werden in der Regel die Markovnikov-Additionsprodukte an die Doppelbindung erhalten. Geeignete Initiatoren der Hydro-Alkylthio-Addition sind beispielswei- se Protonen- und Lewis-Säuren, wie konzentrierte Schwefelsäure oder AICI3ι und saure Kationenaustauscher, wie Amberlyst 15. Geeignete Initiatoren sind weiterhin solche, die zur Ausbildung von freien Radikalen befähigt sind, wie Peroxide oder Azoverbin- dungen. Bei der Hydro-Alkylthio-Addition in Gegenwart dieser Initiatoren werden in der Regel die Anti-Markovnikov-Additionsprodukte erhalten. Die Reaktion kann weiterhin in Gegenwart von elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von 400 bis 10 nm, bevorzugt 200 bis 300 nm, erfolgen.
iii) Elektrophile Substitution an Aromaten
Zur Derivatisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyisobuten mit einer Verbindung, die wenigstens eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe aufweist, in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators umgesetzt werden. Geeignete aromatische und heteroaromatische Verbindungen, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen dieser sogenannten Friedel-Crafts-Alkylierung sind bei- spielsweise in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 534-539 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Vorzugsweise wird zur Alkylierung eine aktivierte aromatische Verbindung eingesetzt. Geeignete aromatische Verbindungen sind beispielsweise Alkylaromaten, Alkoxyaro- maten, Hydroxyaromaten oder aktivierte Heteroaromaten, wie Thiophene oder Furane.
Die zur Alkylierung eingesetzte aromatische Hydroxyverbindung ist vorzugsweise ausgewählt unter phenolischen Verbindungen mit 1 , 2 oder 3 OH-Gruppen, die gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Substituenten aufweisen können. Bevorzugte weitere Substituenten sind C C8-Alkylgruppen und insbesondere Methyl und Ethyl. Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel,
Figure imgf000016_0001
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, OH oder CH3 stehen. Be- sonders bevorzugt sind Phenol, die Kresol-Isomere, Katechol, Resorcinol, Pyrogallol, Fluoroglucinol und die Xylenol-Isomere. Insbesondere werden Phenol, o-Kresol und p- Kresol eingesetzt. Gewünschtenfalls können auch Gemische der zuvor genannten Verbindungen zur Alkylierung eingesetzt werden.
Geeignet sind auch Polyaromaten, wie Polystyrol, Polyphenylenoxid oder Polypheny- lensulfid, oder Copolymere von Aromaten beispielsweise mit Butadien, Isopren, (meth)Acrylsäurederivaten, Ethylen oder Propylen.
Der Katalysator ist vorzugsweise ausgewählt unter Lewis-sauren Alkylierungskatalysa- toren, worunter im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sowohl einzelne Akzeptoratome als auch Akzeptor-Ligand-Komplexe, Moleküle, etc. verstanden werden, sofern diese insgesamt (nach außen) Lewis-saure (Elektronenakzeptor-)Eigenschaften aufweisen. Dazu zählen beispielsweise AICI3, AIBr3, BF3, BF3'2 C6H5OH, BF3[O(C2H5)2]2, TiCI4, SnCI4, AIC2H5CI2, FeCI3, SbCI5 und SbF5. Diese Alkylierungskatalysatoren kön- nen gemeinsam mit einem Cokatalysator, beispielsweise einem Ether, eingesetzt werden. Geeignete Ether sind Di-^-Cs-Jalkylether, wie Dimethylether, Diethylether, Di-n- propylether, sowie Tetrahydrofuran, Di-(C5-C8-)cycloalkylether, wie Dicyclohexylether und Ether mit mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Anisol. Wird zur Friedel-Crafts-Alkylierung ein Katalysator-Cokatalysator-Komplex eingesetzt, so liegt das Molmengenverhältnis von Katalysator zu Cokatalysator vorzugsweise in einem Bereich von 1 :10 bis 10:1. Die Reaktion kann auch mit Protonensäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Trifluormethansulfonsäure katalysiert werden. Organische Protonensäuren können auch in polymer gebundener Form vorliegen, beispielsweise als lonenaustauscherharz. Geeignet sind auch Zeolithe sowie anorganische Po- lysäuren.
Die Alkylierung kann lösungsmittelfrei oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise n-Alkane und deren Gemische und Alkylaromaten, wie Toluol, Ethylbenzol und Xylol sowie halogenierte Abkömmlinge davon.
Die Alkylierung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen -10°C und +100°C durchgeführt. Die Reaktion wird üblicherweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, kann aber auch bei höheren oder geringeren Drücken durchgeführt werden.
Durch geeignete Wahl der Molmengenverhältnisse von aromatischer oder heteroaromatischer Verbindung zu Polyisobuten und des Katalysators kann der erzielte Anteil an alkylierten Produkten und deren Alkylierungsgrad eingestellt werden. Im Wesentlichen monoalkylierte Polyisobutenylphenole werden im Allgemeinen mit einem Uberschuss an Phenol oder in Gegenwart eines Lewis-sauren Alkylierungskatalysators erhalten, wenn zusätzlich ein Ether als Cokatalysator eingesetzt wird.
Zur weiteren Funktionalisierung kann man das erhaltene Polyisobutenylphenol einer Umsetzung im Sinne einer Mannichreaktion mit wenigstens einem Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, und wenigstens einem Amin, das wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminfunktion aufweist, unterziehen, wobei man eine mit Polyisobuten alky- lierte und zusätzlich wenigstens teilweise aminoalkylierte Verbindung erhält. Es können auch Reaktions- und/oder Kondensationsprodukte von Aldehyd und/oder Amin einge- setzt werden. Die Herstellung solcher Verbindungen sind in WO 01/25 293 und WO 01/25 294 beschrieben, auf die hiermit im vollen Umfang Bezug genommen wird.
iv) Epoxidierung
Zur Funktionalisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyisobuten mit wenigstens einer Peroxidverbindung unter Erhalt eines wenigstens teilweise epoxidierten Polyisobutens umgesetzt werden. Geeignete Verfahren zur Epoxidierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 826-829 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Vorzugs- weise wird als Peroxidverbindung wenigstens eine Persäure, wie m-
Chlorperbenzoesäure, Perameisensäure, Peressigsäure, Trifluorperessigsäure, Per- benzoesäure und 3,5-Dinitroperbenzoesäure eingesetzt. Die Herstellung der Persäuren kann in situ aus den entsprechenden Säuren und H2O2 gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralsäuren erfolgen. Weitere geeignete Epoxidierungsreagenzien sind beispielsweise alkalisches Wasserstoffperoxid, molekularer Sauerstoff und Alkylpero- xide, wie tert.-Butylhydroperoxid. Geeignete Lösungsmittel für die Epoxidierung sind beispielsweise übliche, nicht polare Lösungsmittel. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Hexan oder Heptan. Das gebildete Epoxid kann anschließend ringöffnend mit Wasser, Säuren, Alkoholen, Thiolen oder primären oder sekundären Aminen umgesetzt werden, wobei man u.a. Diole, Glycolether, Gly- colthioether und Amine erhält.
v) Hydroborierung Zur Funktionalisierung kann man ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyisobuten einer Umsetzung mit einem (gegebenenfalls in situ erzeugten) Boran unterziehen, wobei ein wenigstens teilweise hydroxyliertes Polyisobuten erhalten wird. Geeignete Verfahren zur Hydroborierung sind in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 783-789 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird. Geeignete Hydroborierungsreagenzien sind beispielsweise Diboran, das in der Regel in situ durch Umsetzung von Natriumborhydrid mit BF3-Etherat erzeugt wird, Diisamylboran (Bis-[3-methylbut-2-yl]boran), 1 ,1 ,2- Trimethylpropylboran, 9-BorbicycIo[3.3.1]nonan, Diisocamphenylboran, die durch Hydroborierung der entsprechenden Alkene mit Diboran erhältlich sind, Chlorboran- Dimethylsulfid, Alkyldichlorborane oder H3B-N(C2H5)2.
Üblicherweise führt man die Hydroborierung in einem Lösungsmittel durch. Geeignete Lösungsmittel für die Hydroborierung sind beispielsweise acyclische Ether wie Diethy- lether, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Triethy- lenglykoldimethylether, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan sowie Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Toluol oder Gemische davon. Die Reaktionstemperatur wird in der Regel von der Reaktivität des Hydroborierungsmittels bestimmt und liegt normalerweise zwischen dem Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 60°C.
Üblicherweise setzt man das Hydroborierungsmittel im Uberschuss bezogen auf das Alken ein. Das Boratom addiert sich vorzugsweise an das weniger substituierte und somit sterisch weniger gehinderte Kohlenstoffatom.
Üblicherweise werden die gebildeten Alkylborane nicht isoliert, sondern durch nachfolgende Umsetzung direkt in die Wertprodukte überführt. Eine sehr bedeutsame Umsetzung der Alkylborane ist die Reaktion mit alkalischen Wasserstoffperoxid unter Erhalt eines Alkohols, der vorzugsweise formal der Anti-Markovnikov-Hydratisierung des Al- kens entspricht. Des Weiteren können die erhaltenen Alkylborane einer Umsetzung mit Brom in Gegenwart von Hydroxid-Ionen unter Erhalt des Bromids unterzogen werden.
vi) En-Reaktion
Zur Funktionalisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyisobuten mit wenigstens einem Alken, das eine elektrophil-substituierte Doppelbindung aufweist, in einer En-Reaktion umgesetzt werden (siehe z.B. DE-A 4 319 672 oder H. Mach und P. Rath in "Lubrication Science II (1999), S. 175-185, worauf vollinhaltlich Bezug genommen wird). Bei der En-Reaktion wird ein als En bezeichne- tes Alken mit einem Allyl-ständigen Wasserstoffatom mit einem elektrophilen Alken, dem sogenannten Enophil, in einer pericyclischen Reaktion, umfassend eine Kohlen- stoff-Kohlenstoff-Bindungsknüpfung, eine Doppelbindungsverschiebung und einen Wasserstofftransfer umgesetzt. Vorliegend reagiert das Polyisobuten als En. Geeignete Enophile sind Verbindungen, wie sie auch als Dienophile in der Diels-Alder-Reaktion eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Enophil Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Dabei resultieren wenigstens teilweise mit Bernsteinsäureanhydridgruppen (Succinan- hydridgruppen) funktionalisierte Polyisobutene.
Die En-Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise Aluminiumchlorid und Ethylalumi- niumchlorid.
Zur weiteren Funktionalisierung kann man beispielsweise ein mit Bernsteinsäureanhydridgruppen derivatisiert.es Polyisobuten einer Folgereaktion unterziehen, die aus- gewählt ist unter:
a) Umsetzung mit wenigstens einem Amin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten Polyiso- butens,
b) Umsetzung mit wenigstens einem Alkohol unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinestergruppen funktionalisierten Polyisobutens, und
g) Umsetzung mit wenigstens einem Thiol unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinthioestergruppen funktionalisierten Polyisobutens.
vii) Addition von Halogen oder Halogenwasserstoffen
Zur Funktionalisierung kann ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestell- tes Polyisobuten einer Umsetzung mit Halogenwasserstoff oder einem Halogen unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Halogengruppen funktionalisierten Polyisobutens unterzogen werden. Geeignete Reaktionsbedingungen der Hydro-Halo-Addition werden in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 758-759 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Zur Addition von Halo- genwasserstoff eignen sich prinzipiell HF, HCI, HBr und Hl. Die Addition von Hl, HBr und HF kann in der Regel bei Raumtemperatur erfolgen, wohingegen zur Addition von HCI in der Regel erhöhte Temperaturen eingesetzt werden.
Die Addition von Halogenwasserstoffen kann prinzipiell in Abwesenheit oder in Anwe- senheit von Initiatoren oder von elektromagnetischer Strahlung erfolgen. Bei der Addition in Abwesenheit von Initiatoren, speziell von Peroxiden, werden in der Regel die Markovnikov-Additionsprodukte erhalten. Unter Zusatz von Peroxiden führt die Addition von HBr in der Regel zu Anti-Markovnikov-Produkten.
Die Halogenierung von Doppelbindungen wird in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 812-814 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Zur Addition von Cl, Br und I können die freien Halogene eingesetzt werden. Zum Erhalt von gemischt-halogenierten Verbindungen ist der Einsatz von Interhalogen-Verbindungen bekannt. Zur Addition von Fluor werden in der Regel fluorhaltige Verbindungen, wie CoF3, XeF2 und Mischungen von PbO2 und SF4 einge- setzt Brom addiert in der Regel bei Raumtemperatur in guten Ausbeuten an Doppelbindungen. Zur Addition von Chlor können neben dem freien Halogen auch chlorhaltige Reagenzien, wie SO2CI2, PCI5 etc. eingesetzt werden.
Wird zur Halogenierung Chlor oder Brom in Gegenwart von elektromagnetischer Strahlung eingesetzt, so erhält man im Wesentlichen die Produkte der radikalischen Substitution an der Polymerkette und nicht oder nur in untergeordnetem Maß Additionsprodukte an die endständige Doppelbindung.
Bevorzugte Funktionalisierungsprodukte sind die Bisepoxide, Dithiole, Diole (Antimar- kovnikov-Produkte wie sie z.B. aus der Hydroborierung erhältlich sind und Markovni- kov-Produkte, wie sie z.B. aus der Epoxidierung und anschließende Umsetzung des Epoxids mit Wasser und gegebenenfalls einer Säure erhältlich sind) und Bis(trialkoxysilane).
Bestimmte durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Polyisobutene, die an einem Kettenende durch eine Gruppe der Formel II terminiert sind und am entgegengesetzten Kettenende eine davon verschiedene, zuvor beschriebene, terminierende Gruppe aufweisen, können aufgrund der unterschiedlichen Reaktivitäten der terminie- renden Gruppen unterschiedlich funktionalisiert werden. Dies ist insbesondere für die Verwendung des Polyisobutens in Kraft- und Schmierstoffen von Vorteil, da hier hydrophile und hydrophobe Eigenschaften zusammentreffen müssen. Weiterhin ist die einfache Zugänglichkeit der Verbindung der Formel I von Vorteil. Da mit der Verbindung der Formel I nur eine einseitig wachsende Kette initiiert wird, verringert sich die benötigte Menge an Lewis-Säure und Terminierungsreagenz im Vergleich zu polyfunk- tionellen Initiatoren. Außerdem unterliegt die aus dem Initiator stammende terminierende Gruppe nicht den eingangs genannten Nebenreaktionen, die bei Verwendung von polyfunktionellen aromatischen Initiatoren des Standes der Technik auftreten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiele
1. Herstellung des Starters 2-Chlor-2-methylbut-3-en
In einem 0,5 I Vierhalskolben wurden 300 ml Isopren und 30 ml Diethylether vorgelegt. Dann leitet man 110 g Chlorwasserstoff bei -20 °C ein und rührte das Gemisch 1 ,5 Stunden bei -5 °C. Durch Einblasen von Stickstoff wurde anschließend nicht umgesetzter Chlorwasserstoff entfernt. Nach Extraktion des Reaktionsgemischs mit 200 ml Wasser in einem Scheidetrichter wurde die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Anschließend wurde das Filtrat destillativ bei 40 °C und 300 mbar vom Lösungsmittel und nicht umgesetztem Isopren befreit. Man erhielt 281 ,6 g eines Gemischs aus 70 % 2-Chlor-2-methylbut-3-en und 30 % 4-Chlor-2- methylbut-2-en, aus welchem man durch Destillation über eine 50 cm Destillationsko- lonne mit 4 mm Maschendrahtwendeln die Titelverbindung isolierte. Siedepunkt: 38-45 °C (285 mbar)
1H-NMR (CDCI3; 500 MHz): 6,95 (dd, 1 H); 5,23 (d,1 H); 5,03 (d, 1 H); 1 ,69 (s, 6H).
2. Polymerisation von Isobuten
Eine Apparatur aus einem 1 I Vierhalskolben mit Tropftrichter, Trockeneiskühler, Thermometer, Septum und Magnetrührer (Reaktionskolben) mit einer direkten Verbindung zu einem 1 I Kondensationskolben mit graduiertem Tropftrichter mit Trockeneiskühlung wurde durch zweimaliges Evakuieren und Belüften mit wasserfreiem Stickstoff inerti- siert. In den mit Aceton/Trockeneis auf -20 °C gekühlten Kondensationskolben wurden 300 ml trockenes Hexan (Trocknung mit Molsieb 3A bei -78 °C), 250 ml Isobuten (bei -78 °C kondensiert und über Aluminiumoxid vorgereinigt) und 300 ml Methylenchlorid gegeben. Anschließend gab man 50-100 mg Phenanthrolin zu und titrierte mit 1 ,6 M n- Butyllithium in Hexan bis zum Farbumschlag nach rotbraun (ca. 5 ml). Das Trockeneisbad wurde durch ein Wasserbad ersetzt und das Reaktionsgemisch wurde in den mit Trockeneis gekühlten Reaktionskolben destilliert. Bei einer Temperatur von -70 °C fügte man dann nacheinander 2,38 g (9,9 mmol) Phenyltriethoxysilan, 8,6 g (82,7 mmol) 2-Chlor-2-methylbut-3-en und 8,17 g (43,0 mmol) Titantetrachlorid über das Septum hinzu. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei einer Temperatur von -55 bis -60 °C gerührt und anschließend durch Zugabe von 20 ml auf -50 °C vorgekühltem Ethanol desaktiviert. Das entstandenen Gemisch wurde dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde schließlich am Rotationsverdampfer bei einer Endtemperatur von 180 °C und einem Enddruck von 3 mbar von den Lösungsmitteln befreit. Man erhielt 111 g Isobuten-Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 4060 und einem Polydispersitätsindex PDI von 1 ,27.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Polyisobutenen, bei dem man Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Monomerengemisch in Gegenwart einer Lewis- Säure und einer Verbindung der Formel I
Figure imgf000022_0001
worin
X für Halogen, CrC6-Alkoxy oder C C6-Acyloxy steht,
A für einen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest steht, der eine
Vinylgruppe oder eine Cycloalkenylgruppe aufweist, und k für eine Zahl von 0 bis 5 steht,
polymerisiert.
Verfahren nach Anspruch 1 , worin
A für einen Rest der Formeln A.1 , A.2 oder A.3 steht
Figure imgf000022_0002
A.1 A.
2
Figure imgf000022_0003
A.3 worin m für 0 oder 1 steht; n für eine Zahl von 0 bis 3 steht und p für 0 oder 1 steht.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lewis-Säure ausgewählt ist unter Titantetrachlorid, Bortrichlorid, Zinntetrachlorid, Alumini- umtrichlorid, Dialkylaluminiumchloriden, Alkylaluminiumdichloriden, Vanadium- pentachlorid, Eisentrichlorid und Bortrifluorid.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung außerdem in Gegenwart eines Elektronendonors erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Elektronendonor ausgewählt ist unter Py- ridinen, Amiden, Lactamen, Ethern, Aminen, Estern, Thioethem, Sulfoxiden, Nitri- len, Phosphinen und nicht polymerisierbaren, aprotischen siliziumorganischen Verbindungen, die wenigstens einen über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation durch Zusatz einer protischen Verbindung abgebrochen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das nach Abbruch der Polymerisation mit einer protischen Verbindung erhaltene Produkt anschließend thermisch oder mit einer Base behandelt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das bei der Polymerisation von Isobuten oder des Isobuten-haltigen Monomerengemischs gebildete lebende Polyisobuten vor Abbruch der Polymerisation mit wenigstens einem Comonomeren umgesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das bei der Polymerisation von Isobuten oder des Isobuten-haltigen Monomerengemischs gebildete lebende Polyisobuten vor Abbruch der Polymerisation mit einem konjugier- ten Dien umgesetzt wird.
10. Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das bei der Polymerisation von Isobuten oder des Isobuten-haltigen Monomerengemischs gebildete lebende Polyisobuten mit einer Trialkylallylsilanverbindung oder 1 ,1-Diphenylethen zusam- men mit einer Base umgesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das bei der Polymerisation von Isobuten oder des Isobuten-haltigen Monomerengemischs gebildete lebende Polyisobuten mit einem Kopplungsmittel umgesetzt wird, wodurch zwei oder mehrere Polymerketten über ihr distales Ende miteinander verbunden werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei das Kopplungsmittel ausgewählt ist unter i) Verbindungen, die wenigstens zwei 5-gliedrige Heterocyclen mit einem unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählten Heteroatom aufwei- sen, ii) Verbindungen mit wenigstens zwei allylständigen Trialkylsilylgruppen, und iii) Verbindungen mit wenigstens zwei konjugiert zu jeweils zwei aromatischen Ringen angeordneten Vinylidengruppen.
13. Polyisobuten, an wenigstens einem Molekülende terminiert durch eine Gruppe der Formel II
CH,
Figure imgf000024_0001
worin A und k wie in einem der Ansprüche 1 oder 2 definiert sind,
oder ein Funktionalisierungsprodukt davon, erhältlich durch i) Hydrosilylierung, ii) Hydrosulfurierung, iii) elektrophile Substitution an Aromaten, iv) Epoxidierung und gegebenenfalls Umsetzung mit
Nucleophilen, v) Hydroborierung und gegebenenfalls oxidative Spaltung, vi) Umsetzung mit einem Enophil in einer En-Reaktion, vii) Addition von Halogenen oder Halogenwasserstoffen oder viii) Hydroformylierung.
14. Polyisobuten nach Anspruch 13, wobei A ausgewählt ist unter einer Gruppe der Formeln A.1.1 und A.3.1
A.1.1 A.3.1
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