JP6790883B2 - ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Description
しかしながら、各種プラスチックに代替し得る樹脂として、ポリ乳酸樹脂にはさらなる改良が必要とされている。
また、すべての用途において、通常耐傷付き性、耐摩耗性が要求される。
ポリカーボネート樹脂とポリ乳酸樹脂とでは基本構造が異なり、相溶性の観点から摺動性や耐傷付き性が上手く発現せず、相溶性が悪いことで層状剥離を引き起こし耐衝撃性も低いものとなるなど、両者は異なる樹脂性状を有することから、ポリカーボネート樹脂に適用される特性改良剤をそのままポリ乳酸樹脂に適用できるというものではない。
本発明は以下を要旨とする。
本発明によれば、このように実用的なポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を提供することにより、植物由来樹脂であるポリ乳酸樹脂の用途を広げ、カーボンニュートラルの理念の実践を促進して、環境負荷の低減に貢献することができる。
また、本発明において、「樹脂成分」とは、ポリ乳酸樹脂(A)とゴム強化樹脂(C)及び必要に応じて更に含有されてもよいその他の樹脂の合計をさす。
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物(以下、「本発明の樹脂組成物」と称す場合がある。)は、ポリ乳酸樹脂(A)100重量部、或いは、ポリ乳酸樹脂(A)とゴム強化樹脂(C)との合計100重量部に対して、特定の有機変性シロキサン化合物(B)を0.3〜3.5重量部含むものである。
本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物に適用されるポリ乳酸樹脂(A)は、乳酸を直接脱水縮重合する方法、或いはラクチドを開環重合する方法等といった、公知の手段で得ることができる。
シカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸;カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどのラクトン類などを挙げることができる。このような共重合成分の含有量は、ポリ乳酸樹脂(A)中の全単量体成分中通常30モル%以下の含有量とするのが好ましく、10モル%以下であることがより好ましい。
本発明で用いる有機変性シロキサン化合物(B)は、有機変性されたシロキサン(b−1)と熱可塑性樹脂(b−2)とが化学的に結合した化合物、または有機変性されたシロキサン(b−1)と熱可塑性樹脂(b−2)との混合物であって、その熱可塑性樹脂(b−2)が、ポリオレフィンおよび/またはポリアミドを含むものである。
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分として、ポリ乳酸樹脂(A)の他にゴム強化樹脂(C)を含有していてもよい。
グラフト共重合体(C−1)を形成するゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン/ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル/ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴムや、スチレン/イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム;ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン/プロピレン共重合体等のオレフィン系ゴムが挙げられ、これらのうち、摺動性、耐傷付き性、耐衝撃性の観点でポリブタジエン系ゴム、共役ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴムが好ましく、中でもポリブタジエン系ゴム、オレフィン系ゴムが好ましい。これらのゴム質重合体は1種を単独で、或いは2種以上を混合して使用することができる。
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数が3以上のα−オレフィンとを公知の重合方法によって共重合することによって得られた、エチレン単位とα−オレフィン単位とからなる共重合体である。α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−イコセン、1−ドコセン等の1種または2種以上が挙げられ、得られる成形品の耐衝撃性の点から、炭素数が3〜20のα−オレフィンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体のエチレン単位の含有率は、エチレン・α−オレフィン共重合体を構成する全ての構成単位の合計を100重量%としたときに、45〜65重量%が好ましく、50〜60重量%がより好ましい。
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体は、上記のエチレン・α−オレフィン共重合体を架橋処理したものである。エチレン・α−オレフィン共重合体を架橋処理することにより、得られる成形品の耐衝撃性等がさらに優れたものとなる。
尚、グラフト共重合体(C−1)は、ゴム質重合体とビニル系単量体成分とがどのように重合しているか、詳細に特定することは困難である。すなわち、グラフト共重合体(C−1)をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的ではないという事情(不可能・非実際的事情)が存在する。
共重合体(C−2)を形成するビニル系単量体成分としては、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、マレイミド化合物が挙げられ、上記単量体はこれらの2種以上を選択して使用することができる。
本発明の樹脂組成物が、ゴム強化樹脂(C)を含有する場合、ポリ乳酸樹脂(A)とゴム強化樹脂(C)の合計100重量部に対して、ゴム強化樹脂(C)の含有量は、95〜5重量部の範囲であることが、カーボンニュートラルの観点や、摺動性、耐傷付き性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐熱性、特に耐衝撃性、耐熱性の点において好ましく、93〜8重量部の範囲であることが、摺動性、耐熱性の点において更に好ましく、90〜10重量部の範囲であることが、耐熱性の点において特に好ましい。この範囲よりも、ゴム強化樹脂(C)の含有量が多いとポリ乳酸樹脂(A)を有効利用する本発明の目的を達成し得ず、摺動性、耐傷付き性、耐摩耗性に優れたポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品を得ることができず、この範囲よりもゴム強化樹脂(C)の含有量が少ないと耐衝撃性、耐熱性に優れたポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品を得ることができなくなる。
本発明の樹脂組成物は、更にシリコーンオイル(D)を含むものであってもよく、シリコーンオイル(D)を含むことで、より耐衝撃性に優れたものとすることができる。
に限定されず、未変性シリコーンオイルであってもよいし、変性シリコーンオイルであっ
てもよい。ただし、有機変性シロキサン化合物(B)はこれに含まない。
シリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物には、上記ポリ乳酸樹脂(A)、有機変性シロキサン化合物(B)、ゴム強化樹脂(C)、シリコーンオイル(D)の他、更に各種の添加剤やその他の樹脂を配合することができる。この場合、各種添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤(顔料、染料など)、難燃剤(ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン化合物など)、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、カップリング剤、耐加水分解防止剤などの1種または2種以上が挙げられる。
本発明の樹脂組成物をペレット化する方法としては、特に制限はなく、例えば、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール等を用いることができるが、中でも二軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、サイドフィードなどにより樹脂やその他の添加剤を配合することもできる。
本発明の樹脂組成物を成形してなる本発明のポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品の用途としては特に制限はないが、その優れた摺動性、耐傷付き性、耐摩耗性、更には耐衝撃性、耐熱性から、家電関連では、冷蔵庫や洗濯機といった白物家電のハウジング部材やOA機器内部部品、自動車関連では、スイッチ部分や振動する機器、車両カーオディオの嵌合部分などに好適に用いることができる。
なお、以下において、「部」は「重量部」を意味するものとする。
ゴム質重合体の平均粒子径は、日機装(株)製:Microtrac Model:9230UPAを用いて動的光散乱法により求めた。
単量体の重量組成比率は、(株)堀場製作所製:FT−IRを使用して求めた。
ポリ乳酸樹脂(A):ポリ乳酸樹脂(L体/D体=98/2(重量比)、
重量平均分子量(Mw)=140,000、融点=171℃)
有機変性シロキサン化合物(B−1):エボニックインダストリー社製「TEGOMER(登録商標) AntiScratch 100」(有機変性シロキサンとポリオレフィンとの化合物)
有機変性シロキサン化合物(B−2):エボニックインダストリー社製「TEGOMER(登録商標) AntiScratch 200」(有機変性シロキサンとポリアミドとの化合物)
有機変性シロキサン化合物(B−3):エボニックインダストリー社製「TEGOMER(登録商標)H−Si 6440」(有機変性シロキサンとポリエステルとの化合物)
[合成例1:グラフト共重合体(C−1−1)の製造]
以下の配合にて、乳化重合法によりゴム含有グラフト共重合体を合成した。
スチレン(ST) 25部
アクリロニトリル(AN) 10部
ポリブタジエンラテックス 65部(固形分として)
不均化ロジン酸カリウム 1部
水酸化カリウム 0.03部
ターシャリードデシルメルカプタン(t−DM) 0.04部
クメンハイドロパーオキサイド 0.3部
硫酸第一鉄 0.007部
ピロリン酸ナトリウム 0.1部
結晶ブドウ糖 0.3部
蒸留水 190部
[架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(c)の製造]
三井化学社製EPDM(EPT3012P、エチレン含有量は82モル%で非共役ジエン成分として5−エチリデン−2−ノルボルネンを1モル%含む。)100部をn−ヘキサン566部に溶解した後、三井化学社製酸変性ポリエチレン(ハイワックス2203A)10部を添加し、さらにオレイン酸4.5部を加え、完全に溶解した。別に水700部にKOH0.9部を溶解した水溶液に、エチレングリコール0.5部を加え60℃に保ち、これに先に調製した上記重合体溶液を徐々に加えて乳化した後、ホモミキサーで攪拌した。次いで、溶剤と水の一部を留去して粒径0.4〜0.6μmのラテックスを得た。このラテックスにゴム成分であるEPDM100部にジビニルベンゼン1.5部、ジ−t−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン1.0部を添加して、120℃で1時間反応させて、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体(c)を得た。
合成例1の原料配合において、ゴム質重合体としてポリアクリル酸ブチル(ゲル含有量65重量%、平均粒子径0.34μm)60部(固形分として)を用い、単量体としてメタクリル酸メチル(MMA)36部、アクリル酸メチル(MA)4部を反応させたこと以外は、合成例1と同様にグラフト重合を行いグラフト共重合体(C−1−3)を得た。
グラフト共重合体(C−1−1):ゴム含有量=66.2重量%
AN/ST=28/72
グラフト率=40重量%
重量平均分子量(Mw)=154,000
グラフト共重合体(C−1−2):ゴム含有量=70.0重量%
AN/ST=33/67
グラフト率=34重量%
重量平均分子量(Mw)=50,000
グラフト共重合体(C−1−3):ゴム含有量=62.3重量%
MMA/MA=90/10
グラフト率=35重量%
重量平均分子量(Mw)=70,000
[合成例4:共重合体(C−2−1)の製造]
以下のように、懸濁重合法により共重合体を合成した。
窒素置換した反応器に水120部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ0.002部、ポリビニルアルコール0.5部、アゾイソブチルニトリル0.3部、t−DM0.5部と、アクリロニトリル11部、スチレン5部、メタクリル酸メチル69部、α−メチルスチレン15部からなる単量体混合物を使用し、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度60℃から5時間昇温加熱後、120℃に到達させた。更に、120℃で4時間反応した後、重合物を取り出し、共重合体(C−2−1)を得た。
アクリロニトリル26部、スチレン74部からなる単量体混合物を使用し、スチレンの一部を逐次添加したこと以外は合成例4と同様にして重合を行って、共重合体(C−2−2)を得た。
共重合体(C−2−1) :AN/ST/MMA/α−メチルスチレン =11/5/69/15
重量平均分子量(Mw)=90,000
共重合体(C−2−2) :AN/ST=26/74
重量平均分子量(Mw)=110,000
シリコーンオイル(D)として、ジメチルシリコーンオイル(東レ・ダウコーニング社製、「SH200−100cs」)を用いた。
上記の各成分を表1〜3に示す配合割合で混合し、200〜240℃で2軸押出機(日本製鋼所製「TEX−30α」)にて溶融混合し、ペレット化することにより、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
耐衝撃性:シャルピー衝撃値(KJ/m2):ISO 179(常温)
耐傷付き性:鉛筆硬度JIS K−5400
耐熱性:荷重たわみ温度(℃):ISO 75(測定荷重0.45MPa)
試験片形状:外寸直径25.6mm、内寸直径20mm、高さ15mmの円筒形(摺動面積200mm2)
回転速度:100mm/秒
試験荷重:1.5kg(試験機の荷重)
摩擦時間:5分
試験項目:対ポリカーボネート(相手材をポリカーボネート製としたもの)
対ポリスチレン(相手材をポリスチレン製としたもの)
同種材(同一試験片同士)
相手材:ガーゼ8枚重ね
荷重:1kg
摩耗回数:100往復
<評価基準>
○:成形品に傷、摩耗がない
×:成形品に傷、摩耗が存在する
<評価基準>
○:表面外観にムラ無し
△:表面外観に若干ムラ有り
×:表面外観全体にムラ有り
表1〜3に、実施例1〜25、および比較例1〜9の結果を示した。
表1〜3から次のことが分かる。
本発明の請求項の要件を満たす実施例1〜25のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物により、摺動性、耐傷付き性、耐摩耗性、更には耐衝撃性、耐熱性に優れる成形品を得ることができる。また、摺動性、耐摩耗性に優れることから軋み音の低減も期待できる。
Claims (6)
- ポリ乳酸樹脂(A)100重量部に対して、有機変性シロキサン化合物(B)を0.3〜3.5重量部含むポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物であって、
該有機変性シロキサン化合物(B)は、有機変性されたシロキサン(b−1)と熱可塑性樹脂(b−2)とが化学的に結合した化合物であり、
該熱可塑性樹脂(b−2)がポリオレフィンおよび/またはポリアミドを含むことを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。 - ポリ乳酸樹脂(A)とゴム強化樹脂(C)との合計100重量部に対して、有機変性シロキサン化合物(B)を0.3〜3.5重量部含むポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物であって、
該有機変性シロキサン化合物(B)は、有機変性されたシロキサン(b−1)と熱可塑性樹脂(b−2)とが化学的に結合した化合物であり、
該熱可塑性樹脂(b−2)がポリオレフィンおよび/またはポリアミドを含むことを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。 - 請求項2において、ゴム強化樹脂(C)が、ゴム質重合体に、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体及びマレイミド化合物より選ばれるビニル系単量体の少なくとも1種をグラフト重合してなるグラフト共重合体(C−1)と、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体及びマレイミド化合物より選ばれる少なくとも1種のビニル系単量体を共重合してなる共重合体(C−2)からなることを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項3において、ゴム強化樹脂(C)を、ポリ乳酸樹脂(A)とゴム強化樹脂(C)との合計100重量部に対して95〜5重量部含み、ポリ乳酸樹脂(A)とゴム強化樹脂(C)との合計100重量部に対して、グラフト共重合体(C−1)を5〜40重量部、共重合体(C−2)を30〜70重量部含むことを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1ないし4のいずれか1項において、更に、シリコーンオイル(D)を含むことを特徴とするポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1ないし5のいずれか1項に記載のポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸系熱可塑性樹脂成形品。
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