CN101600764A - 具有优异延展性和挠曲疲劳性的聚酰胺树脂组合物以及使用该组合物的充气轮胎和软管 - Google Patents

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Abstract

一种聚酰胺树脂组合物，其具有优良的延展性和挠曲疲劳性，其由作为基质的聚酰胺树脂(A)和分散于其中的具有对聚酰胺树脂(A)呈反应性的官能团(B)的改性聚合物(C)组成，其中改性聚合物(C)的断裂拉伸应力为聚酰胺树脂(A)的断裂拉伸应力的30到70％，改性聚合物(C)的断裂拉伸伸长率为聚酰胺树脂(A)的断裂拉伸伸长率的100到500％，以及使用该组合物的充气轮胎和软管。

Description

具有优异延展性和挠曲疲劳性的聚酰胺树脂组合物以及使用该组合物的充气轮胎和软管
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂组合物以及使用该组合物的充气轮胎和软管。更特别涉及具有优异延展性和挠曲疲劳性的聚酰胺树脂组合物以及使用该组合物的充气轮胎和软管。
背景技术
聚酰胺树脂具有优异的可使用性(或可加工性)、耐化学性和耐热性以及低的气体渗透性，且因此其广泛的用于利用这些性质的注射模塑产品、挤出产品、吹制产品、薄膜等。但是，由于聚酰胺树脂在抗冲击性、抗疲劳性等方面并不必要是足够的，在接受动态张力的使用环境下要求改进这些性质。作为用于改进聚酰胺树脂的抗冲击性的方法，现有技术中已知为与由弹性体成分组成的改性剂共混(例如参见U.S.专利No.4,174,358和U.S.专利No.4,594,386)。但是，对于抗疲劳性，取决于使用环境，其破坏的机理复杂，改进的足够效果并不能仅仅通过与弹性体共混而获得。制造者建议了用于聚酰胺树脂的不同改性剂，特别是尼龙。但是在延展和挠曲疲劳的环境下，大承载量作用于聚酰胺-改性剂的界面和改性剂的内部，由此发生界面破坏和改性剂的破坏，并且并不能通过改性剂获得足够的改进效果。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种具有优良的延展性和挠曲疲劳性的聚酰胺树脂组合物和使用该组合物的充气轮胎和软管。
根据本发明，提供了一种聚酰胺组合物，其包含作为基质的聚酰胺树脂(A)和分散于其中的具有对聚酰胺树脂(A)呈反应性的官能团(B)的改性聚合物(C)，其中改性聚合物(C)的断裂拉伸应力为聚酰胺树脂(A)的断裂拉伸应力的30到70％，改性聚合物(C)的断裂拉伸伸长率为聚酰胺树脂(A)的断裂拉伸伸长率的100到500％，还提供了使用该组合物的充气轮胎和软管。
在本发明中，通过在聚酰胺树脂组合物中混合具有能够足以与聚酰胺树脂(A)反应的官能团(B)的改性聚合物(C)以增强界面，即通过共混关于聚酰胺树脂(A)具有足够强的拉伸性质的改性剂，改进了延展和挠曲疲劳性质。
实现本发明的最佳模式
本发明人从事研究解决上述问题并且作为结果，成功的通过聚酰胺树脂组合物解决这些问题，该组合物包含聚酰胺树脂(A)和分散于其中的具有能够与聚酰胺树脂(A)反应的官能团(B)的改性聚合物(C)，其中共混的改性聚合物(C)具有为聚酰胺树脂(A)的断裂拉伸应力的30％到70％，优选为40到70％的断裂拉伸应力，具有为聚酰胺树脂(A)的断裂拉伸伸长率的100％到500％，优选为110到500％的断裂拉伸伸长率。
根据本发明优选的实施方案，通过使改性聚合物(C)的体积分数为40％或更多，优选为40到80％，更优选为50到80％，可以获得具有优异的抗延展性和挠曲疲劳性的聚酰胺树脂组合物。这里“体积分数(％)”表示包括在聚酰胺树脂组合物中的改性聚合物(C)的体积分数。此外，当改性聚合物(C)和聚酰胺树脂(A)的体积分数和熔体粘度的比例满足以下公式(I)(α＞1)，有可能将改性聚合物(C)更均匀的分散在聚酰胺树脂(A)中。
α＝(Φd/Φm)×(ηm/ηd)＜1             (I)
其中Φd表示改性聚合物(C)的体积分数；
Φm表示聚酰胺树脂(A)的体积分数；
ηd表示改性聚合物(C)的熔体粘度(注意：测量条件：Toyo SeikiCapillary Rheometer用于在240℃的温度和1200sec-1的剪切速率下的毛细管粘度的测量)；
ηm表示聚酰胺树脂(A)的熔体粘度(注意：测量条件：Toyo SeikiCapillary Rheometer用于在240℃的温度和1200sec-1的剪切速率下的毛细管粘度的测量)。
作为能够用于本发明中的聚酰胺树脂(A)，其可以指的是尼龙6、尼龙66、尼龙6.66、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙6.66.610、尼龙MXD6等。这些物质可以单独使用或以任何它们的联合使用。
作为可用于本发明的对聚酰胺树脂(A)呈反应性的官能团(B)，例如其可以指的是酸酐基团，环氧基团，卤素基团，羧基基团，氨基基团，羟基基团和其它官能团。使用酸酐基团，例如优选使用马来酸酐基团。
作为可用于本发明中的具有酸酐基团的改性聚合物(C)，其可以指的是烯烃的均聚物或共聚物。从断裂伸长率和断裂强度的观点来看，特别优选使用乙烯和至少一种选自丙烯、丁烯、己烯和辛烯的α-烯烃的共聚物。
如上所述，在聚酰胺树脂组合物中重要之处在于改性聚合物(C)具有的断裂拉伸应力和断裂拉伸伸长率的值(在-20℃下均根据JISK6251测量)分别为聚酰胺树脂(A)的30到70％和100到500％。如果断裂拉伸应力的值低于以上值，改性聚合物(C)的材料破坏且负载并不优选由聚酰胺树脂(A)基质产生。此外，如果断裂拉伸伸长率小于以上值，与断裂拉伸应力相似，改性聚合物(C)的材料破坏不优选发生。
根据本发明的聚酰胺树脂组合物除了以上组分之外还可以包括通常共混到橡胶组合物和树脂组合物中的碳黑，二氧化硅，或其它填料，硫化剂或交联剂，硫化促进剂或交联促进剂，不同类型的油，抗氧剂，增塑剂，油，着色剂和不同类型的其它添加剂。这些添加剂可以通过普通的方法将它们混合到组合物中。当混合时，混合的量也可以是常规通常的量，只要不会反过来影响本发明的目的。
具体实施方式
实施例
实施例将用于进一步解释本发明，但是本发明的范围并不意味着局限于这些实施例。
实施例1到9和对比例1到9
样品的制备
将表I到IV中的成分按照如下混合以获得聚酰胺树脂组合物。
将表V到VII中所示的改性聚合物粒料和聚酰胺树脂粒料充入到双螺杆挤出机(TEX44，Japan Steel Works制造)中并且熔融混合。混合的条件为220℃混合3分钟和1200sec-1的剪切速率。材料以条的形式连续的从挤出机中排出，通过水冷却，然后通过切割刀切割以获得粒料形状的聚酰胺树脂组合物。为了获得用于疲劳测试的片材，制备的聚酰胺树脂组合物粒料注入到提供有压片模头的单螺杆挤出机中并形成片材形状。
然后对由此获得的聚酰胺树脂组合物通过以下所示的测试方法进行疲劳测试。结果如表I到IV所示。
用于物理性质评价的测试方法
疲劳测试：将通过压片模头成型为片材的聚酰胺树脂组合物冲压成JIS哑铃No.3的形状(JIS K6251)，然后疲劳测试后将哑铃形的样品附上并且进行恒定应变和挠曲测试。这在54mm间隔的卡盘、20％的拉伸应变速率、20％的压缩应变速率、6.67Hz的重复频率和-20℃的测试温度的条件下进行，当样品断裂时结束测试。
判断：好......直到断裂的重复频率大于500000(在1000000X下切断)。
差......直到断裂的重复频率小于500,000X。
表I
  聚合物类型   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   对比例1   对比例2   对比例3
  配方(重量份)
  BESNOTL(尼龙11)*1   40   45   55   -   45   -   45   -
  BMNO(尼龙11)*1 -   -   -   45   -   45   -   45
  MA8510(Mah-EB)*2   60   -   -   - -   -   -   -
  MP0620(Mah-EP)*2   -   55   -   - -   -   -   -
  VA1840(Mah-EO)*2   -   -   45   -   -   -   -   -
  AR201(Mah-EEA)*2   -   - -   55   -   - -   -
  DumilanC1550(皂化的EVA)*2 - - -   -   55 - -   -
  Yokohama橡胶IIR(Mah-IIR)*3 - - - - -   55 - -
  EPDM*3   -   -   -   -   -   -   55   -
  X2(Br-IIR)*3   -   -   -   - - -   -   55
  ENR25(E-NR)*3   -   -   -   -   -   -   -   -
  Φd/Φm   1.5   1.22   0.82   1.22   1.22   1.22   1.22   1.22
  ηm/ηd   0.27   0.67   0.35   0.77   0.78   0.50   0.63   0.43
  α(公式(I))   0.41   0.82   0.29   0.94   0.95   0.61   0.77   0.53
  TBd/TBm*4   0.52   0.41   0.53   0.39   0.31   0.04   0.07   0.06
  EBd/EBm*5   1.3   1.3   1.2   1.5   1.47   1.5   1.47   1.59
  疲劳测试   1000000切断   1000000切断   910000   700000   550000   200000   20000   5000
  判断   好   好   好   好   好   差   差   差
*1：参见表V；*2：参见表VI；*3：参见表VII
*4：TBd＝改性聚合物的断裂拉伸(根据JIS K6251测定)
TBm＝聚酰胺树脂的断裂拉伸(根据JIS K6251测定)
*5：EBd＝改性聚合物的断裂伸长率(根据JIS K6251测定)
EBm＝聚酰胺树脂的断裂伸长率(根据JIS K6251测定)
表II
  聚合物类型   对比例4
  配方(重量份)
  BESNOTL(尼龙11)*1   -
  BMNO(尼龙11)*1   30
  MA8510(Mah-EB)*2   -
  MP0620(Mah-EP)*2   -
  VA1840(Mah-EO)*2   -
  AR201(Mah-EEA)*2   -
  Dumilan C1550(皂化的EVA)*2   -
  Yokohama橡胶IIR(Mah-IIR)*3   -
  EPDM*3   -
  X2(Br-IIR)*3   -
  ENR25(E-NR)*3   70
  Φd/Φm   2.3
  ηm/ηd   0.25
  α(公式(I))   0.58
  TBd/TBm*4   0.21
  EBd/EBm*4   1.47
  疲劳测试   80000
  判断   差
*1：参见表V；*2：参见表VI
*3：参见表VII；*4：参见表I的脚注
表III
  聚合物类型   实施例6   实施例7   对比例5   对比例6
  配方(重量份)
  3030XA(尼龙12)*1   40   50   45   45
  MA8510(Mah-EB)*2   60   -   -   -
  VA1840(Mah-EO)*2   -   50   -   -
  EPDM*3   -   -   55   -
  ENR25(E-NR)*3   -   -   -   56
  Φd/Φm   1.5   1.0   1.22   1.22
  ηm/ηd   0.30   0.39   0.69   0.703
  α(公式(I))   0.45   0.39   0.84   0.86
  TBd/TBm*4   0.52   0.41   0.07   0.17
  EBd/EBm*4   1.19   1.15   1.38   1.25
  疲劳测试   1000000切断   1000000切断   3000   50000
  判断   好   好   差   差
*1：参见表V；*2：参见表VI
*3：参见表VII；*4：参见表I的脚注
表IV
  聚合物类型   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   对比例7   对比例8
  配方(重量份)
  CM6001FS(尼龙6.66)*1   45   45   -   -   55   -
  CM1017(尼龙6)*1   -   -   40   45   -   40
  MA8510(Mah-EB)*2   55   -   60   -   -   -
  VA1840(Mah-EO)*2   -   55   -   55   -   -
  Yokohama橡胶IIR(Mah-IIR)*3 -   -   -   -   45   60
  Φd/Φm   1.22   1.22   1.5   1.22   0.82   1.5
  ηm/ηd   0.42   0.55   0.18   0.29   1.17   0.62
  α(公式(I))   0.51   0.67   0.27   0.35   0.96   0.93
  TBd/TBm*4   0.43   0.44   0.43   0.44   0.03   0.03
  EBd/EBm*4   1.38   1.33   1.4   1.36   1.47   1.5
  疲劳测试   1000000切断   1000000切断   700000   550000   2000   1000
  判断   好   好   好   好   差   差
*1：参见表V；*2：参见表VI
*3：参见表VII；*4：参见表I的脚注
表V：聚酰胺树脂在-20℃下的拉伸性质和毛细管粘度
  ArkemaRilsan BBESNO TL   TorayAmylanCM6001FS   UbeIndustriesUBESTA3030XA   ArkemaRilsan BBMNO   TorayAmylanCM1021FS
  聚合物类型   尼龙11   尼龙6.66   尼龙12   尼龙11   尼龙6
  EB(％)*1   490   450   520   440   460
  TB(MPa)*2   90   110   100   80   110
  毛细管粘度(Pa·s)*3   94   146   104   62   77
*1：根据JIS K-6251方法测定
*2：根据JIS K-6251方法测定
*3：根据JIS K-7199方法测定
表VI：改性聚合物在-20℃下的拉伸性质和毛细管粘度
  MitsuiChemicalsTAFMERMA8510   MitsuiChemicalsTAFMERMP0620   ExxonMobileChemicalsExxcelorVA1840   MitsuiDupontPolychemicalHPR AR201   TakedaChemicalIndustriesDumilanC1550
  聚合物类型   马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物   马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物   马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物   马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物   乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物
  EB(％)*1   620   660   600   720   630
  TB(MPa)*1   47   37   48   35   28
  毛细管粘度(Pa·s)*1   350   140   266   81   120
表VII：橡胶成分在-20℃下的拉伸性质和毛细管粘度
  Yokohama橡胶Mah-IIR*1   SumitomoChemical EPDM   LANXESS RubberBROMOBUTYL X2   马来西亚ENR25
  聚合物类型   马来酸酐改性的丁基橡胶   乙烯-丙烯共聚物   卤化丁基橡胶   环氧化天然橡胶
  EB(％)*2   660   720   700   650
  TB(％)*2   3.5   6.6   5   17
  毛细管粘度(Pa·s)*2   125   150   143   250
*1：制备方法：将给定量的溴化丁基橡胶、抗氧剂、马来酸酐和氧化镁注入到在70℃下加热的加压捏合机中，然后通过在预定的时间(7分钟)内混合获得期望的产物。引入到丁基橡胶中的马来酸酐的量为1.5mol％，通过1H-NMR分析测定。
*2：参见表V的脚注。
工业实用性
根据本发明的聚酰胺树脂组合物可以用作充气轮胎等的内衬并且可以进一步用作例如用于软管的外管材料，内管内层材料和内管外层材料。

Claims (8)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其包含作为基质的聚酰胺树脂(A)和分散于其中的具有对聚酰胺树脂(A)呈反应性的官能团(B)的改性聚合物(C)，其中改性聚合物(C)的拉伸应力为聚酰胺树脂(A)的断裂拉伸应力的30到70％，和改性聚合物(C)的断裂拉伸伸长率为聚酰胺树脂(A)的断裂拉伸伸长率的100到500％。
2.如权利要求1中所述的聚酰胺树脂组合物，其中改性聚合物(C)具有40到80％的体积分数。
3.如权利要求1中所述的聚酰胺树脂组合物，其中改性聚合物(C)和聚酰胺树脂(A)的体积分数和熔体粘度的比例满足以下公式(I)：
α＝(Φd/Φm)×(ηm/ηd)＜1    (I)
其中Φd：改性聚合物(C)的体积分数
Φm：聚酰胺树脂(A)的体积分数
ηd：改性聚合物(C)的熔体粘度
ηm：聚酰胺树脂(A)的熔体粘度。
4.如权利要求1中所述的聚酰胺树脂组合物，其中聚酰胺树脂(A)为选自尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙6/12、尼龙11和尼龙12中的至少一种树脂。
5.如权利要求1中所述的聚酰胺树脂组合物，其中官能团(B)为酸酐基团。
6.如权利要求1中所述的聚酰胺树脂组合物，其中改性聚合物(C)为乙烯和至少一种选自丙烯、丁烷、己烷和辛烷的α-烯烃的共聚物。
7.将根据权利要求1的聚酰胺树脂组合物用作内衬的充气轮胎。
8.将根据权利要求1的聚酰胺树脂组合物用作至少一层的软管。
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