MX2011006743A - Proceso fischer-tropsch de baja presion. - Google Patents

Proceso fischer-tropsch de baja presion.

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Abstract

Un proceso Fischer-Tropsch para producir gasóleo (diesel) o material para mezcla de gasóleo (diesel) con un alto número de cetano, en una concentración de 65-90 % en peso a presiones por debajo de 200 psia, utilizando un catalizador de cobalto con un promotor de renio y/o rutenio. El catalizador es un catalizador de cobalto con micelas que tienen un diámetro promedio mayor que 16 nanometros, y el producto de hidrocarburo resultante después de una inflamación basta, contiene menos del 10 % en peso de ceras (>C23).

Description

PROCESO FISCHER-TROPSCH DE BAJA PRESION CAMPO DE LA INVENCION Esta invención generalmente se refiere a un proceso Fischer-Tropsch de baja presión para convertir monóxido de carbono e hidrógeno en combustible de gasóleo (diesel) o material para mezcla de gasóleo (diesel) ANTECEDENTES DE LA INVENCION El proceso Fischer-Tropsch (FT) para convertir monóxido de carbono e hidrógeno en combustibles líquidos para motor y/o cera se conoce desde la década de 1920.
Durante la Segunda Guerra Mundial se fabricó gasóleo (diesel) sintético en Alemania utilizando gasificación del carbón para suministrar una relación 1:1 de hidrógeno y monóxido de carbono para conversión en hidrocarburos para combustible. Debido a las sanciones comerciales y la rarefacción del gas natural, Sudáfrica además desarrolló el carbono a través de la ruta de gasificación a gas de síntesis y empleó un catalizador Fischer-Tropsch de hierro de lecho fijo. Los catalizadores de hierro son muy activos para la reacción de desplazamiento de gas de agua que mueve la composición del gas de una deficiencia de hidrógeno y lo acerca a la relación óptima H2/CO de aproximadamente 2.0. Cuando se desarrollaron grandes suministros de gas natural, se emplearon reformadores autotérmicos y de vapor para producir la materia prima del gas de síntesis para reactores DT de lecho lodoso utilizando catalizadores de hierro o cobalto.
En plantas de Gas-A-Líquidos (GTL) , los compromisos se deben realizar entre el rendimiento del producto líquido y los costos en capital y operativos de la planta. Por ejemplo, si hay un mercado para electricidad, se puede elegir un diseño de reformador de vapor debido a que esta tecnología produce una gran cantidad de calor residual: el calor de los gases de combustión puede ser convertido en electricidad utilizando un ( economizador ' y turbina de vapor. Si la conservación de la materia prima de gas natural y el bajo costo de capital son de imperativo cumplimiento, entonces se ven favorecidos los reformadores de oxidación parcial y autotérmicos utilizando aire.
Otro factor en la selección del mejor tipo de reformador es la naturaleza del gas de alimentación de hidrocarburo del reformador. Si el gas es rico en C02, esto puede ser ventajoso debido a que la relación deseada de H2/CO entonces se puede lograr directamente en el gas del reformador sin la necesidad de remover el exceso de hidrógeno, y parte del C02 es convertido en CO, incrementando el volumen potencial del producto de hidrocarburo líquido que puede ser producido. Adicionalmente, se reduce el volumen del vapor que se requiere, lo cual reduce los requerimientos de energía para el proceso.
El mercado para los procesos Fischer-Tropsch (FT) está concentrado en plantas grandes de "Escala Mundial" con velocidades de alimentación de gas natural de más de 200 millones scfd (pies cúbicos estándar por minuto) (5.66 millones de metros cúbicos por minuto) debido a las considerables economías de escala. Estas plantas operan a alta presión, aproximadamente 450 psia, y utilizan un extenso reciclado de gas de cola en el reactor FT. Por ejemplo, el diseño de la planta Norsk Hydro tiene una relación de reciclado de aproximadamente 3.0. El énfasis se encuentra en lograr el máximo rendimiento de cera. En términos de pizarra de producto, estas plantas grandes se esfuerzan por obtener el máximo rendimiento de ceras FT a fin de reducir al mínimo la formación de productos Ci-C5. Las ceras entonces son hidrocraqueadas principalmente a fracciones de gasóleo (diesel) y nafta. Infortunadamente, en este proceso también se forman hidrocarburos ligeros . Los reformadores por lo general utilizan cierta forma de reformación autotérmica con oxígeno que es producido de manera criogénica a partir de aire, un proceso costoso en términos de costo operativo y costo de capital. Las economías de escala justifican el uso de una alta presión operativa, el uso de reformación de gas natural con oxígeno, reciclado de gas de cola extensivo al reactor FT para incrementar la conversión de gas de síntesis y controlar la remoción de calor y el hidrocraqueo de cera de producto. Hasta el día de hoy no se ha desarrollado un diseño de planta FT económico para plantas pequeñas con capacidades de menos de 100 millones de scfd (pies cúbicos estándar por minuto) (2.83 millones de metros cúbicos por minuto).
La hidrogenación catalítica de monóxido de carbono para producir una variedad de productos que varían de metano a hidrocarburos pesados (hasta C8o y más alto) así como hidrocarburos oxigenados generalmente se conoce como síntesis Fischer-Tropsch. El producto de hidrocarburo de alto peso molecular comprende principalmente parafinas normales que no pueden ser utilizadas directamente como combustibles de motor debido a que sus propiedades de enfriamiento no son compatibles. Después de un hidroprocesamiento adicional, los productos de hidrocarburos Fischer-Tropsch pueden ser transformados en productos con un valor agregado más elevado tal como gasóleo (diesel) , combustible para aviones o queroseno. En consecuencia, es deseable elevar al máximo la producción de hidrocarburos líquidos de alto valor directamente de manera que la separación de componentes o hidrocraqueo no sean necesarios.
El grupo VIII catalíticamente activo, en particular, hierro, cobalto y níquel son utilizados como catalizadores Fischer-Tropsch; cobalto/rutenio es uno de los sistemas de catalizador más comunes. Además, el catalizador generalmente contiene un metal portador o de soporte así como un promotor, por ejemplo, renio.
SUMARIO DE LA INVENCION De acuerdo con un aspecto de la invención, se proporciona un proceso Fischer-Tropsch (FT) que tiene un catalizador de cobalto con micelas, en donde las micelas tienen un diámetro promedio mayor que 16 nanometros . El proceso produce un producto de hidrocarburo líquido que contiene menos de 10 por ciento en peso de cera (>C23) y mayor que 65% de gasóleo (diesel) (C9-C23) · El proceso puede tener un soporte de catalizador FT para el catalizador de cobalto, en donde el soporte de catalizador es seleccionado del grupo de soportes de catalizador que consiste de alúmina, circona, titania y sílice. El catalizador de cobalto puede tener una carga de catalizador que es mayor que 10% en peso. presión operativa para el proceso Fischer-Tropsch puede ser menor que 200 psia. En este proceso se pueden utilizar promotores, en cuyo caso los promotores son seleccionados del grupo que consiste de: rutenio, renio, rodio, níquel, zirconio, titanio, y mezclas de los mismos. Se puede realizar una destilación por evaporación en el proceso para reducir el corte de nafta. El proceso puede utilizar un reactor FT que no utiliza reciclado de gas de cola. El proceso también puede utilizar un reformador que utiliza aire como una fuente de oxígeno. El reactor puede ser un reactor FT de lecho fijo o un reactor FT de lecho burbujeante lodoso.
De acuerdo con otro aspecto de la invención, se proporciona un proceso FT que opera a menos de 200 psia, utilizando un reformador autotérmico de aire, y que tiene una conversión de CO de al menos 65% y que proporciona un rendimiento de gasóleo (diesel) mayor que 60% en peso en un reactor FT de un solo paso utilizando un catalizador de cobalto. El catalizador tiene una carga de cobalto metálico mayor que 5% en peso y una carga de renio de menos de 2% en peso en un material de soporte de catalizador seleccionado del grupo de materiales de soporte de catalizador que comprenden alúmina, circona, y sílice. El catalizador de cobalto es en la forma de micelas, en donde las micelas tienen un diámetro promedio mayor que 16 nanometros . El material de soporte de catalizador FT puede estar comprendido de alúmina. Este proceso puede tener un gas de alimentación, en donde se emplean membranas selectivas o tamices moleculares para remover hidrógeno del gas de alimentación. Alternativamente, la carga de catalizador de cobalto puede ser mayor que 6% en peso y la presión operativa puede ser menor que 100 psia. El reactor además puede tener un promotor, en donde dicho promotor comprende un promotor seleccionado del grupo de promotores que consisten de rutenio y renio o mezclas de los mismos.
De acuerdo con otro aspecto todavía de la invención, se proporciona un proceso FT que opera a menos de 200 psia, utilizando un reformador autotérmico con oxígeno, y que tiene una conversión de CO de al menos 65% y que proporciona un rendimiento de gasóleo (diesel) mayor que 60% en peso en un reactor FT utilizando un catalizador de cobalto. El catalizador tiene una carga de cobalto metálico mayor que 5% en peso y una carga de renio de menos de 2% en peso en un soporte de catalizador seleccionado del grupo de soporte de catalizadores comprendido de materiales de alúmina, circona y sílice. El catalizador de cobalto es en la forma de micelas , dichas micelas tienen un diámetro promedio mayor que 16 nanometros . El soporte de catalizador FT puede estar comprendido de alúmina. El proceso puede incluir un gas de cola del reformador, en donde el gas de cola es parcialmente reciclado al reformador. El proceso también puede incluir un gas de alimentación en donde se emplean membranas selectivas o tamices moleculares para remover hidrógeno del gas. Alternativamente, la carga del catalizador de cobalto puede ser mayor que 6% en peso y la presión operativa puede ser menor que 100 psia. El reactor además puede tener un promotor, en donde dicho promotor comprende un promotor seleccionado del grupo de promotores que consiste de rutenio o renio, o mezclas de los mismos.
De acuerdo todavía con otro aspecto de la invención, se proporciona un proceso FT que opera a menos de 200 psia, utilizando un reformador de vapor de oxígeno, y que tiene una conversión de CO de al menos 65% y que proporciona un rendimiento de gasóleo (diesel) mayor que 60% en peso en un reactor FT utilizando un catalizador de cobalto con una carga de cobalto metálico mayor que 5% en peso y una carga de renio menor que 2% en peso en un soporte de catalizador seleccionado del grupo de soporte de catalizadores comprendido de materiales de alúmina, circona, o sílice, o mezclas de los mismos. El catalizador de cobalto es en la forma de micelas, en donde las micelas tienen un diámetro promedio mayor que 16 nanometros . El soporte de catalizador FT puede estar comprendido de alúmina. El proceso puede incluir un gas de alimentación, en donde se emplean membranas selectivas o tamices moleculares para remover hidrógeno del gas de alimentación. El proceso además puede incluir un gas de cola del reformador, en donde parte o todo el gas de cola es quemado para proporcionar calor al reformador. Alternativamente, la carga del catalizador de cobalto puede ser mayor que 6% en peso y la presión operativa puede ser menor que 100 psia. El reactor además puede tener un promotor, en donde dicho promotor comprende un promotor seleccionado del grupo de promotores que consiste de rutenio o renio, o mezclas de los mismos.
De acuerdo con otro aspecto todavía de la invención, se proporciona un proceso FT que opera a menos de 200 psia, utilizando un reformador de oxidación parcial de oxígeno o aire, y que tiene una conversión de CO mayor que 65% y que proporciona un rendimiento de gasóleo (diesel) mayor que 60% en peso en un reactor FT utilizando un catalizador de cobalto con una carga de cobalto metálico mayor que 5% en peso y una carga de renio menor que 2% en peso en un soporte de catalizador FT seleccionado del grupo de soporte de catalizadores que comprende materiales de alúmina, circona, y sílice. El catalizador de cobalto es en la forma de micelas, y las micelas tienen un diámetro promedio mayor que 16 nanometros . El soporte de catalizador FT puede estar comprendido de alúmina. El proceso puede incluir un gas de alimentación, en donde membranas selectivas o tamices moleculares son empleados para remover hidrógeno del gas de alimentación. El proceso además puede incluir un gas de cola del reformador, en donde parte o todo el gas de cola es quemado para proporcionar calor al reformador. Alternativamente, la carga de catalizador de cobalto puede ser mayor que 6% en peso y la presión operativa puede ser menor que 100 psia. El reactor además puede tener un promotor, en donde dicho promotor comprende un promotor seleccionado del grupo de promotores que consiste de rutenio o renio, o mezclas de los mismos.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS La figura 1 es un diagrama de flujo del proceso para una modalidad particular de la invención; La figura 2 es un diagrama de flujo para separación por evaporación de fracciones de hidrocarburo de gasóleo (diesel) y nafta como un paso posterior al proceso Fischer-Tropsch; La figura 3 es un gráfico que muestra la distribución del número de carbono C5+ para el catalizador del ejemplo 3 (trilóbulos) a 190 °C; La figura 4 es un gráfico que muestra el efecto de la presión sobre el desempeño del catalizador del ejemplo 4; La figura 5 es un gráfico de la distribución del número de carbono C5+ del catalizador del ejemplo 7 a 190°C, 70 psia; La figura 6 es un gráfico de la distribución del número de carbono C5+ para el catalizador del ejemplo 8a (LD-5) a 200°C, 70 psia; La figura 7 es un gráfico de la distribución del número de carbono C5+ para el catalizador del ejemplo 9 (F-220) a 190 2C, 70 psia; La figura 8 es un gráfico de la distribución del número de carbono C5+ para el catalizador del ejemplo 10 utilizando un promotor de rutenio; La figura 9 es un gráfico de la distribución del número de carbono C5+ para el catalizador del ejemplo 11 (sílice Aerolyst 3038); La figura 10 es un gráfico que muestra la relación del tamaño de micela del catalizador de cobalto a contenido de cera de un producto FT C5+; y La figura 11 es un gráfico que muestra una comparación del catalizador utilizado en el ejemplo 9 de la distribución de carbono con una distribución tradicional Anderson-Shultz-Flory .
* En todas las figuras que se muestran gráficos de números de carbono, la nafta queda indicada por cuadrados grandes, el gasóleo (diesel) por diamantes y las ceras ligeras por cuadrados pequeños.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Introducción En procesos Fischer-Tropsch, varios parámetros tales como el tamaño y forma de las micelas de cobalto afectan la actividad de catalizadores soportados por cobalto. El tamaño de micelas de metal controla el número de sitios activos disponibles para la reducción (dispersión) y grado de reducción.
Bajo ciertas condiciones de pretratamiento y activación, una fuerte interacción entre metal cobalto y soportes de óxido forma estructuras de soporte de cobalto indeseables, por ejemplo, aluminato de cobalto, que puede requerir una alta reducción de temperatura. La alta reducción de temperatura puede tener como resultado la sinterización de micelas de cobalto y la formación de grandes grupos de metal cobalto. No solo los tratamientos de temperatura, sino también los precursores de metal cobalto y carga de metal, así como promotores de metal afectan el tamaño de las micelas de cobalto. La baja carga de metal cobalto podría tener como resultado una alta dispersión de metal y pequeñas micelas pero mejorar la interacción del soporte de metal conduciendo a una reducibilidad deficiente y baja actividad del catalizador .
La hidrogenación de monóxido de carbono utilizando catalizador soportado con cobalto es directamente proporcional a la cantidad de átomos de cobalto expuestos. Por lo tanto, al incrementar la dispersión de metal cobalto en la superficie de soporte de óxido, lógicamente se mejora la actividad del catalizador y la selectividad de C5+. No obstante, núcelas de cobalto pequeñas interactúan fuertemente con el soporte de óxido formando sistemas de soporte de cobalto no reducibles. La fuerte correlación entre las micelas de metal cobalto y la reducibilidad tiene influencia en la actividad del catalizador y puede producir productos indeseables. Bajo condiciones típicas de reacción Fischer-Tropsch, el rango de tamaño de la micela de cobalto (9-200 nm) y el rango de dispersión (11-0.5 %) tienen una influencia menor en la selectividad de C5+. No obstante, micelas de cobalto más pequeñas sufren de una seria desactivación. De hecho, Barbie et . al 2000 estudió la correlación entre la velocidad de desactivación y el tamaño de micela de cobalto y observó un pico a 5.5 nm.
Modalidades de la invención Modalidades de la invención aquí descritas se refieren a un proceso Fischer-Tropsch de baja presión y un catalizador que produce un alto rendimiento de fracción de gasóleo (diesel) . La presión del proceso puede estar por debajo de 200 psia. El catalizador es cobalto depositado a más de 5 por ciento en peso en alúmina gamma, opcionalmente junto con renio o rutenio a 0.01 -2% en peso, y tiene micelas que tienen un diámetro promedio mayor que 16 nanometros . Se ha descubierto que este catalizador es muy efectivo a bajas presiones al convertir gas de síntesis en gasóleo (diesel) en alto rendimiento, produciendo un producto de hidrocarburo líquido que contiene menos de 10% en peso de cera (>C23) y mayor que 65% de gasóleo (diesel) (C9-C23). Las presentes modalidades son particularmente muy adecuadas para la conversión de gases de baja presión que contienen hidrocarburos de bajo peso molecular en líquidos FT. Ejemplos de aplicaciones son gas de vertedero, gas en solución de yacimientos petrolíferos y gas de baja presión de yacimientos de gas des-presurizado . En todos estos casos, se requeriría una compresión de gas y aire de múltiple etapa en las plantas FT tradicionales. La alta eficiencia del catalizador FT presente permite una alta conversión de CO y produce un vapor de producto que contiene hasta 90+ % en peso de gasóleo (diesel) en un solo paso. El uso de aire en el reformador de gas natural proporciona un gas de síntesis que contiene aproximadamente 50% de nitrógeno, lo cual facilita la remoción de calor en el reactor FT como calor sensible y aumenta la velocidad del gas y la eficiencia de la transferencia térmica, de manera que no se necesita el reciclado del gas de cola. La nafta puede ser parcialmente separada del producto de hidrocarburo mediante destilación por evaporación a bajo costo para generar un producto de gasóleo (diesel) más puro. Esto también sirve para proporcionar cierto enfriamiento de producto. El producto de hidrocarburo líquido es excelente para mezclado con gasóleo (diesel) de petróleo para incrementar el número de cetano y reducir el contenido de sulfuro.
Las presentes modalidades se pueden aplicar a plantas de gas-a-líquido de escala mundial, pero también a plantas FT pequeñas utilizando menos de 100 millones scfd (pies cúbicos estándar por minuto) (2.83 millones de metros cúbicos por minuto) . Cuando se aplican a plantas FT pequeñas, las presentes modalidades se esfuerzan por ser óptimas en lo referente a la economía con un énfasis en la simplicidad y costo de capital minimizado, posiblemente a costo de la eficiencia. Lo siguiente es una comparación de las tecnologías FT existentes comparadas con la modalidad presente tal como se aplica a plantas FT pequeñas: Tecnologías FT existentes Modalidades presentes Plantas grandes, > 25MMscfd Plantas pequeñas , < lOOMMscfd Alta presión, > 200 psia Baja presión, < 200 psia Oxígeno al reformador Aire al reformador Reciclado extensivo a Sin reciclado (proceso de reactor FT o reformador "paso único") Baja conversión de CO FT de Alta conversión de paso uno solo paso (< 50%) sencillo (>65%) Formación de cera deliberada Menos del 10% de formación y extensiva de cera Hidrocraqueo de ceras Sin operaciones de hidrocraqueo reactores FT de múltiple reactor FT de paso sencillo paso Bajo rendimiento de gasóleo Alto rendimiento de gasóleo (diesel) FT (<50 %) (diesel) (55-90% de hidrocarburo líquido) A fin de operar el proceso FT a altas conversiones con gas de síntesis de reformador de oxígeno soplado, el enfoque ha sido reciclar el gas de cola en una alta proporción a una relación de 3.0 o mayor con base en alimentación de gas fresco. Un beneficio secundario es que el gas fresco es diluido en monóxido de carbono, lo cual reduce la velocidad requerida de la remoción de calor del reactor FT, reduce los puntos calientes y mejora la pizarra del producto. No obstante, el reciclado del gas de cola es una actividad muy intensa en capital y energía. La separación de oxígeno del aire también es una actividad intensa en capital y energía.
El enfogue tomado en el presente proceso es utilizar aire en el reformador, lo cual proporciona un gas de síntesis que contiene aproximadamente 50% de nitrógeno como diluyente inerte, eliminando la necesidad del reciclado de gas de cola para moderar los requerimientos de remoción de calor del reactor FT. Otros que emplean gas de síntesis de soplado de aire en procesos FT han logrado las altas conversiones de CO deseadas utilizando múltiples reactores FT en serie, lo cual conlleva altos costos de capital y operación compleja. El presente proceso logra una alta conversión de CO en un paso sencillo simple y un alto corte de gasóleo (diesel) utilizando un catalizador especial tal como se describe de manera más particular a continuación.
El catalizador en una modalidad emplea un soporte de alúmina con alta concentración de cobalto, junto con un bajo nivel de renio para facilitar la reducción del catalizador. Las altas concentraciones de cobalto aumentan la actividad del catalizador, permitiendo una alta conversión de gas de síntesis de paso sencillo. El catalizador está hecho para tener un tamaño de micela de cobalto promedio relativamente grande y esto brinda selectividad a un producto sustancialmente de gasóleo (diesel) .
La teoría de Anderson-Shultz-Florey predice los hidrocarburos FT para cubrir un rango muy amplio de números de carbono, de 1-60, mientras que el producto más deseable es combustible de gasóleo (diesel) (C9-C23, definición de Chevron) . A fin de reducir las ^pérdidas' de CO para elaborar hidrocarburos Ci-C5, un enfoque común es esforzarse por realizar en su mayoría cera en el reactor FT y después, en una operación separada, hidrocraquear la cera en su mayoría para gasóleo (diesel) y nafta. Sorprendentemente, el proceso y catalizador de las presentes modalidades hacen el gasóleo (diesel) de alto rendimiento (a 90% en peso) directamente en el reactor FT, obviando la necesidad de instalaciones de hidrocraqueo costosas y complejas.
Debido a la eliminación de la purificación de oxígeno, compresión de alta presión, reciclado de gas de cola e hidrocraqueo, el presente proceso puede ser aplicado de manera económica en plantas mucho más pequeñas de las hasta ahora consideradas posibles para tecnologías FT.
La figura 1 muestra el diagrama de flujo de proceso para el proceso FT de la presente modalidad, en donde las letras A-K significan lo siguiente: A Gas que contiene hidrocarburo crudo B Equipo de acondicionamiento de gas de hidrocarburo C Reformador D Agua E Gas de oxidación F Enfriador G Separador H Remoción de hidrógeno (opcional) I Reactor Fischer Tropsch J Controlador de contrapresión K Enfriamiento y recuperación de producto (2- opciones ) La letra A representa el gas de alimentación del proceso que contiene hidrocarburo crudo. Este podría ser de una amplia variedad de fuentes: por ejemplo, de un yacimiento de gas natural, una instalación de descarga (gas biogénico) , una instalación de procesamiento de aceite de petróleo (gas de solución), entre otros. La presión del gas para el presente proceso puede variar ampliamente, de la presión atmosférica a 200 psia o más. Se puede requerir compresión de una sola etapa o dos etapas, dependiendo de la presión fuente y la presión operativa deseada del proceso. Por ejemplo, para gas de vertedero, la presión típicamente se aproxima a la presión atmosférica y se utilizan sopladores para transmitir el gas al equipo de combustión. El gas de solución, el cual normalmente es encendido, también debe ser comprimido a la presión operativa del proceso. También hay muchos yacimientos de gas natural explotados y tardíos con una presión demasiado baja para aceptación en tuberías que podrían hacer posible la materia prima para el presente proceso. Otras fuentes de gas natural, que pueden o no estar encalladas (sin acceso a una tubería) , pueden estar en o encima de la presión de operación deseada del proceso y éstas también son candidatas . Otro candidato es el gas natural que tiene un alto contenido de materiales inertes tal como el nitrógeno para cumplir con las especificaciones de la tubería.
La letra B representa el equipo de acondicionamiento del gas de hidrocarburo. El gas puede requerir limpieza para remover componentes que dañarían el reformador o el catalizador FT. Ejemplos de estos son el mercurio, sulfuro de hidrógeno, siliconas y cloruros orgánicos. Los cloruros orgánicos, tal como se pueden encontrar en el gas de vertedero, producen ácido clorhídrico en el reformador, lo cual puede ocasionar una severa corrosión. Las siliconas forman un dióxido de silicio continuo que recubre el catalizador, bloqueando los poros. El sulfuro de hidrógeno es un veneno del catalizador FT poderoso y generalmente es removido a 1.0 ppm o menos. Parte del gas, de yacimientos de gas dulce, pueden no requerir acondicionamiento alguno (limpieza) .
La concentración de hidrocarburo en el gas crudo afecta las cuestiones económicas del proceso debido a que menos producto de hidrocarburo es formado a partir del mismo volumen de gas de alimentación. No obstante, el proceso puede operar con 50% o menos de concentración de metano, por ejemplo, utilizando gas de vertedero. Puede haber incluso motivos para operar el proceso a una pérdida financiera: por ejemplo para cumplir con las normas corporativas y gubernamentales de emisión de gas de invernadero. El proceso puede operar con gases de alimentación que contienen solamente hidrocarburo de metano o que contienen líquidos de gas natural mediante la aplicación de tecnologías de reformador conocidas. La presencia de dióxido de carbono en el gas de alimentación es benéfica.
La letra C representa el reformador, el cual puede ser de varios tipos dependiendo de la composición del gas de alimentación. Un beneficio significativo de la operación del reformador de baja presión es la menor velocidad de la reacción Brouard y la disminución del empolvado de metal.
Reformadores de oxidación parcial normalmente operan a presión muy alta, es decir, 450 psia o mayor, y por lo tanto no son óptimos para un proceso FT de baja presión. Resulta energéticamente ineficiente, y con facilidad puede generar hollín, no obstante, éste no requiere agua, y elabora un sintegas con una relación de H2/CO cercana a 2.0, óptimo para catalizadores FT. Se pueden emplear reformadores de oxidación parcial en el presente proceso.
Los reformadores de vapor son costosos en capital y requieren recuperación térmica del gas de combustión para maximizar la eficiencia en plantas grandes. Debido a que el gas de síntesis contiene niveles relativamente bajos de materiales inertes tal como nitrógeno, el control de temperatura en el reactor FT puede ser difícil sin el reciclado del gas de cola al reactor FT. No obstante, el bajo nivel de materiales inertes permite el reciclado de cierto gas de cola en el lado de tubería del reformador, complementando la alimentación de gas natural, o en el lado de la vaina para proporcionar calor. Teniendo en mente que el gas de cola FT debe ser quemado antes de ventilarlo, en cualquier evento, esta energía puede ser utilizada para generación eléctrica o, mejor aún, para proporcionar el calor de reformador que de otra forma sería proporcionado a partir del gas natural que se quema. Para plantas FT pequeñas, los reformadores de vapor son una elección viable. Los reformadores de vapor pueden ser empleados en el proceso presente.
La reformación autotérmica es un proceso eficiente de costo de capital relativamente bajo que utiliza temperaturas moderadas y concentraciones de vapor modestas para producir un gas de síntesis libre de hollín con H2/CO en aproximadamente 2.5 utilizando una alimentación de gas natural baja en C02, lo cual está más cerca de la relación deseada que para la reformación de vapor. No obstante, aún se sigue requiriendo cierta remoción de hidrógeno para la mayoría de las alimentaciones de gas natural. Si el gas de alimentación contiene más que aproximadamente 33% de C02, tal como es el caso con la alimentación de gas de vertedero, entonces se puede lograr una relación de H2/CO de 2.0 sin corrientes de reciclado, y el uso de agua también se puede disminuir. Este es el tipo más deseado de reformador para los proceso presentes FT de baja presión.
La letra D representa el agua óptima que es inyectada como vapor en el reformador. Todas las tecnologías de reformador excepto la oxidación parcial requieren la inyección de vapor.
La letra E representa un gas de oxidación, el cual podría ser aire, oxígeno o aire enriquecido con oxígeno.
La letra F representa un enfriador para reducir la temperatura de salida del reformador de más de 700 aC a cerca de la temperatura ambiente. El enfriamiento puede realizarse en varias etapas, pero de preferencia en una sola etapa. El enfriamiento se puede lograr con intercambiadores de calor de vaina y tubo o placa y bastidor y la energía recuperada puede ser utilizada para pre-calentar los gases de alimentación del reformador, tal como bien se conoce en la industria. Otra forma de enfriar el gas de cola del reformador es mediante inyección directa de agua en la corriente o pasando la corriente a través de agua en un tanque.
La letra G representa un separador para separar el gas de síntesis del reformador del agua condensada, a fin de minimizar la cantidad de agua que entra al equipo corriente abajo .
La letra H representa el equipo de remoción de hidrógeno opcional tal como membranas selectivas a hidrógeno Prism™ que son vendidas por Air Products, o membranas Cynara de ateo.
Algunos procesos de reformador producen un gas de síntesis demasiado rico en hidrógeno, parte del cual debe ser removido para lograr el desempeño óptimo del reactor FT. Una relación ideal de H2/CO es 2.0-2.1, mientras que el gas de síntesis crudo puede tener una relación de 3.0 o más elevada. Las altas concentraciones de hidrógeno dan origen a una mayor pérdida de CO para producir metano en lugar de los combustibles de motor deseados o precursor de combustible de motor tal como nafta.
La letra I representa reactores FT típicos, los cuales son del tipo lodo burbujeante o de lecho fijo y se puede utilizar cualquiera de éstos. No obstante, en plantas pequeñas se prefiere el lecho fijo debido a su simplicidad de operación y facilidad de escalacion.
La letra J representa un controlador de contrapresión que establece la presión del proceso. Este puede ser colocado en otras ubicaciones dependiendo de la recuperación de producto y el posible proceso de separación parcial empleado.
La letra K representa en enfriamiento y recuperación de producto. El enfriamiento del producto típicamente se logra a través del intercambio de calor con agua fría y sirve para pre-calentar el agua para uso en alguna otra parte en la planta FT. La separación se logra en un tanque separador designado para la separación de aceite/agua. No obstante, una segunda alternativa es el enfriado por evaporación del producto del reactor FT antes del enfriador-separador antes mencionado como se muestra en la figura 2. Esto sirve para dos propósitos: primero, reducir la temperatura del producto y segundo para permitir la separación parcial del componente de nafta en el producto de hidrocarburo producido, enriqueciendo el líquido restante en el componente de gasóleo (diesel) .
La figura 2 muestra un diagrama de proceso, para separación por evaporación de hidrocarburos de gasóleo (diesel) y nafta, en el cual: 1 es un reactor Fischer Tropsch de lecho fijo. 2 es una mezcla de gases, agua, nafta, gasóleo (diesel) y ceras ligeras a ca.l90-240aC y presión mayor que la atmosférica. 3 es una válvula de reducción de presión. 4 es una corriente 2 a temperatura reducida debido a la expansión de gas y a 14.7 psia. 5 es un tanque de tambor de evaporación. 6 es una fase de vapor que consiste de la corriente 2 menos el gasóleo (diesel) y las ceras ligeras . 7 es un enfriador. 8 es una corriente 6 con nafta y agua en la fase líquida. 9 es un tanque para retener nafta y agua. 10 es una corriente de gas de cola de residuo que consiste principalmente de gases inertes e hidrocarburos ligeros.
Los productos FT 2 fluyen a través de una válvula de reducción de presión 3 y hacia un tambor de evaporación 5. Los gases inertes e hidrocarburos de baja ebullición, agua y nafta pasan como vapor fuera del tambor de evaporación y a través del enfriador 7. El gasóleo (diesel) y ceras ligeras se recolectan en el tanque 5. El agua y nafta se condensan en el enf iador 7 y son recolectados en el tanque 9. Los gases restantes salen por arriba en la corriente 10 y típicamente son quemados, en ocasiones con recuperación de energía, o son utilizados para generar electricidad.
EJEMPLOS Soportes de catalizador empleados Tabla 1. Características físicas de soportes de catalizador EJEMPLO 1 Se realizó la síntesis del catalizador a través de medios ordinarios conforme a las prácticas de aquellos expertos en la técnica. El soporte de catalizador fue mezcla extruída trilobular de alúmina obtenida de Sasol Germany GmbH (en lo sucesivo denominado como ' trilóbulo ' ) . Las dimensiones de la mezcla extruída fueron 1.67 mm de diámetro y 4.1 mm de largo. El soporte fue calcinado en aire a 500 QC durante 24 horas. Se agregó una mezcla de solución de nitrato de cobalto y ácido perrénico al soporte mediante el método de humedad incipiente para lograr 5% en peso de metal cobalto y 0.5% en peso de metal renio en el catalizador terminado (Catalizador 1) . El catalizador fue oxidado en tres pasos: Paso 1: el catalizador fue calentado a 852C y se mantuvo así durante 6 horas.
Paso 2: la temperatura fue elevada a 100 eC a 0.5SC por minuto y se mantuvo así durante 4 horas; Paso 3: la temperatura fue elevada a 3502C a 0.32C por minuto y se mantuvo así durante 12 horas.
La velocidad de secado del catalizador húmedo de cierta forma dependió del tamaño de las partículas del catalizador. Partículas más pequeñas secarán más rápido que partículas más grandes y el tamaño de los cristales formados dentro de los poros puede variar con la velocidad de cristalización. Un volumen de 29 ce de catalizador oxidado fue colocado en un tubo OD de ½ pulgada (1.27 centímetros) que tenía un espacio anular exterior a través del cual se dejó fluir el agua de control de temperatura bajo presión a fin de remover el calor de la reacción. En efecto, el reactor FT fue un intercambiador de calor de vaina-y-tubo con catalizador colocado en el lado del tubo. El gas de entrada y el agua estuvieron a la temperatura de reacción objetivo. La reducción del catalizador se logró a través del siguiente procedimiento : Reducción - velocidad de flujo de gas (cc/min)/H2 en nitrógeno (%) /temperatura (2C.)/tiempo (horas): 1.386/70/200/4, etapa de pre-calentamiento 2.386/80/a 325/4, etapa de calentamiento lento 3.386/80/325/30, etapa de temperatura fija Durante la catálisis Fischer-Tropsch, el flujo de gas total al reactor FT fue a una GHSV (velocidad espacial de gas por hora) de 1000 hr"1. La composición del gas fue representativo de un gas de reformador autotérmico de aire: 50% de nitrógeno, 33.3% de H2 y 16.7% de CO. Se utilizó un secado del catalizador para reducir la producción de metano. Esto se logró manteniendo la temperatura del reactor a 170 aC durante las primeras 24 horas. Presumiblemente, este proceso ocasiona la carbonilación de la superficie del cobalto y la actividad FT incrementada. Se midieron la conversión de CO y la producción de líquido a una variedad de temperaturas entre 190SC y 220aC.
EJEMPLO 2 El catalizador utilizado en este ejemplo (Catalizador 2) fue el mismo que el catalizador utilizado en el Ejemplo 1, excepto que la carga de metal cobalto fue de 10% en peso.
EJEMPLO 3 El catalizador utilizado en este ejemplo (Catalizador 3) fue el mismo que el catalizador utilizado en el Ejemplo 1, excepto que la carga de metal cobalto fue 15% en peso.
EJEMPLO 4 El catalizador utilizado en este ejemplo (Catalizador 4) fue el mismo que el catalizador utilizado en el Ejemplo 1, excepto que la carga de metal cobalto fue 20% en peso.
EJEMPLO 5 El catalizador utilizado en este ejemplo (Catalizador 5) fue el mismo que el catalizador utilizado en el Ejemplo 1, excepto que la carga de metal cobalto fue 26% en peso.
EJEMPLO 6 El catalizador utilizado en este ejemplo (Catalizador 6) fue el mismo que el catalizador utilizado en el Ejemplo 1, excepto que la carga de metal cobalto fue 35% en peso.
EJEMPLO 7 El catalizador utilizado en este ejemplo (Catalizador 7) fue el mismo que el catalizador utilizado en el Ejemplo 1, excepto que el soporte de alúmina fue CSS-350, obtenido de Alcoa, y la carga de cobalto fue 20 por ciento en peso. Este soporte es esférico con un diámetro de 1/16 de pulgada (0.15 centímetros).
EJEMPLOS 8a, 8b, 8c & 8d Los catalizadores utilizados en estos ejemplos (Catalizadores 8a, 8b, 8c, y 8d) fueron los mismos que se utilizaron en el Ejemplo 1, excepto por lo siguiente: el Catalizador 8a fue idéntico al Catalizador 1, excepto que el soporte de alúmina fue LD-5, obtenido de Alcoa, y la carga de cobalto fue 20 por ciento en peso. Este soporte es esférico con una distribución de partícula promedio de 1963 mieras. El ejemplo 8a utilizó la mezcla de tamaño de partícula tal como se recibió. Algunas de las partículas originales fueron reducidas a tamaños de tamiz más pequeños: los Catalizadores 8b, 8c y 8d fueron hechos con partículas de diámetro 214, 359 y 718 mieras respectivamente. La carga de cobalto en los Ejemplos 8b, 8c y 8d fue idéntica al Catalizador 8a.
EJEMPLO 9 El catalizador utilizado en este ejemplo (Catalizador 9) fue el mismo que el catalizador utilizado en el Ejemplo 1, excepto que el soporte de alúmina fue F-220, obtenido de Alcoa, y la carga de cobalto fue 20 por ciento en peso. F-220 es un soporte esférico con una distribución de tamaño de malla de 7/14.
EJEMPLO 10 El catalizador utilizado en este ej emplo (Catalizador 10) fue el mismo que el catalizador 4, excepto que el promotor fue rutenio en lugar de renio.
EJEMPLO 11 El catalizador utilizado en este ejemplo (Catalizador 11) fue el mismo que el catalizador 3, excepto que el soporte de catalizador de sílice Aerolyst 3038 de Degussa fue utilizado en lugar de alúmina.
EJEMPLO 12 El catalizador utilizado en este ejemplo (Catalizador 12) fue idéntico al Catalizador 8d que tiene el mismo soporte de catalizador, tamaño de partícula y carga de catalizador, excepto que los tiempos de mantenimiento del proceso de oxidación fueron duplicados durante la síntesis del catalizador. Es decir, los tiempos de mantenimiento de temperatura fueron respectivamente 12, 8 y 24 horas para los 3 pasos de oxidación descritos para el Catalizador 1. La intención de velocidades más lentas de oxidación del Catalizador de las partículas pequeñas del Catalizador 12 fue lograr un tamaño de micela de cobalto más grande (21.07 nm) dentro de los poros de la partícula de soporte pequeña en comparación con el tamaño de micela bajo condiciones de cristalización más rápida del Catalizador 8d (15.72). El método aquí utilizado para controlar la velocidad de secado y el tamaño de micela de cobalto del Catalizador no pretende excluir algún otro método para lograr tamaños más grandes de micela. Por ejemplo, la humedad relativa o presión de la cámara de secado podrían ser modificadas para controlar la velocidad de secado del Catalizador y por lo tanto el tamaño de micela de cobalto.
Caracterización del Catalizador Los catalizadores anteriores fueron analizados para tamaño de micela promedio (d(CoO) , Dispersión (D%) y Grado de Reducción (DOR) utilizando un analizador TPR/TPD Chembet 3000 (Quantachrome Instruments). El Catalizador fue reducido a 325°C en flujo de ¾ y la dispersión de cobalto fue calculada asumiendo que una molécula de hidrógeno cubre dos átomos de superficie de cobalto. La quimioabsorción del oxígeno fue medida con una serie de impulsos (02 /He) pasados a través del Catalizador a una temperatura de 3802C después de reducir el Catalizador a 325°C. La captación de moles de oxígeno fue determinada y el grado de reducción calculado asumiendo que todo el metal cobalto fue re-oxidado a Co304. El tamaño de micela de cobalto fue calculado a partir de: d(CoO)= (96/D%) DOR D%: Dispersión Evaluación del Catalizador FT (i) Influencia de la carga de cobalto El efecto de la carga de Co en el desempeño del Catalizador fue probado con los Ejemplos 1-6 con los resultados que se muestran en la Tabla 2.
TABLA 2. Efecto de la carga de catalizador en el desempeño de los Ejemplos 1-6 (trilóbulos) a 70 psia. % en peso del Cobalto (Número 5 10 15 20 26 35 de Ejemplo) (1) (2) (3) (4) (5) (6) Temperatura óptima, 2C 220 210 205 200 200 200 Velocidad de hidrocarburo líquido, ml/h 0.09 0.54 0.74 1.03 0.77 0.86 Nafta, % en peso 6.4 8.8 13.9 17.9 16.4 15.8 Gasóleo (Diesel ) , % en peso 92.5 82.8 78.3 75.3 76.8 76.8 Cera ligera, % en peso 1.1 8.4 7.8 6.9 6.8 7.4 Producción de gasóleo (diesel) , ml/h 0.08 0.45 0.58 0.78 0.59 0.66 Conversión de CO, mol % 19.4 42.0 61.2 85.1 82.8 83.1 Selectividad C5+, % 28.6 80.6 71.3 68.0 65.1 64.3 Número de cetaño 81 79 77 76 74 75 Se realizaron pruebas para cada uno de los ejemplos 1-6 a diversas temperaturas, y se enlista la temperatura que dio la cantidad más grande de producto de hidrocarburo. Resulta claro que 5% de cobalto no fue suficiente para proporcionar una cantidad útil de hidrocarburos líquidos: la mejor concentración fue 20% en peso de Co, el cual proporcionó 1.03 ml/h. La concentración de hidrocarburos rango gasóleo (diesel) en el producto de hidrocarburo fue 75.3-92.5% a cargas de cobalto de 10% en peso de cobalto o superiores. La velocidad de producción de gasóleo (diesel) más alta (0.78 ml/h) se logró con el soporte trilobular con 20% de cobalto a 70 psia.
Los datos de desempeño para el Catalizador 1 a 202.5 se muestran en la tabla 8. El nivel de cera (C>23) en el líquido C5+ fue solamente 6.8% y la fracción de gasóleo (diesel) fue 73.5% (C9-C23). Se descubrió que para todos los Catalizadores probados donde el diámetro promedio de la micela fue mayor que 16 nm, la cera C5+ fue menor que 10% en peso, permitiendo que el producto sea utilizado directamente como mezcla de gasóleo (diesel) .
La figura 3 muestra la distribución del número de carbono para el Catalizador 3 (trilobular) en el Ejemplo 3 a 1902C. Se obtuvo una distribución muy angosta sin cera pesada. El gasóleo (diesel) fue del 90.8%, nafta 6.1% y ceras ligeras 3.1%. El número de cetano fue muy alto a 88. En todos los gráficos de los números de carbono, el nafta es indicado por cuadrados grandes, el gasóleo (diesel) por diamantes y las ceras ligeras por pequeños cuadrados.
Influencia de la Presión El Catalizador 4 en el Ejemplo 4 fue corrido en el anillo de prueba estándar como se describió anteriormente a una temperatura de 202.52C a una variedad de presiones. Los resultados de la Tabla 3 y la Figura 4 indican que la productividad del catalizador para la producción de hidrocarburos líquidos fue significativa a bajas presiones hasta 70 psia, con los resultados óptimos obtenidos a presiones entre 70 psia y 175 psia. Presiones preferidas son 70-450 psia y con mayor preferencia de 70 a 175 psia. La fracción de gasóleo (diesel) sobre ese rango de presión fue bastante constante e 70.8-73.5 por ciento en peso. Como se muestra en la tabla 8, el Catalizador 4, con 20% de cobalto tuvo un tamaño de micela promedio de 22.26 nm y una fracción de cera C5+ de 6.8% en peso permitiendo que el producto sea utilizado como una mezcla de gasóleo (diesel) .
TABLA 3. Efecto de la presión en el desempeño del Catalizador (Catalizador 4, 202.5 °C.) .
Presión, psia 40 70 100 125 140 175 200 Velocidad de líquido de hidrocarburo, ml/h 0.405 1.047 1.082 1.034 1.046 1.079 0.805 Nafta, % en peso 8.5 19.7 24.7 23.5 23.9 26.6 23.9 Gasóleo (Diesel), % en peso 77.8 73.5 71.9 73.1 73.4 70.8 74.1 Cera ligera, % en peso 13.7 6.8 3.4 3.4 2.7 2.6 2.0 Producción de gasóleo (Diesel) , ml/h 0.32 0.77 0.78 0.76 0.77 0.76 0.60 Conversión de CO, mol % 59.4 90.2 84.1 83.8 74.8 73.4 65.8 Selectividad C5+, % 76.6 58.1 54.4 52.5 61.3 57.7 52.0 Catalizador 7 Como se observa en la Tabla 4, la velocidad máxima de producción de gasóleo (diesel) se logró a 2152C y 70 psia. En comparación con el Catalizador 4, el Catalizador 7 proporcionó una velocidad de producción de gasóleo (diesel) más baja a su temperatura óptima (215 SC) , pero a una fracción de gasóleo (diesel) más elevada. La figura 5 muestra el rango de número de carbono angosto en el producto líquido a 1902C, con 89.6% en el rango de gasóleo (diesel). El número de cetano fue 81. No obstante, como se muestra en la Tabla 8, el tamaño de micela fue 18.26 nm, y la fracción de cera fue 7.2% permitiendo que el producto fuese utilizado como una mezcla de gasóleo (diesel) .
TABLA 4. Desempeño del Catalizador 7 a diversas temperaturas (CSS-350) .
Temperatura, aC 190 200 210 215 220 Velocidad de Líquido de Hidrocarburo, ml/h 0.55 0.58 0.64 0.70 0.68 Nafta, % en peso 5.4 15.2 13.4 15.4 14.3 Gasóleo (Diesel) , % en peso 89.6 76.8 82.0 77.4 81.3 Cera ligera, % en peso 5.0 8.0 4.6 7.2 4.4 Producción de gasóleo (Diesel) , ml/h 20.1 47.2 45.2 53.8 49.5 Peso Molecular Promedio 194.9 170.2 171.2 164.8 168.3 Conversión de CO, mol % 47.8 53.4 81.6 93.8 100.0 Catalizadores 8a, 8b, 8c, y 8d Los resultados de prueba se muestran en la Tabla 5. Los Catalizadores 8b, 8c y 8d mostraron una dispersión de metal Co más elevada que para el Catalizador 8a. Los Catalizadores que contienen tamaños de micela promedio Co° por debajo de 16 nanometros dieron un corte de cera alto en el producto FT de 17.6-19.3% en peso, mientras que el Catalizador 8a y el Catalizador 12, los cuales contenían micelas Co° más grandes que 16 nm dieron cortes de cera inferiores de 6.6 y 7.8% en peso respectivamente en el líquido C5+, permitiendo que el producto sea utilizado como una mezcla de gasóleo (diesel) . Se debe observar que los Catalizadores 8a y 12 tuvieron tamaños de partícula muy diferentes, pero produjeron cortes de cera bajos similares. Esto muestra que la variable de control para bajas concentraciones de cera fue el tamaño de la micela y no el tamaño de la partícula.
TABLA 5. Desempeño del Catalizador 8a-•8d y :12 a 70 psia.
Catalizador 8a 12 8b* 8c* 8d* Tamaño de partícula promedio, mieras 1963 718 274 359 718 Tamaño de micela promedio, nm 23.06 21.07 9.19 14.76 15.72 Dispersión, % 4.16 4.56 10.45 6.5 6.11 Temperatura de prueba Fischer-Tropsch, 2C 200 205 200 200 200 Composición de C5+ % en peso : Nafta (número de carbono C6-C8) 9.3 15.7 10.1 10.4 11.4 Gasóleo (Diesel) (número de carbono C9-C23) 84.1 76.5 70.9 72 69.3 Cera (número de carbono > C23) 6.6 7.8 19.0 17.6 19.3 Peso molecular promedio, AMU 182 160 195 190 193 conversión de CO, % 52.7 51.2 68.8 72.7 69.3 *No forma parte de la presente Solicitud Catalizador 9 El Catalizador 9 fue probado a 70 psia . Como muestra en la Tabla 6 y la figura 7, el producto de hidrocarburo a 1902C contenía 99.1% de "nafta más gasóleo (diesel)". El gasóleo (diesel) por sí mismo fue al 93.6%. Hubo muy poca cera ligera. El número de cetano fue 81. Como se muestra en la Tabla 8, el tamaño de micela fue 22.22 nm y la fracción de cera fue 2.3%, permitiendo que el producto sea directamente un combustible de gasóleo (diesel) .
TABLA 6. Desempeño del Catalizador 9 (F-220) a varias temperaturas (presión 70 psia) .
Temperatura, sc 190 200 210 215 Velocidad de líquido de hidrocarburo, ml/h 0.465 0.757 0.8 0.733 Nafta, % en peso 5.5 9.2 20.1 21.5 Gasóleo (Diesel) , % en peso 93.6 88.5 77.0 74.7 Cera ligera, % en peso 0.9 2.3 2.9 3.8 Producción de gasóleo (Diesel) , ml/h 0.41 0.62 0.53 0.47 Peso Molecular Promedio 188.2 181.4 157.7 154.1 Conversión CO, mol % 50.0 72.2 94.7 92.2 Número de Cetano 81.0 76.0 67.0 65.0 Catalizador 10 Los datos en la tabla 7 y la figura 8 muestran que el uso del promotor de Catalizador de rutenio en lugar de renio también proporciona una distribución angosta de hidrocarburos con 74.42% en el rango de gasóleo (diesel) que tiene un número de cetano general de 78. Como se muestra en la tabla 8, el tamaño de micela fue 20.89 nm y la fracción de cera fue 3.73%, permitiendo que el producto sea utilizado como una mezcla de gasóleo (diesel) .
TABLA 7. Desempeño de Catalizador 10 (Promotor de rutenio, soporte de alúmina LD-5) .
Temperatura, 2C/Presión, psia 215 Conversión, % 94.64 Velocidad de líquido C5+, ml/h 0.73 Velocidad de producción de gasóleo (Diesel), ml/h 0.54 C5+ fracciones de peso, %: Nafta (C6-C8) 21.85 Gasóleo (Diesel) (C9-C23) 74.42 Cera (>C23) 3.73 Número de cetano 78 Peso molecular promedio 164 Catalizador 11 Para el Catalizador 11, la velocidad de producción de líquido de hidrocarburo fue 0.55 ml/h a 210 SC. La curva de distribución de carbono mostrada en la figura 9 demuestra una distribución angosta con un alto corte de gasóleo (diesel) . Como se muestra en la tabla 8, el tamaño de micela fue 33.1 nm y la fracción de cera fue 5.2%, permitiendo que el producto sea utilizado como una mezcla de gasóleo (diesel) , probablemente después de la vaporización instantánea de la fracción de nafta.
TABLA 8. Resumen del efecto del tamaño de micela de cobalto en concentración de cera C5+.
Número de Catalizador 4 7 9 10 n 12 Nombre Trilóbulos CSS- F-22O LD- Aerolyst LD-5 350 5/Ru 3038 Tamaño de micela 22.26 18.26 22.22 20.89 33.10 21.07 promedio, nm Dispersión, % 4.31 5.26 4.32 4.60 2.90 4.56 Temperatura de 202.5 215 200 215 200 205 prueba F-T, 2C Composición C5+ % en peso: Nafta (número de 19-7 15.4 9.2 21.9 20.7 15.7 carbono C6-C8) Gasóleo (Diesel) 73.5 77.4 88.5 74.4 74.1 76.5 (número de carbono C9-C23) Cera (número de 5.8 7.2 2.3 3.7 5.2 7.8 carbono > C23) Peso molecular 165 165 181 164 147 160 promedio , AMU conversión de CO, % 90.2 93.8 72.2 92.6 57 51.2 Los Catalizadores 1 a 12 (excepto los catalizadores 8 b, c y d) en esta descripción muestran que una distribución estrecha de hidrocarburos, concretamente en el rango de gasóleo (diesel) , que tiene bajo contenido de cera (<10% en peso) se obtiene cuando el Catalizador FT tiene micelas de cobalto más grandes que 16 nm, como se muestra en la Figura 10 (los cuadrados grandes no son parte de esta modalidad) . Con partículas de Catalizador pequeñas (por ejemplo, el Catalizador 12) es necesario controlar la velocidad de cristalización a fin de obtener el tamaño deseado de micela.
La figura 11 compara este resultado con expectativas de la distribución de número de carbono Anderson-Shultz-Flory (A-S-F) con base en el crecimiento de la cadena. La distribución A-S-F solamente proporciona 50% en peso de la fracción de gasóleo (diesel) , mientras que las presentes modalidades proporcionan > 65% en peso.
El producto de hidrocarburo líquido de los presentes catalizadores es más valioso que el amplio tipo de producto A-S-F debido a que se puede utilizar directamente como un material para mezcla de gasóleo (diesel) sin hidrocraqueo para incrementar el número de cetano y disminuir el contenido de sulfuro de gasóleos (dieseles) de petróleo. Debido a que el presente proceso puede ser un simple proceso de un paso, éste puede implicar un bajo costo de capital.
Aunque la descripción analiza e ilustra las modalidades preferidas de la invención, se entenderá que la invención no queda limitada a estas modalidades particulares. Muchas variaciones y modificaciones vendrán a la mente de aquellos expertos en la técnica. Para una completa definición de la invención y su alcance pretendido, se hará referencia al sumario de la invención y las reivindicaciones anexas leídas junto con y consideradas con la descripción y figuras en el presente.

Claims (38)

NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como prioridad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES
1.- Un proceso Fischer-Tropsch para producir un hidrocarburo líquido que sustancialmente comprende combustible de gasóleo (diesel) o material para mezcla de gasóleo (diesel) , el proceso produce un producto de hidrocarburo líquido que contiene menos de 10 por ciento en peso de cera (>C23) y mayor que 65% de gasóleo (diesel) (Cg-C23) , tal como el proceso Fischer-Tropsch que comprende: operar a presiones por debajo de 200 psia; y utilizar un catalizador de cobalto que comprende un soporte de catalizador Fischer-Tropsch que tiene micelas de metal cobalto en el mismo, dichas micelas de metal cobalto tienen un diámetro promedio mayor que 16 nanometros.
2. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho soporte de catalizador Fischer-Tropsch es un soporte de catalizador seleccionado del grupo de soporte de catalizadores que consiste de alúmina, gamma alúmina, circona, titania, sílice, y mezclas de los mismos.
3. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de cobalto tiene una carga de catalizador de cobalto metálico, y en donde dicha carga de catalizador de cobalto metálico es al menos 15% en peso .
4. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la conversión de CO en gas de alimentación es al menos 60%.
5. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se utiliza un promotor en dicho proceso, y dicho promotor es seleccionado del grupo de promotores que consiste de: rutenio, renio, rodio, níquel, zirconio, y titanio, y mezclas de los mismos.
6. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque se realiza una destilación por evaporación para reducir los cortes de hidrocarburo ligero que tienen puntos de ebullición más bajos que el gasóleo (diesel) .
7. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el proceso utiliza un reactor Fischer-Tropsch que no utiliza reciclado de gas de cola.
8. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4 o 7, caracterizado porque el proceso utiliza un reformador que utiliza aire como una fuente de oxígeno .
9. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, o 7, caracterizado porque un reactor Fischer-Tropsch utilizado en dicho proceso Fischer-Tropsch es un reactor Fischer-Tropsch de lecho fijo o un reactor Fischer-Tropsch de lecho lodoso burbujeante.
10. - Un proceso Fischer-Tropsch que opera a menos de 200 psia, utilizando un reformador autotérmico de aire, y que tiene una conversión de CO de al menos 60% y que proporciona un rendimiento de gasóleo (diesel) mayor que 65% en peso en un reactor Fischer-Tropsch de un solo paso, que comprende los pasos de: utilizar un catalizador de cobalto, dicho Catalizador tiene una carga de cobalto metálico de al menos 15% en peso y una carga de renio de menos de 2% en peso, dicho catalizador de cobalto tiene un material de soporte de catalizador seleccionado del grupo de materiales de soporte de catalizador que consiste de alúmina, circona, sílice, y mezclas de los mismos y que tiene micelas de metal cobalto en el mismo, dichas micelas de metal cobalto tienen un diámetro promedio mayor que 16 nanometros.
11. - El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el material de soporte de catalizador Fischer-Tropsch está comprendido de gamma-alúmina .
12. - El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque tiene un gas de alimentación Fischer-Tropsch, en donde se emplean membranas selectivas o tamices moleculares para remover hidrógeno del gas de alimentación Fischer-Tropsch.
13. - El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la presión operativa es al menos 40 psia, y la temperatura en el reactor Fischer-Tropsch es al menos 190°C.
14. - El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la presión operativa es menor que 100 psia.
15. - El proceso Fischer-Tropsch de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque dicho catalizador de cobalto además tiene un promotor, en donde dicho promotor comprende un promotor seleccionado del grupo de promotores que consiste de rutenio, renio, y mezclas de los mismos.
16. - Un proceso Fischer-Tropsch que tiene una conversión de CO de al menos 60% y que proporciona un rendimiento de gasóleo (diesel) mayor que 65% en peso en un reactor Fischer-Tropsch, que comprende: operar a presiones menores que 200 psia; utilizar un reformador autotérmico de oxígeno; y utilizar un catalizador de cobalto, dicho Catalizador tiene una carga de cobalto metálico de al menos 15% en peso y una carga de renio de menos de 2% en peso, en un material de soporte de catalizador Fischer-Tropsch seleccionado del grupo de materiales de soporte de catalizador que consiste de alúmina, circona, sílice, y mezclas de los mismos, en donde dicho catalizador de cobalto es en la forma de micelas de metal cobalto, dichas micelas tienen un diámetro promedio mayor que 16 nanometros.
17. - El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el soporte de catalizador Fischer-Tropsch está comprendido de alúmina.
18. - El proceso de conformidad con la reivindicación 16, que además comprende un gas de cola del reformador Fischer-Tropsch, en donde el gas de cola es parcialmente reciclado al reformador.
19. - El proceso de conformidad con la reivindicación 16, que además comprende un gas de alimentación del reactor Fischer-Tropsch en donde membranas selectivas o tamices moleculares son empleados para remover hidrógeno del gas de alimentación.
20. - El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la presión operativa es al menos 40 psia, y la temperatura en el reactor Fischer-Tropsch es al menos 190°C.
21. - El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la presión operativa no es mayor que 100 psia.
22. - El proceso Fischer-Tropsch de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque dicho reactor además tiene un promotor, en donde dicho promotor comprende un promotor seleccionado del grupo de promotores que consiste de rutenio, renio, y mezclas de los mismos
23. - Un proceso Fischer-Tropsch para un reactor Fischer-Tropsch, que comprende: operar a presiones menores que 200 psia; utilizar un reformador de vapor de oxígeno; tener una conversión de CO de al menos 60% y proporcionar un rendimiento de gasóleo (diesel) mayor que 65% en peso; y utilizar un catalizador de metal cobalto con una carga de cobalto metálico de al menos 15% en peso y carga de renio de menos de 2% en peso en un material de soporte de catalizador Fischer-Tropsch seleccionado del grupo de materiales de soporte de catalizador que consiste de alúmina, circona, sílice, y mezclas de los mismos, en donde dicho material de soporte de catalizador posee micelas de metal cobalto, dichas micelas tienen un diámetro promedio mayor que 16 nanometros .
24. - El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el soporte de catalizador Fischer-Tropsch está comprendido de gamma alúmina .
25. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 23, que además comprende un gas de alimentación del reactor Fischer-Tropsch, en donde membranas selectivas o tamices moleculares son empleados para remover hidrógeno del gas de alimentación.
26.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 23 a 25, que además comprende un gas de cola del reformador, en donde parte o todo el gas de cola es quemado para proporcionar calor al reformador.
27. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 23 a 25, caracterizado porque la presión operativa es al menos 40 psia y la temperatura es al menos 190°C.
28. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 23 a 25, caracterizado porque las presiones operativas son menores que 100 psia.
29. - El proceso Fischer-Tropsch de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 23 a 25, caracterizado porque dicho reactor además tiene un promotor, en donde dicho promotor comprende un promotor seleccionado del grupo de promotores que consiste de rutenio, renio , y mezclas de los mismos .
30. - Un proceso Fischer-Tropsch que tiene una conversión de CO mayor que 60% y que proporciona un rendimiento de gasóleo (diesel) mayor que 65% en peso, que comprende : operar a menos que 200 psia, utilizar un reformador de oxidación parcial de oxigeno o aire, y utilizar un reactor Fischer-Tropsch que tiene un catalizador de cobalto con una carga de cobalto metálico mayor que 15% en peso y carga de renio de menos de 2% en peso en un material de soporte de catalizador Fischer-Tropsch, dicho material de soporte de catalizador Fischer-Tropsch seleccionado del grupo de materiales de soporte de catalizador que consiste de alúmina, circona, y sílice, y mezclas de los mismos, en donde dicho catalizador de cobalto es en la forma de micelas metálicas, dichas micelas tienen un diámetro promedio mayor que 16 nanometros.
31. - El proceso de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque el soporte de catalizador Fischer-Tropsch está comprendido de alúmina.
32. - El proceso de conformidad con la reivindicación 30 o 31, que además comprende un gas de alimentación del reactor Fischer-Tropsch, en donde membranas selectivas o tamices moleculares son empleados para remover hidrógeno del gas de alimentación.
33. - El proceso de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque la presión operativa es al menos 40 psia, y la temperatura es al menos 190°C.
34. - El proceso de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque la presión operativa es menor que 100 psia.
35.- El proceso Fischer-Tropsch de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque dicho reactor además tiene un promotor, en donde dicho promotor consiste de un promotor seleccionado del grupo de promotores que consiste de rutenio, renio, y mezclas de los mismos.
36.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 10, 16, 23, o 30, caracterizado porque la temperatura en el reactor Fischer-Tropsch es al menos 190°C.
37.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 10, 16, 23, o 30, caracterizado porque la temperatura en el reactor Fischer-Tropsch es al menos 190°C, la presión operativa es al menos 40 psia, en donde un promotor es utilizado en dicho proceso, dicho promotor es seleccionado del grupo de promotores que consiste de: rutenio, renio, rodio, níquel, zirconio, titanio, o mezclas de los mismos; y en donde la conversión de CO es mayor que 65%.
38.- El proceso de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque la conversión de CO es mayor que 65%.
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