CN115770609B - 一种粉煤灰基Fe/ZSM-5介孔分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
一种粉煤灰基Fe/ZSM-5介孔分子筛催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种粉煤灰基Fe/ZSM‑5介孔分子筛催化剂的制备方法，涉及粉煤灰综合利用技术领域，目的在于提供一种有效利用工业粉煤灰制备Fe基催化剂的技术，为粉煤灰的综合利用以及粉煤灰中金属离子的回收提供新的方案。本方法主要包括以下步骤：（1）对粉煤灰进行加碱活化；（2）对活化后的粉煤灰适度酸洗，保留Fe的同时去除杂质；（3）将滤渣与适量无机碱和模板剂混合，以粉末状态在密闭反应釜中水热晶化，煅烧后制得Fe/ZSM‑5介孔分子筛催化剂。本发明实现了在无水情况下ZSM‑5分子筛的制备，减少了资源的浪费，有利于生态环境的改善。
Description
技术领域
本发明涉及粉煤灰综合利用技术领域，特别是涉及一种粉煤灰基Fe/ZSM-5介孔分子筛的制备方法及其产品。
背景技术
煤炭燃烧产生的大量粉煤灰如处理不当，会造成严重的水体污染、大气污染、土壤污染和土地占用等问题。将粉煤灰应用于建筑材料、土地回填、农业肥料等领域是目前常见的处理方式，但这不仅会造成对粉煤灰中金属元素的浪费，还极易受到市场政策的影响和限制。因此，寻找合适的处理方法，以粉煤灰为原料开发新型功能材料，提高粉煤灰的治理效率和利用附加值成为业内备受关注的问题。
沸石分子筛是一种人工合成的多孔结晶铝硅酸盐材料，由于其较大的比表面积和良好的化学稳定性，其作为主要的催化材料、吸附分离材料以及离子交换材料在石油化工、精细化工和环境化工等领域发挥着越来越重要的作用。粉煤灰富含SiO2和Al2O3，这也是沸石分子筛的主要成分，相似的成分组成使得利用粉煤灰制备分子筛成为了可能。目前，国内外研究者在粉煤灰制备沸石分子筛的方式方法上进行了一定尝试，但常规的沸石分子筛制备方法会用到大量的水和其他有机溶剂，从而产生高成本和废水污染问题。
Fe2O3是粉煤灰中除SiO2和Al2O3外最常见的物质，但由于含量不高、提取复杂，常见的粉煤灰应用方法中Fe2O3通常不会被作为主要成分加以利用，这就造成了金属元素的浪费。Fe2O3作为一种过渡金属氧化物，在烟气中有机污染物的热催化氧化中起着重要的催化作用，是一种良好的有机污染物氧化脱除催化剂。有研究表明，在分子筛制备过程中加入Fe元素所制得的催化剂，其金属分散性和催化甲苯氧化效率优于直接在分子筛上负载Fe2O3。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种粉煤灰基Fe/ZSM-5介孔分子筛催化剂的制备方法，解决了当前技术中水溶剂用量大、金属利用率不足的问题，为粉煤灰利用附加值的提高提供了思路。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种粉煤灰基Fe/ZSM-5介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将粉煤灰过200目筛，筛去大颗粒杂质后高温煅烧；
（2）煅烧后的粉煤灰冷却至常温后用去离子水洗涤后70℃干燥24h；
（3）将过筛后的粉煤灰和无机碱固体混合，边搅拌边缓慢加入少量去离子水使样品由粉末状变为浓稠糊状，搅拌均匀后进行超声作用；
（4）将超声后的样品球磨后在马弗炉中焙烧，冷却到室温后再次研磨得到活性粉煤灰；
（5）将活性粉煤灰与适量无机酸溶液混合并搅拌均匀，升温反应一段时间后过滤得到滤渣，用去离子水洗涤至中性后烘干；
（6）检测滤渣中的Si/Al比，根据需求比例适量添加NaAlO2和模板剂并搅拌均匀；
（7）将混合物粉末置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中恒温晶化，反应完成后快速冷却至室温；
（8）将反应后的样品80℃干燥后在马弗炉中焙烧，冷却后研磨过筛，即得到Fe/ZSM-5催化剂产品。
可选地，实验步骤（1）中高温煅烧温度为700~900℃，优选为800~900℃。
可选地，实验步骤（1）中高温煅烧时间为5~8h，优选为6~8h。
可选地，实验步骤（3）中无机碱包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种组合。
可选地，实验步骤（3）中无机碱和粉煤灰中SiO2质量比为0.4:1~1:1；优选为0.5:1~0.8:1。
可选地，实验步骤（3）中超声作用功率为15~50KHz，优选为20~35KHz。
可选地，实验步骤（3）中超声时间为0.5~5h，优选为2.5~4.5h。
可选地，实验步骤（4）中球磨时间为0.5~2.0h。
可选地，实验步骤（4）中焙烧温度为650~1000℃，优选为750~950℃。
可选地，实验步骤（4）中焙烧时间为0.5~3.0h，优选为1~2h。
可选地，实验步骤（5）中无机酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸中的一种。
可选地，实验步骤（5）中无机酸溶液的浓度为0.2~0.8mol/L，优选为0.4~0.7mol/L。
可选地，实验步骤（5）中无机酸溶液和活性粉煤灰的比例为5ml:1g~15ml:1g，优选为7ml:1g~12ml:1g。
可选地，实验步骤（5）中溶液搅拌时的温度为40~80℃，优选为60~70℃。
可选地，实验步骤（5）中溶液搅拌时间为0.3min~2.0h，优选为0.7~1.2h。
可选地，实验步骤（6）中模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵中的一种。
可选地，实验步骤（6）中反应物中SiO2、Al2O3和模板剂的摩尔比为1:(0.002-0.050):(0.08-0.30)，优选为1:(0.005-0.025):(0.11-0.19)。
可选地，实验步骤（7）中高压反应釜中反应温度为100~200℃，优选为150~180℃。
可选地，实验步骤（7）中高压反应釜中反应时间为12~144h，优选为48~72h。
可选地，实验步骤（8）中焙烧温度为450~700℃，优选为550~650℃。
可选地，实验步骤（8）中焙烧时间为4~7h，优选为4.5~6.5h。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
本发明创新性地采用基于固相研磨的无溶剂沸石合成方法，通过预先对粉煤灰进行活化，使其可以在无水或少水的情况下发生晶化并形成沸石分子筛。这不仅有效地减少了污水的形成，而且显著提高了分子筛的产率。
本发明利用粉煤灰原有的Fe2O3作为金属Fe元素来源，在制备沸石分子筛过程中同时将Fe2O3掺杂在分子筛上，从而制备Fe/ZSM-5催化剂并用于烟气中有机污染物的催化氧化脱除。
本发明实现了在无水情况下ZSM-5分子筛的制备，减少了资源的浪费，有利于生态环境的改善。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的Fe/ZSM-5催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
本发明所用的粉煤灰化学组成如表1所示。
表1 粉煤灰样品化学组分含量
| 化学组分 | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | 其他 |
| 质量百分数（wt.%） | 46.3 | 27.8 | 15.6 | 7.2 | 3.1 |
实施例1。
本实施例提供一种粉煤灰基Fe/ZSM-5介孔分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将粉煤灰过200目筛，筛去大颗粒杂质后800℃高温煅烧5h；
（2）煅烧后的粉煤灰冷却至常温后用去离子水洗涤后70℃干燥24h；
（3）按照NaOH和粉煤灰中SiO2质量比为0.5:1将NaOH和过筛后的粉煤灰混合均匀，边搅拌边缓慢加入少量去离子水使样品由粉末状变为浓稠糊状，搅拌均匀后在25KHz下超声作用4h；
（4）将超声后的样品球磨0.5h后在马弗炉中750℃焙烧2h，冷却到室温后再次研磨得到活性粉煤灰；
（5）按固液比1g:8ml将活性粉煤灰与0.5mol/L硫酸溶液混合，升温至60℃搅拌1h后过滤得到滤渣，用去离子水洗涤至PH为7后烘干；
（6）经检测，滤渣中的Si/Al比为42，按SiO2与模板剂摩尔比为1:0.12加入模板剂四乙基氢氧化铵（TPAOH）并搅拌均匀；
（7）将混合物粉末置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中150℃晶化72h，反应完成后快速冷却至室温；
（8）将反应后的样品80℃干燥后在马弗炉中550℃焙烧6h，冷却后研磨过筛，即得到Fe/ZSM-5催化剂产品。
由图1可知，实施例1所制备的产品呈现出明显的ZSM-5特征峰，同时有Fe2O3的特征峰存在，表明有金属Fe负载在分子筛上。
实施例2。
（1）将粉煤灰过200目筛，筛去大颗粒杂质后800℃高温煅烧6h；
（2）煅烧后的粉煤灰冷却至常温后用去离子水洗涤后70℃干燥24h；
（3）按照NaOH和粉煤灰中SiO2质量比为0.6:1将KOH和过筛后的粉煤灰混合均匀，边搅拌边缓慢加入少量去离子水使样品由粉末状变为浓稠糊状，搅拌均匀后在30KHz下超声作用3.5h；
（4）将超声后的样品球磨1h后在马弗炉中800℃焙烧1.5h，冷却到室温后再次研磨得到活性粉煤灰；
（5）按固液比1g:10ml将活性粉煤灰与0.5mol/L硫酸溶液混合，升温至70℃搅拌1h后过滤得到滤渣，用去离子水洗涤至PH为7后烘干；
（6）经检测，滤渣中的Si/Al比为56，按SiO2与模板剂摩尔比为1:0.15加入模板剂四乙基溴化铵（TPABr）并搅拌均匀；
（7）将混合物粉末置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中160℃晶化72h，反应完成后快速冷却至室温；
（8）将反应后的样品80℃干燥后在马弗炉中600℃焙烧6h，冷却后研磨过筛，即得到Fe/ZSM-5催化剂产品。
实施例3。
（1）将粉煤灰过200目筛，筛去大颗粒杂质后900℃高温煅烧5h；
（2）煅烧后的粉煤灰冷却至常温后用去离子水洗涤后70℃干燥24h；
（3）按照NaOH和粉煤灰中SiO2质量比为0.7:1将Na2CO3和过筛后的粉煤灰混合均匀，边搅拌边缓慢加入少量去离子水使样品由粉末状变为浓稠糊状，搅拌均匀后在35KHz下超声作用3h；
（4）将超声后的样品球磨1.5h后在马弗炉中900℃焙烧1h，冷却到室温后再次研磨得到活性粉煤灰；
（5）按固液比1g:12ml将活性粉煤灰与0.6mol/L盐酸溶液混合，升温至70℃搅拌40min后过滤得到滤渣，用去离子水洗涤至PH为7后烘干；
（6）经检测，滤渣中的Si/Al比为78，按SiO2与模板剂摩尔比为1:0.18加入模板剂四乙基溴化铵（TPABr）并搅拌均匀；
（7）将混合物粉末置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中170℃晶化48h，反应完成后快速冷却至室温；
（8）将反应后的样品80℃干燥后在马弗炉中650℃焙烧5h，冷却后研磨过筛，即得到Fe/ZSM-5催化剂产品。
本说明书中未作详细描述的内容均属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种粉煤灰基Fe/ZSM-5介孔分子筛催化剂用于烟气中有机污染物的催化氧化脱除，其特征是，包括以下步骤：
（1）将粉煤灰过200目筛，筛去大颗粒杂质后高温煅烧；
（2）煅烧后的粉煤灰冷却至常温后用去离子水洗涤后70℃干燥24h；
（3）将粉煤灰和无机碱固体混合，边搅拌边缓慢加入少量去离子水使样品由粉末状变为浓稠糊状，搅拌均匀后进行超声作用；无机碱和粉煤灰中SiO2质量比为0.4:1~1:1；
（4）将超声后的样品球磨后在马弗炉中焙烧，冷却到室温后再次研磨得到活性粉煤灰；
（5）将活性粉煤灰与适量无机酸溶液混合并搅拌均匀，升温反应一段时间后过滤得到滤渣，用去离子水洗涤至中性后烘干；无机酸溶液和活性粉煤灰的比例为5ml:1g~15ml:1g；溶液搅拌温度为40~80℃，时间为0.3min~2.0h；无机酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸中的一种，无机酸溶液浓度为0.2~0.8mol/L；
（6）检测滤渣中的Si/Al比，根据需求比例适量添加NaAlO2和模板剂并搅拌均匀；反应物中SiO2、Al2O3和模板剂摩尔比为1:(0.002-0.050):(0.08-0.30)；
（7）将混合物粉末置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中恒温晶化，反应完成后快速冷却至室温；
（8）将反应后的样品80℃干燥后在马弗炉中焙烧，冷却后研磨过筛，得到Fe/ZSM-5催化剂产品。
2.根据权利要求1所述的粉煤灰基Fe/ZSM-5介孔分子筛催化剂用于烟气中有机污染物的催化氧化脱除，其特征是，步骤（1）中高温煅烧温度为700~900℃，煅烧时间为5~8h。
3.根据权利要求1所述的粉煤灰基Fe/ZSM-5介孔分子筛催化剂用于烟气中有机污染物的催化氧化脱除，其特征是，步骤（3）中无机碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1或3所述的粉煤灰基Fe/ZSM-5介孔分子筛催化剂用于烟气中有机污染物的催化氧化脱除，其特征是，步骤（4）中研磨时间为0.5~2.0h。
5.根据权利要求1或3所述的粉煤灰基Fe/ZSM-5介孔分子筛催化剂用于烟气中有机污染物的催化氧化脱除，其特征是，步骤（3）中超声功率为15~50KHz，处理时间为0.5~5.0h。
6.根据权利要求1所述的粉煤灰基Fe/ZSM-5介孔分子筛催化剂用于烟气中有机污染物的催化氧化脱除，其特征是，步骤（4）中焙烧温度为650~1000℃，焙烧时间为0.5~3.0h。
7.根据权利要求1所述的粉煤灰基Fe/ZSM-5介孔分子筛催化剂用于烟气中有机污染物的催化氧化脱除，其特征是，步骤（6）中模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵中的一种。
8.根据权利要求1所述的粉煤灰基Fe/ZSM-5介孔分子筛催化剂用于烟气中有机污染物的催化氧化脱除，其特征是，步骤（7）中高压反应釜的反应温度为100~200℃，反应时间为12~144h。
9.根据权利要求1所述的粉煤灰基Fe/ZSM-5介孔分子筛催化剂用于烟气中有机污染物的催化氧化脱除，其特征是，步骤（8）中焙烧温度为450~700℃，焙烧时间为4~7h。
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