CN1662476A

CN1662476A - 制备烃的方法

Info

Publication number: CN1662476A
Application number: CN038148781A
Authority: CN
Inventors: H·P·A·卡利斯; M·J·格勒内费尔德; G·L·M·M·韦尔比斯特
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2005-08-31
Also published as: WO2004002927A1; KR20050013609A; EP1515927A1; CA2490937A1; AU2003279683A1; US20050228059A1; JP2005530849A

Abstract

本发明涉及在至少两段中在高温高压下在催化剂的存在下用一氧化碳和氢制备烃及产热的方法，该方法包括：(i)向包含催化剂的第一反应器部分加入含有一氧化碳和氢的气体，并且向该第一反应器部分加入冷却流体介质；(ii)在第一反应器部分中使部分一氧化碳催化反应生成烃和水，至少部分反应热被冷却流体介质直接吸收；(iii)从该反应器部分抽出由含有烃、水、未转化的原料和冷却流体介质的反应产品组成的物流；(iv)将至少一部分抽出的包括冷却流体介质的物流冷却以产热；(v)任选从抽出的物流中脱除水；(vi)用步骤v中得到的物流在更后面的反应器部分中将步骤i－v重复至少一次。本发明还涉及适用于实施上述方法的反应器。

Description

制备烃的方法

本发明涉及在至少两段中在高温高压下在催化剂的存在下使一氧化碳和氢反应制备烃及产热的方法。

很多已知的文献中都描述了烃类原料转化成液体产品，特别是氧化物如DME和甲醇及液体/固体烃的方法，所述烃类原料特别是气态烃类原料，特别是来自天然源的甲烷，天然源的例子有天然气、伴生气和/或煤层甲烷。

近来的几篇文献中都提到不可能直接利用偏远地方(如沙漠、热带雨林中)和/或离岸位置的丰富的气态烃原料作为天然气和/或伴生气，这通常是因为缺少大量人口和/或缺乏工业所致。气体的运输如通过管道或以液化天然气的形式运输需要极高的投资费用，或者说不是简单可行的。这在较小气体产出率和/或气田的情况下更是问题。气体回灌(后期生产)是另一种可能的方法，但这将增加生产成本，在伴生气的情况下，可能对原油生产造成不利影响。从消耗烃源和空气污染方面考虑，燃烧伴生气是不可取的选择。众所周知，与原油一起发现的气体称为伴生气，而独立于原油而发现的气体称为非伴生气或天然气。伴生气可以说是溶解在原油中的一种“溶解气”和/或邻近主原油层的“气顶气”。伴生气通常比非伴生气富含更多较大的烃分子(乙烷、丙烷、丁烷)。

常用于将烃类原料转化为液体和/或固体烃的方法是费-托法。烃类原料在第一步骤中转化成氢和一氧化碳的混合物(通常称为合成气)。然后，在第二步骤中使氢和一氧化碳的混合物在合适的催化剂上在高温高压下，或者在特定条件下，甚至更特定的条件下转化成从甲烷至至多包括200个碳原子的高分子量的链烷烃化合物。

进行费-托反应时使用有多种催化剂。饱和与不饱和化合物的生成主要取决于催化金属化合物、使用的一种或多种特定助催化剂和反应条件如温度、压力、GHSV、H₂/CO比等。该反应放出非常大量的热，并且该反应是热敏反应，为了保持所需的烃产品的选择性，需要进行温度控制。

已经有多种反应器系统用于实施费-托反应。开发的费-托反应器系统包括固定床反应器，特别是多管固定床反应器；流化床反应器，如夹带流化床反应器和固定流化床反应器；和淤浆床反应器，如三相淤浆鼓泡塔和沸腾床反应器。

工业固定床费-托反应器通常包括立式多管固定床反应器。在筒形容器中的多个长管(通常8-16m长)如1000-10000个甚至更多个长管中装填催化剂小颗粒(特性直径的长度一般小于15mm，通常约为1-3mm)。气体通常从管的顶部加入，而产品和所有未转化的原料在管的底端收集。管外包绕着通常是水和蒸汽混合物的冷却介质。催化剂床的空隙率通常约为0.3-0.5数量级，这取决于具体的颗粒形状(柱状、三叶状、球状等)。固定床反应器简单，其转化动力学易于放大。

固定床费-托反应器通常受限于压降和传热极限。一般来说，用粒度一般小于200微米的催化剂小颗粒可以得到高生产率和高C₅+选择性和低甲烷选择性。在本申请中，″选择性″表示下述比值：(生成的所指产品的摩尔数)/(CO转化的摩尔数)。但在固定床反应器系统中，压降将实际应用局限于大得多的催化剂粒度。通常使用直径为1-3mm的成型挤出物(三叶形、四叶形等)。很少使用更小粒度的挤出物，因为它们难以工业性大量生产，并且在床中产生很高的压降。

费-托反应的特征是反应热非常大。不幸的是，固定床反应器由于传质速度较低而具有很差的传热性能。如果企图通过增加气体速度改善传热，则可以得到更高的CO转化率，但穿过反应器的压降过大，这将限制其工业可行性。为了得到所需的CO转化率和具有工业价值的气体产率，所需的条件将导致高的径向温度分布。因此，为了避免这些过大的径向温度分布，费-托固定床反应器的直径应当小于5或7cm。在费-托固定床反应器中需要使用的高活性催化剂会使情况更糟。差的传热性能可能使局部飞温(过热点)，这将导致催化剂局部失活。在管上通常存在有轴向温度分布。当不能高于某一最大温度时，部分催化剂在次优水平上起作用。

如上所述，为避免反应器过大的压降而使用直径大于200微米的催化剂颗粒会导致高甲烷选择性和低的通常有很高的经济价值的高分子量链烷烃选择性。这种选择性是由于不相称的孔分散对反应试剂(CO和H₂)传输到催化剂颗粒内部的速率的限制所致。为了解决这一问题，建议使用的催化剂颗粒是将活性金属组分限制在该颗粒外边缘上的薄层上。这些催化剂看起来制备费用高，并且不能很好地利用可获得的反应器体积。

有文献记载使用液体再循环作为改善固定床结构中整体性能的一种措施。该系统也称为″滴流床″反应器(作为固定床反应器系统的部分子设备)，其中反应试剂气体和惰性液体同时加入(优选相对于催化剂向上流动或向下流动)。流动的反应试剂气体和液体的存在改善了CO转化率和产品选择性方面的反应器性能。滴流床系统(及所有固定床设计)的局限性在于与在高质量速率下操作相关的压降。固定床中的充气空隙率(一般小于0.50)在没有过大压降的情况下不允许有很高的质量速率。太高的压降会使颗粒磨损/粉碎。结果，单位反应器体积内通过转化的质量流量由于传热速率而受限。增大单个催化剂颗粒的粒度可以通过提高质量速率而轻微改善传热(对于给定的压降)，但高沸点产品的选择性、甲烷选择性增加和催化剂活性增加的损失将抵消这种提高传热的工业刺激。

费-托催化剂的性能对单个催化剂颗粒内的传质极限很敏感。众所周知，费-托产品的选择性对H₂/CO原料比很敏感。提高这一比值导致差的选择性(即高甲烷和较低沸点的液体)，但可以用(转化的CO体积)/(催化剂体积.小时)表示的催化剂产率增加。在使用具有较长扩散长度的大催化剂颗粒操作固定床时，催化剂体积内的H₂/CO比值变化很大。结果，当使用较大的催化剂颗粒以降低压降和改善传热(通过提高质量速率)时，费-托固定床催化剂系统的性能会下降，这是由于较长的颗粒内扩散距离导致H₂/CO比值增加，特别是在床的上部。这种性能的下降将通过高价值产品生产率下降和选择性下降而影响性能。

在传热和扩散性能方面，费-托三相淤浆鼓泡塔反应器一般优于固定床结构。已经公开的多种设计方案引入通过在液体连续基质内利用向上流动的气体悬浮的催化剂小颗粒。在这种设计方案中，反应器的直径不再受限于传热性能。连续液体基质的运动可以大量传热，从而得到很高的工业生产率。催化剂在液体连续相内移动，使各个颗粒高速传热，而反应器内大的液体藏量产生高的热惯量，这有助于防止可以导致热飞温的快速温度升高。另外，小粒度会使在催化剂内部的扩散阻力的负面影响最小化。

与三相淤浆鼓泡塔相关的主要技术问题包括流体力学和固体处理。为了得到所需的CO转化率，应当选择反应器参数，使气/液充分接触。在这种反应器中，H₂和CO反应试剂应当从原料气体(鼓泡进入反应器体积内)传输到液相中。一旦进入液相，则溶解的反应试剂与催化剂表面接触，进行反应。反应试剂从液相向催化剂表面的传输取决于液体连续相的湍流性和向催化剂表面的扩散长度。为了避免可能导致不可接受的产品选择性的传质极限，在淤浆反应器中优选使用较小的催化剂颗粒。

但据报道是反应器直径敏感函数的液相返混会导致动力学驱动力大大下降，这将要求比在同样转化率下操作的固定床反应器更大的反应器体积。这种气-液-固充分混合和液-固分离的需要使设备要求以及与工业设计相关的放大问题更复杂。

在这些系统中可以使用小颗粒，因为它们易于被气流流态化。反应器的压降大约限定为床的静压头。小颗粒因为具有很大的表面积，所以与固定床费-托烃合成反应器相比也能够改善液-固传质。颗粒的粒度最终受限于固体处理系统。

对于后者，即固体处理问题，存在多种使淤浆反应器系统复杂化的问题。首先，气体分配器本身可能就是主要问题。所需要的分配器是在可能非常大的直径中或多或少地以均匀的方式分布，并且防止出现其中催化剂可能沉降并停在反应器底部的“死”区。反应器底部本身可能就是一个分配器。第二，催化剂/蜡的分离可能是一个非常大的技术难题，这将限制最小的催化剂粒度，并且受到催化剂颗粒磨损的负面影响非常大，特别是经过很长的时间后，和/或与设计很差的气体分配器协同作用时。

工业设计的固定床和三相淤浆反应器一般利用使水沸腾的方式除去反应热。在固定床结构中，各个反应器管都处在含有水/蒸汽的夹套内。反应热使每个管内的催化剂床温度升高。这种热能传到管壁上，使夹套内的水沸腾。在淤浆设计方案中，管一般放置在淤浆体积内，热量从液体连续基质传输到管壁上。管内产生的蒸汽提供所需的冷却。然后在反应器外的另一个换热器中冷却/冷凝蒸汽，或者任选在过热后，将蒸汽用于驱动蒸汽涡轮机。

流化床型费-托反应器还能够产生比固定床反应器更好的传热性能，可以使用非常小的催化剂颗粒。这些反应器基本上是“干燥”操作，这意味着在反应器条件下液体物质的产率必须非常低，接近零。否则会发生催化剂快速失流化。实际上，这需要非常高的反应器操作温度，这一般会导致对甲烷高的选择性，并且生成大量不需要的化学物质如芳烃。使用流化床系统时，催化剂/气体分离也是很大的技术和经济难题。

PCT申请WO98/38147提出的反应器系统使用平行通道单块催化剂载体，以产生固定的分散的催化剂布置。所讨论和提出的实施方案包括：在具有延长的单块载体(如：10cm轴向长度)的催化剂中，活性金属掺入长度方向的通道中。该申请想在泰勒流动状态中使用该催化剂。″泰勒流动状态″一般表示小的毛细管流动，其相对于有效半径尺寸具有很大的轴向尺寸，如L/D＞1000。气体和液体在通道内的泰勒流动可以定义为在液体中直径几乎与通道直径相同的周期性圆柱形气泡，并且在先后的圆柱形气泡之间没有夹带气泡。

本发明的目的是提供一种有效的、低成本的、紧凑的工艺方案，能够克服上述用气态烃类原料生产特别是常态液体烃的方法所具有的缺点。更具体地说，本发明的方法涉及将原料以非常高的选择性转化为所需烃的工艺。与非常高的选择性相关的是，得到非常高的热效率。使用本发明的方法，可以得到大于90％的C₅+碳效率，对于全优化的工艺来说，可以得到75％以上的热效率。

本发明提出在两个或多个优选为绝热的反应器部分中进行费-托反应，每个反应器部分都包括优选为高空隙率的固定催化剂床，其中反应试剂和冷却介质加入反应器部分，反应试剂部分被转化，冷却介质直接吸收费-托反应产生的热。从反应器部分抽出反应产品、未转化的原料和加热后的冷却介质，至少将部分未转化的原料重新加入(另)一个反应器部分，可以抽出烃产品，优选将费-托反应中形成的水脱除，加热后的冷却介质在同时产热的条件下被冷却，并重新加入反应器部分。优选在反应部分之间的反应试剂中加入氢。

因此，本发明涉及在至少两段中在高温高压下在催化剂的存在下通过一氧化碳和氢反应制备烃及产热的方法，该方法包括：

i)向包含催化剂的第一反应器部分加入含有一氧化碳和氢的气体，并且向该第一反应器部分加入冷却流体介质；

ii)在第一反应器部分中使部分一氧化碳和氢催化反应生成烃和水，至少部分反应热被冷却流体介质直接吸收；

iii)从该反应器部分抽出由含有烃、水、未转化的原料和冷却流体介质的反应产品组成的物流；

iv)将至少一部分抽出的包括冷却流体介质的物流冷却以产热；

v)任选从抽出的物流中脱除水；

vi)将步骤v)中得到的至少包括未转化的一氧化碳和氢的物流加入第二或更后面的包含催化剂的反应器部分，并且向该第二或更后面的反应器部分加入冷却流体介质；

vii)任选将含氢物流加入第二或更后面的反应器部分；

viii)在第二或更后面的反应器部分中使部分一氧化碳和氢催化反应生成烃和水，至少部分反应热被冷却流体介质直接吸收；

ix)任选在更后面的反应器部分中重复步骤iii-viii；和

x)从最后反应器部分抽出含有烃、水、所有未转化的一氧化碳、所有未转化的氢和冷却流体介质的反应产品。

该方法的一种重要优点是能够达到非常高的CO转化率和非常高的C₅+选择性。另外，当与常用的固定床反应器相比时，在得到的产品中，烯烃的含量较高。这使得该产品在化学领域中更为有用。较低的压降可以避免使用很大的(且昂贵的)压缩机。为了得到高转化率，不需要进行气体再循环。这种固定床反应器比较容易放大。与传统的固定床反应器相比，催化剂的负载和卸载都比较简单。结构催化剂如覆盖有催化剂薄层的单块结构或板状结构的加入容易进行。因为催化剂床较短导致较平的温度分布，所以能够使催化剂得到最佳利用。与传统的固定床反应器相比，使用冷却流体介质可以大幅改善传热性能。使用多个反应器部分可以以多种方式调整整个工艺，例如在不同的反应器部分中使用不同的催化剂，用各自独立的方法控制每个反应器部分的温度。另外，为了尽可能有效利用整个反应器的空间，每个反应器部分中的催化剂粒度可以不同。在各段之间除去水可以使反应试剂分压更高(在总压相同的情况下)，从而使二氧化碳的形成量更少。在各段之间可能加入氢使其可以利用低H₂/CO比，导致很高的C₅+烃的选择性。在反应器部分内部没有冷却内构件使反应器的结构比较简易、成本比较低。另外，对于间接冷却系统来说，不需要昂贵的反应器空间。标准的换热设备可以用于冷却该冷却流体介质。不需要昂贵的管板。用淤浆系统时遇到的问题如放大、动力学控制、返混、气体分配和固体处理问题都不复存在。可以得到更高的转化率和选择性。

为了使上述优点最大化，段数(或反应器部分数)至少是2，优选至少是3。最大数可以为50或更大，但为了使该方法(及涉及的所有硬件)和方法控制不太复杂，优选该数目最大为40。为了将新方法的最佳优点和不太复杂的过程和过程控制结合起来，非常合适的段数是5-20，更优选8-12。从原则上讲，每个反应器部分可以在一个反应器中操作。但优选将几个部分组合在一个反应器中。合适地，至少2个部分组合在一个反应器中，但在一个反应器中至多组合25个反应器部分，优选至多组合15个反应器部分。太多的反应器部分会导致更复杂的硬件和过程控制。更优选将3-7个部分组合在一个反应器中。

第一反应器部分的原料气体中，H₂/CO(摩尔)比可以是3-0.3，或者更高或者更低。非常合适的H₂/CO比是2.0-0.4，特别是1.6-0.4，优选1.1-0.5。可以理解的是，H₂/CO的比值越大，导致C₅+选择性越高。因此，低比值是优选的。因为消耗比通常是2.0-2.1，所以使用比值低于消耗比的原料比会导致在反应过程中H₂/CO比降低。为了避免不需要的副反应，特别是为了避免在催化剂上形成焦炭，要求该比值不低于0.2。在一个优选实施方案中，每个反应器部分的原料比都低于消耗比，如1.1-0.5，在段之间加入氢，以将该比值再次提高到较高值，优选将比值提高到1.6-0.4，更优选为1.1-0.5。加入的氢优选是基本纯净的氢(即大于98vol％的氢)。但也可以使用H₂/CO比(非常)高的合成气。例如可以使用比值为4的合成气，优选为6，更优选为10。含氢体优选不含任何惰性气体(氮气、甲烷、稀有气体等)。惰性气体含量优选低于10vol％，更优选低于4vol％。

每段的CO转化率适宜为2-50vol％，优选3-40vol％，更优选6-15vol％(基于第一反应器部分的原料物流的CO转化率)。应当理解的是，每段的转化率与反应器部分的总数相关。例如在反应器部分的数目是8-12时，每段的CO转化率将是12.5-8.3vol％。

本发明方法的合适实施方式是使在第一反应器部分中，优选在所有反应器部分中，反应生成的热量至少50％，特别是至少80％，优选至少90％，更优选至少95％被冷却流体介质直接吸收。部分热量可以通过在反应器部分中的冷却系统间接冷却而除去。但这不是优选的实施方案。为了抑制局部温度，例如，为了在该部分上的热量分布曲线中避免特殊的最大值，可以在该部分的特定部位采用附加间接冷却。

在各反应器部分中实施的本发明的方法优选是绝热过程，即在反应器部分内没有热量除去。应当理解的是少量反应热通过反应器壁散发。这与产生的总热量相比非常小。更具体地说，至少第一反应器部分是绝热反应器部分，优选所有反应器部分都是绝热反应器部分。

在每个反应器部分中，冷却流体的温升适宜为3-30℃，优选5-20℃，更优选7-15℃。较低时，该方法的效率低，较高时，入口处和终端的催化剂温差太高。终端处温度太高会导致C₅+选择性下降，在有些情况下甚至会使催化剂失活，床入口处温度太低会导致催化剂的利用效率低。

实施本发明的方法时，一氧化碳和总氢加在一起的GHSV适宜为2000-20000Nl/l/h，优选3000-10000Nl/l/h，以催化剂的总体积计(包括空隙)。上述原料物流包括第一反应器部分的原料及中间加入的氢，还包括所有存在的一氧化碳。但不包括任何惰性气体(甲烷、氮气、蒸汽等)。

本发明的方法使用的在每个反应器部分中加入的气体部分与冷却流体介质部分之间的体积比(STP)通常是0.3-3，优选0.5-2，更优选约1。更低的值将导致冷却能力不充分，更高的比值将导致冷却流体量太大，这将造成反应效率低。

本发明的方法中使用的催化剂合适包括一种或多种在费-托反应中具有活性的金属。非常合适的是在载体上的铁、钴或镍，特别是钴，优选与一种或多种助催化剂相结合。载体上催化活性金属的量(以纯金属计算)优选是每100pbw载体材料为3-300pbw，更优选为10-80pbw，特别是20-60pbw。助催化剂可以选自一种或多种金属或金属氧化物。合适的金属氧化物助催化剂可以选自元素周期表中IIA、IIIB、IVB、VB和VIB族元素或锕系元素和镧系元素。特别是镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、铈、钛、锆、铪、钍、铀、钒、铬和锰的氧化物是最合适的助催化剂。在本发明中，对于用于制备蜡的催化剂来说，特别优选的金属氧化物助催化剂是锰和锆的氧化物。合适的金属助催化剂可以选自元素周期表中的VIIB或VIII族元素。铼和VIII族贵金属特别合适，特别优选铂和钯。助催化剂在催化剂中的量适宜为每100pbw载体为0.01-100pbw，优选为0.1-40，更优选为1-20pbw。

本发明的方法适合使用固定床形式的催化剂体系，优选空隙体积为50-85vol％的固定床，优选为60-80vol％。从原则上讲，任何形状的催化剂都可以。球体、空心球体、挤出物、空心挤出物、环、马鞍状、规整填料等都可以。为了达到优选的空隙体积，固定床优选包括一个或多个单块结构，优选陶瓷单块结构、金属挤出单块或炭单块，多层波纹板，特别是金属波纹板的层，丝网，特别是金属丝网或刨片，特别是金属刨片。陶瓷载体合适是多孔耐火氧化物，优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆。在另一个实施方案中，载体是用铝、铁或铜、特别是用不锈钢制成的板、丝网或刨片。应当理解的是，所有的反应器部分都可以包含同样的催化剂，但不同的反应器部分也可以包含不同的催化剂。根据某一反应器部分的原料的确切组成和特定反应器部分所要达到的目的，可以使用不同的催化剂。另外，各反应器部分中使用的条件可以随原料、催化剂和特定反应目的不同而变化。

本发明的方法中使用的冷却流体介质适宜于由一种或多种有机化合物组成，优选由费-托烃组成，更优选由C₁₄+费-托烃组成。应当理解的是，在反应开始时，可以使用某一流体介质，但当在优选实施方案中的再循环工艺中使用冷却流体介质时，开始时的冷却流体介质可以和液体反应产品一起从反应中除去，并且逐步用费-托液体产品替代冷却流体介质。应当理解的是，在反应条件下，冷却流体介质优选是惰性的和稳定的。

在本发明的方法中，进行换热，使从任一反应器部分抽出的和将要加入另一反应器部分的冷却流体介质物流的温度下降5-20℃，优选7-15℃，更优选等于所述反应器部分的温升。用这种方法得到稳定的工艺。在具体条件下，调解换热量，以在所有反应器部分上产生温度分布，优选在所有反应器部分上产生连续的温升。为了在每个反应器部分中产生所需的温度，还要根据具体的催化剂交换更多或更少的热量。

从反应器部分抽出的物流适宜于分离成液体物流和气体物流，然后适于将液体物流和气体物流冷却至80-150℃的温度，优选冷却至90-130℃。液体物流包括液体反应产品和冷却流体介质，气体产品包括未转化的反应试剂、气态烃产品、蒸汽和如果存在的惰性气体。应当理解的是，也可以先将从反应器部分抽出的物流冷却，然后分离成液体物流和气体物流，然后冷却气体物流。也可以组合进行。冷却后的液体物流在同一个或其它反应器部分中用作冷却流体介质。从该工艺中取出一部分包括液体产品的冷却产品作为所需产品，或者送往其它处理部分。因为在大多数情况下冷却流体介质与反应产品相同，所以没有必要分离冷却流体介质和反应产品。适宜于将气体物流冷却至80-150℃的温度，优选冷却至90-130℃。对气体物流的冷却会导致烃和水的冷凝。优选从冷凝产品中分离出水。烃物流会作为所需产品离开工艺，或者送往其它处理部分。在一个或多反应器部分中用冷凝产品作为冷却流体介质是不可取的，因为它们在反应条件下会大量蒸发，从而降低反应试剂的分压。将至少包括未转化原料的剩余气体物流加入后续反应器部分。优选在该物流中应用附加的氢。为了更有效，可以将来自两个或多个反应器的气体物流组合在一起后再冷却。请注意：也可以使用两个或多个包括相同反应器部分的等效反应器，并将由等效反应器部分抽出的物流组合，然后通过组合的冷却和进一步加工过程，将气体物流和冷却流体介质重新加入后续的等效反应器部分中。冷却液体物流、包括几个反应器部分的一个反应器和在两个或多个等效反应器之间也可以使用类似的结构。还可以通过膜分离从抽出的气体物流中除去部分或全部水。

在一个反应器部分后从抽出物流中脱除的水量优选是反应形成水的50-95％，优选60-90％。这可以通过采用上述优选的温度范围来实现。

应当理解的是，从一个反应器部分抽出的冷却后的冷却流体介质可以加入同一个或不同的反应器部分。来自反应器部分的冷却后的冷却流体介质适宜加入下一个反应器部分。另外，来自多个反应器部分的冷却流体介质可以在组合后重新加入多个反应器部分中。因为冷却流体介质吸收了反应器部分中产生的大部分热，所以很明显可以用送往特定反应器部分的冷却流体介质的量和冷却流体介质的温度实现对特定部分的温度控制。优选的选择是控制冷却流体介质的量，因为它易于控制。

为了用有效的方式实施本发明的方法，从反应器部分抽出的未转化的一氧化碳和氢的至少75vol％加入下一个反应器部分，优选90％，更优选100％。

烃合成反应的温度适宜为170-320℃，优选190-270℃，压力为5-150bar，优选20-80bar。一个反应器部分入口和下一个反应器部分入口之间的压降是1000-50000Pa，优选5000-40000Pa，更优选10000-25000Pa。

本发明的方法适合用没有任何惰性气体的氢和一氧化碳的混合物实施。这样会产生最有效的工艺。但因为与常用的固定床反应器相比，其压降低得多，所以也可以使用含一定量惰性物质的合成气。适宜地是，第一反应器部分的气体原料可以含有至多50vol％的惰性物质，优选至多为20vol％，更优选至多为10vol％。惰性物质，特别是氮气可以存在于用于部分氧化烃类原料的含氧气体物流中，也可以存在于烃类原料自身中，如天然气中的氮气和/或稀有气体。

常用的液体烃主要是C₅-C₁₈烃的混合物，尽管可以存在少量C₄-和C₁₉+化合物。在标准温度压力下，这些混合物是液体。通常认为C₁-C₄化合物是气体烃。常用的固体烃主要是C₁₉+化合物至最大为C₂₀₀化合物的混合物。可以存在少量C₁₈-。常用的固体烃在标准温度压力下是固体。用费-托法制备的烃混合物在C₁至C₂₀₀甚至更高的范围内变化。C₁₉+烃的量优选至少是60wt％，优选70wt％，更优选80wt％。这些烃本质上是链烷烃，尽管可以存在大量烯烃和/或氧化物。烯烃或氧化化合物的存在量适宜为至多20wt％，优选至多为10wt％。这些化合物大多数是正构化合物，可以存在百分之几的支链化合物，特别是甲基支链化合物。一部分烃的沸点可以高于所谓中间馏分的沸程，但需要使这部分保持较少的量，以避免与常用固体烃相关的问题。最适用于此目的的催化剂是含钴的费-托催化剂，本申请中使用的术语″中间馏分″指的是其沸程基本对应于在传统常压蒸馏原油中得到的煤油和瓦斯油沸程的烃混合物。中间馏分的非常通常是约150℃至约360℃。

用本发明的方法得到的较高沸程的链烷烃可以分离和催化加氢裂化以生产中间馏分，这在本领域是公知的。用下述方法进行催化加氢裂化：在高温高压下在氢的存在下使链烷烃与负载在载体上的含有一种或多种具有加氢活性的金属的催化剂接触。合适的加氢裂化催化剂包括含有元素周期表中VIB和VIII族金属的催化剂。加氢裂化催化剂优选含有一种或多种选自VIII族的贵金属。优选的贵金属是铂、钯、铑、钌、铱和锇。在加氢裂化阶段，最优选使用的催化剂是包含铂的催化剂。为了使该方法尽可能简单，加氢裂化通常不是优选的选择。

催化活性金属在加氢裂化催化剂中的存在量可以在很宽范围内变化，对于100重量份载体材料来说，其存在量一般是约0.05重量份至约5重量份。

合适的催化加氢裂化的条件在本领域是公知的。加氢裂化一般在约175-400℃温度范围内进行。加氢裂化工艺中采用的氢分压一般是10-250bar。

本发明还涉及用于实施上述方法的一个或多个反应器。非常合适的反应器是延长的筒形容器，在使用时是竖直反应器。在每个反应器包括3-7个反应器部分的一个优选实施方案中，反应器包括2-6块板，这些板适宜为等距，从而形成3-7个反应器部分。在使用时，这2-6块板同样将反应器分成多个反应器部分，这些反应器部分优选处于水平位置。每个反应器部分都包括固定催化剂床、在催化剂床的上游端用于在催化剂床上分配气体和液体的设备和在催化剂床的下游端用于收集气体和液体的设备。在一个合适的设计中，只存在一个被反应器外壁限定的(大)催化剂床。在催化剂床上方有用于分配设备的空间，在反应器床下面有用于收集气体和液体的空间。可以用一个或多个用于液体的管道和一个或多个用于气体的管道将气体和液体从反应器部分中脱除。在替代性实施方案中，气体和液体可以用一个或多个共用管道脱除，然后在反应器外分离(在一个或多个标准分离容器中)。气体和冷却流体介质通常加入到第一反应器部分顶部的催化剂床上方。在第一个部分的下端将气体和液体从反应器中除去，并且在分离、冷却、除去液体产品、以及通常脱除水和任选加入氢后，加入第二个部分等的顶部。如上所述，可以在每个反应器部分后脱除水，但也可以在第二个、甚至第三个反应器部分后脱除水。另外，几个部分的液体物流可以组合并冷却后再加入反应器部分。来自一个部分的液体可以加入，也可以再加入同一反应器部分。在大多数情况下，气体物流从第一个部分流向第二个部分，流向第三个部分，等等。除直立反应器外，还可以使用水平反应器。这些水平反应器可以包括类似于上述用于直立反应器的隔件，但也可以包括具有规整催化剂填料的隔件，所述规整催化剂填料中包含基本上水平的通道，气/液分散通过这些通道沿水平方向转移。

Claims

1.一种在至少两段中在高温高压下在催化剂的存在下通过一氧化碳和氢反应制备烃及产热的方法，该方法包括：

v)任选从抽出的物流中脱除水；

vii)任选将含氢物流加入第二或更后面的反应器部分；

ix)任选在更后面的反应器部分中重复步骤iii-viii；和

2.权利要求1的方法，其中段数是5-20，优选8-12。

3.权利要求1或2的方法，其中每段的CO转化率为3-40vol％，优选6-15vol％(基于第一反应器部分的原料物流的CO转化率)。

4.权利要求1-3任一项的方法，其中加入第一段的气体原料的H₂/CO比是1.6-0.4，优选为1.1-0.5，特别是在第一段后的一个或多个段中加入附加氢的过程中，优选使加入第二和更后面段的H₂/CO比是1.6-0.4，更优选为1.1-0.5。

5.权利要求1-4任一项的方法，其中在第一反应器部分中，优选在所有反应器部分中，反应生成的热量的至少50％被冷却流体介质直接吸收，优选至少90％。

6.权利要求5的方法，其中至少第一反应器部分是绝热反应器部分，优选所有的反应器部分都是绝热反应器部分。

7.权利要求1-6任一项的方法，其中在每个反应器部分中，冷却流体的温升为5-20℃，优选为7-15℃。

8.权利要求1-7任一项的方法，其中一氧化碳和氢加在一起的GHSV为2000-20000Nl/l/h，优选为3000-10000Nl/l/h，以催化剂的总体积计(包括空隙)。

9.权利要求1-8任一项的方法，其中在每个反应器部分中加入的气体部分与冷却流体介质部分之间的体积比(STP)是0.5-2，优选为约1。

10.权利要求1-9任一项的方法，其中催化剂包括在载体上的铁、钴或镍，特别是钴，优选与一种或多种助催化剂相结合，所述助催化剂选自锰和锆的氧化物或铼和铂。

11.权利要求10的方法，其中催化剂包括固定床形式的载体，优选空隙率为50-85vol％的固定床，更优选空隙率为60-80vol％的固定床。

12.权利要求11的方法，其中固定床包括一个或多个单块结构，优选陶瓷单块结构、金属挤出单块或炭单块；波纹板层，特别是金属波纹板的层；丝网，特别是金属丝网或刨片，特别是金属刨片。

13.权利要求1-12任一项的方法，其中从任一反应器部分抽出的物流的温度通过换热下降5-20℃，优选为7-15℃，更优选等于所涉及反应器部分的温升。

14.权利要求1-13任一项的方法，其中从一个或多反应器部分且优选从每个第二反应器部分抽出的冷却物流被分离成液体物流和气体物流，然后适于将气体物流进一步冷却至80-150℃的温度，优选至90-130℃的温度。

15.权利要求1-14任一项的方法，其中通过从由反应器部分抽出的物流中分离水的方式从工艺中脱除水，优选从冷却后的抽出物流中分离水，或者在冷却后在水冷凝后从冷却后的气体物流中分离水，或者通过膜分离从抽出物流中分离水。

16.权利要求1-23任一项的方法，其中将来自反应器部分的冷却后的冷却流体介质加入同一反应器部分，或者将来自反应器部分的冷却后的冷却流体介质加入下一个反应器部分。

17.前述权利要求任一项的方法，其中烃合成反应的温度为170-320℃，优选190-270℃，压力为5-150bar，优选20-80bar。

18.适用于实施前述权利要求任一项的方法的反应器。