FR2499552A1 - Procede de synthese catalytique d'hydrocarbures, et en particulier de methane, a partir d'hydrogene et de monoxyde de carbone - Google Patents

Procede de synthese catalytique d'hydrocarbures, et en particulier de methane, a partir d'hydrogene et de monoxyde de carbone Download PDF

Info

Publication number
FR2499552A1
FR2499552A1 FR8102718A FR8102718A FR2499552A1 FR 2499552 A1 FR2499552 A1 FR 2499552A1 FR 8102718 A FR8102718 A FR 8102718A FR 8102718 A FR8102718 A FR 8102718A FR 2499552 A1 FR2499552 A1 FR 2499552A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
catalyst
hydrogen
carbon monoxide
hydrocarbons
alumina
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR8102718A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2499552B1 (fr
Inventor
Yves Chauvin
Dominique Commereuc
Andre Sugier
Jean-Francois Le Page
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority to FR8102718A priority Critical patent/FR2499552A1/fr
Priority to DE19823204451 priority patent/DE3204451A1/de
Priority to GB8203789A priority patent/GB2092612B/en
Priority to JP57020642A priority patent/JPS57150623A/ja
Priority to ZA82874A priority patent/ZA82874B/xx
Priority to CA000396080A priority patent/CA1173066A/fr
Priority to US06/348,890 priority patent/US4424282A/en
Publication of FR2499552A1 publication Critical patent/FR2499552A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2499552B1 publication Critical patent/FR2499552B1/fr
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0455—Reaction conditions
    • C07C1/048—Temperature controlling measures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0285—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/0445—Preparation; Activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0455—Reaction conditions
    • C07C1/046—Numerical values of parameters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0485—Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/0007—Pressure measurement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/00088—Flow rate measurement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00256—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00283—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

L'OBJET DE L'INVENTION EST UN PROCEDE DE SYNTHESE D'HYDROCARBURES, ET EN PARTICULIER DE METHANE, A PARTIR D'HYDROGENE ET DE MONOXYDE DE CARBONE, EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR CONTENANT DU RUTHENIUM, MIS EN OEUVRE SUR UN SUPPORT, EN LIT FIXE, DANS UNE PHASE LIQUIDE CONSTITUEE ESSENTIELLEMENT PAR DE L'EAU CIRCULANT AU TRAVERS DU LIT DE CATALYSEUR.

Description

L'objet de la présente invention est un procédé catalytique de synthèse
d'hydrocarbures, et en particulier de méthane, à partir
d'hydrogène et de monoxyde de carbone.
Il est bien connu que la mise en contact de monoxyde de car-
bone et d'hydrogène avec un catalyseur à base de ruthénium donne des hydrocarbures. On peut, en particulier, obtenir le méthane suivant la réaction principale:
CO + 3H, CH4 + H20
Des réactions secondaires peuvent également se produire, notamment la conversion de CO en CO2 sous l'action de la vapeur d'eau
et la conversion de C02 en CH4 sous l'action de l'hydrogène.
La principale difficulté à surmonter dans la mise en oeuvre de ces réactions est leur caractère fortement exothermique qui nécessite une évacuation très efficace de la chaleur produite, sous peine de voir
l'activité du catalyseur décroître rapidement.
Les procédés connus en phase gazeuse ne sont pas favorables à une bonne évacuation de la chaleur et nécessitent la dilution des réactifs, en général par les gaz de sortie du réacteur qui doivent ainsi être partiellement recyclés, ce qui complique considérablement la mise
en oeuvre du procédé.
Il a également été proposé d'opérer en maintenant un cataly-
seur solide de synthèse d'hydrocarbures dans une phase liquide hydro-
carbonée qui sert à transférer vers l'extérieur les calories produites
dans la réaction. La phase liquide utilisée doit présenter des proprié-
tés de stabilité thermique et d'inertie chimique, à la fois vis-à-vis des réactifs et de l'eau produite dans la réaction, et vis-à-vis du
catalyseur mis en oeuvre. Il est généralement fait appel à des hydro-
carbures saturés ou à des coupes d'huiles paraffiniques ou aromatiques.
Ces diluants doivent le plus souvent être purifiés, en particulier par
l'élimination de leurs impuretés sulfurées, qui sont en général préju-
diciables à l'activité et à la durée de vie du catalyseur.
C'est là un premier inconvénient à l'emploi de ces diluants.
Un second inconvénient bien plus grave est que leur stabilité à long terme est mauvaise, par suite de réactions secondaires de cracking, d'hydrogénolyse ou de polymérisation. Ceci nécessite donc la mise en place d'un système d'épuration du diluant, en prévoyant par exemple l'élimination d'une partie du diluant usagé et son remplacement par du diluant frais, remplacement qui grève d'autant le prix de revient de la synthèse. La dégradation de la phase liquide de diluant s'accompagne habituellement de la formation de dépôts de composés lourds, voire de
carbone, à la surface du catalyseur, et en diminue ainsi l'activité.
L'utilisation de l'eau en phase liquide comme fluide calopor-
teur permet de s'affranchir de tous les inconvénients cités précédem-
ment. L'objet de la présente invention est un procédé de conversion de
monoxyde de carbone et d'hydrogène en hydrocarbures, et plus particuliè-
rement en méthane, en présence d'un catalyseur au ruthénium supporté, en lit fixe, au contact d'une phase liquide constituée essentiellement par de l'eau, circulant en boucle au travers du lit de catalyseur, puis
dans un système d'échange thermique extérieur au lit de catalyseur.
Dans le procédé, l'eau peut circuler au travers du lit de catalyseur soit de bas en haut, soit de haut en bas. Une partie de cette eau est inévitablement entraînée sous forme de vapeur dans les gaz de
sortie, d'o elle peut ensuite être facilement condensée et éventuelle-
ment recyclée. Néanmoins, la vitesse de circulation de l'eau à travers le réacteur et l'échangeur de chaleur extérieur est ajustée de telle façon que au moins la majeure partie des calories dégagées dans la
réaction soit évacuée sous forme de chaleur sensible par la phase liqui-
de. Il est important que le catalyseur baigne aussi parfaitement que possible dans l'eau pour assurer un bon contact liquide - solide, afin d'éviter l'apparition de zones sèches qui conduiraient à des points
chauds dans le catalyseur et à l'instabilité thermique du lit catalyti-
que. Celle-ci se traduit inévitablement par une réduction de la durée
de vie du catalyseur.
On a trouvé que la meilleure sélectivité en méthane et la plus
longue durée de vie du catalyseur sont obtenus avec un courant descen-
dant dans le réacteur, à la fois des réactifs gazeux et de l'eau.
Grâce à cette technique, il est possible d'effectuer en une seule passe des conversions élevées du mélange de synthèse hydrogène-
monoxyde de carbone.
Le catalyseur utilisé dans le cadre de l'invention renferme du ruthénium, ou au moins un composé de ruthénium, déposé sur un support minéral, comme par exemple la silice, l'alumine, la silice-alumine, un aluminate, la thorine, la zircone, la magnésie, l'oxyde de titane et
les zéolithes naturels ou de synthèse. Le support préféré est une alu-
mine S. Le support peut être mis en forme indifféremment sous forme de grains, de billes ou d'extrudés, par exemple de 0,5 à 5 mm. Le dépôt de ruthénium peut être effectué par les méthodes classiques bien connues des spécialistes, par exemple par imprégnation au moyen d'une solution aqueuse de trichlorure de ruthénium. Des traitements ultérieurs de calcination et de réduction peuvent être appliqués pour l'obtention de l'activité la meilleure. La teneur en ruthénium peut être, par exemple,
de 0,1 à 5 % en poids.
La composition du mélange gazeux de synthèse, exprimée par le rapport molaire hydrogène / monoxyde de carbone, peut être de 0,2/1 à 6/1. On opère de préférence avec un rapport de 2,5/1 à 5/1 quand on désire former sélectivement du méthane, et plus particulièrement au voisinage d'un rapport 3/1, qui correspond à la stoechiométrie théorique de la réaction. Cependant, un rapport plus élevé n'est pas néfaste pour
la synthèse sélective du méthane.
Lorsque la composition du mélange gazeux de synthèse est telle que le rapport hydrogène/monoxyde de carbone est nettement inférieur à
3/1, par exemple 1/1, le méthane est encore le produit prépondérant.
Cependant, il se forme également des hydrocarbures gazeux: éthane, propane, butanes, et des hydrocarbures liquides saturés jusqu'à C20,
qui constituent une très bonne charge de steam-cracking.
La température de réaction peut être choisie de 100 à 350 0C,
de préférence de 200 à 320 C.
La pression totale dans le réacteur peut être fixée de 1 ma à 15 MPa, de préférence à une valeur telle que, compte-tenu de la tension de vapeur de l'eau à la température choisie, la pression partielle du mélange hydrogène-monoxyde de carbone soit de 0,1 MPa à MPa, et de préférence de 0,1 à 2 I1a si l'on cherche à obtenir
préférentiellement du méthane.
La vitesse spatiale horaire, exprimée en volumes de mélange gazeux (CO + H2) dans les conditions normales, entrés par volume de catalyseur et par heure (WVH) peut varier de 1 à 20 000. On travaille
de préférence à des VVH de 100 à 8000.
Le débit d'eau entré dans le réacteur, exprimé en volumes d'eau liquide par volume de catalyseur et par heure, est au moins égal à 1 volume par volume et par heure. On travaille de préférence avec des
débits de 1 à 100 volumes par volume et par heure.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention et n'en limitent aucunement la portée. Le réacteur utilisé pour les essais décrits ci-après fait partie d'une unité micropilote permettant une
marche en continu. Le réacteur est constitué par un tube d'acier inoxy-
dable d'un volume utile de 100 cm. Le mélange gazeux de synthèse et l'eau peuvent être injectés à volonté soit par le haut, soit par le bas
du réacteur.
Exemple 1:
Un catalyseur au ruthénium a été préparé par imprégnation d'une alumine Tse présentant sous forme d'extrudés de 1 nim (surface spécifique: 250 m 2/g) au moyen d'une solution aqueuse de trichlorure de ruthénium. Le catalyseur obtenu après calcination puis réduction par l'hydrogène à 450 C a une teneur en ruthénium de 4,5 ' en poids.15 cm3 de ce catalyseur, dilué une fois par du carborundum en
billes, sont chargés dans le réacteur décrit plus haut.
On injecte alors un gaz de synthèse de rapport H2/ CO = 3/1 en volume avec un débit de 50 1 (TPN) / h par le haut du réacteur. On injecte également par le haut de l'eau avec un débit de 40 g/h. Les autres conditions opératoires ainsi que les résultats, sont rassemblés dans le tableau 1. Les résultats sont exprimés par: - la conversion C, en % mole, définie par:
C (%) =
n CH4 + Z i Ci H2i +1+ CO2 i=2 x 100 CO (entré) - la sélectivité SHC en hydrocarbures, en % mole, définie par: n
SHC (7) =
CH4 + Z iC H i=2 i H2i + 1 n
CH + Z2
i=2 x 100 iCi H2i + 1 + Co2 - la fraction de méthane SCH4, en % mole, définie par: CH4
SCH4 (%) =
x 100 n CH4 + 1 iCi H2i + 1 i=2 On constate qu'à une température supérieure à 210 C environ, la conversion de l'oxyde de carbone est totale. Dans ces conditions, la
sélectivité en méthane est très élevée.
Exemple 2
cm du catalyseur préparé dans l'exemple 1 et dilué de la même façon sont chargés dans le même réacteur que précédemment. On injecte alors le gaz de synthèse, de rapport H2/CO = 3/1 en volume, sauf pendant la période 25h o le rapport est 1/1, et de l'eau par le bas du réacteur. Les débits sont sensiblement identiques à ceux de l'exemple 1. Les conditions opératoires et les résultats sont rassemblés
dans le tableau 2.
On constate de nouveau que la conversion de l'oxyde de carbone est élevée à une température supérieure à 210C environ. Cependant, la sélectivité en méthane est plus faible que dans la mise en oeuvre avec injection par le haut du réacteur comme dans l'exemple 1. On constate
également que dans la période 25-35 h, o le gaz de synthèse a un rap-
port H2 /CO = 1/1 en volume, la sélectivité en méthane est plus faible.
Durant cette période, on a constaté la formation d'hydrocarbures supérieurs, dans les proportions suivantes méthane: 47,4 % en poids éthane + propane + butanes: 45,2 % en poids hydrocarbures liquides: 7,4 % en poids
Exemple 3
Cet exemple est donné à titre de comparaison et ne fait pas partie de l'invention. On a opéré dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, avec le même catalyseur, en remplaçant l'eau par une coupe d'hydrocarbures saturés (point d'ébullition de 280 à 340C sous 760 mm Hg). Après 50 h de marche à 220C sous une pression de 2,5 MPa, soit une pression partielle de CO et H de 0,2 ePa, la conversion de l'oxyde de carbone, qui était initialement de 100 %, n'était plus que
de 40 %.
TABLEAU 1
-J, ài Temps de marche T( C) P totale P(CO+H2 C % SH SCH4 (h) (MPa) (MPa) % %
0 - 2 220 2,5 0,2 100 98,4 97,6
2 - 20 220 2,5 0,2 100 95,7 98,9
- 25 220 2,5 0,2 100 96 99
- 50 220 2,5 0,2 100 95,9 98,8
- 70 200 4,0 2,4 37,9 100 79,7
-.J
TABLEAU 2
C0 * H2 /CO = 3/1 en volume de O h 25 h, I /CO = 1/1 en volume de 25 à 35 h.
2 2
s, o Ln Lrn 03J remps de marche T P Totale P ( CO + H2) C SHC SCH4 SCH4 (h)( C) (MPa) (MPa) % % %
O - 5 155 1,1 0,1 1,3 100 76,6
- 10 215 2,5 0,5 33,2 100 70,7
- 15 260 4,5 0,1 100 99 84,4
- 20 210 2,5 0,7 82,4 100 70,9
- 25 220 2,5 0,2 99,3 100 74,9
- 35 210 2,9 1,1 21,1 80,7 48,4

Claims (4)

REVENDICATIONS
1 - Procédé de fabrication d'hydrocarbures, et plus particulièrement de méthane, par réaction de l'hydrogène avec le monoxyde de carbone en présence d'un catalyseur contenant du ruthénilm, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en oeuvre sur un support, en lit fixe, dans une phase liquide constituée essentiellement par de l'eau cir- culant au travers du lit de catalyseur et d'un échangeur de chaleur extérieur.
2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la circulation de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et de l'eau se fait en courant
descendant dans le réacteur.
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le débit horaire
de gaz (H2 + CO) est de 100 à 8000 volumes (TPN) par volume de cata-
lyseur, le débit horaire d'eau de 1 à 100 volumes par volume de catalyseur, la température de 200 à 320C, la pression totale de 1 à 15 MPa, la pression partielle du mélange (CO + H 2) de 0,1 à 2 MPa
et le rapport molaire H2 /CO de 2,5/1 à 5/1, ces conditions favori-
sant la production de méthane.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le cata-
lyseur comprend 0,1 à 5 % en poids de ruthénium sur alumine, et se présente sous forme de particules de taille comprise entre 0,5 et mm. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'alumine est une alumine T. 6 - Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel le catalyseur résulte de l'incorporation de trichlorure de ruthénium en solution
aqueuse à l'alumine.
FR8102718A 1981-02-11 1981-02-11 Procede de synthese catalytique d'hydrocarbures, et en particulier de methane, a partir d'hydrogene et de monoxyde de carbone Granted FR2499552A1 (fr)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8102718A FR2499552A1 (fr) 1981-02-11 1981-02-11 Procede de synthese catalytique d'hydrocarbures, et en particulier de methane, a partir d'hydrogene et de monoxyde de carbone
DE19823204451 DE3204451A1 (de) 1981-02-11 1982-02-09 Verfahren zur katalytischen synthese von kohlenwasserstoffen, insbesondere von methan, aus wasserstoff und kohlenmonoxid
GB8203789A GB2092612B (en) 1981-02-11 1982-02-10 Process for the catalytic synthesis of hydrocarbons particularly methane from hydrogen and carbon monoxide
JP57020642A JPS57150623A (en) 1981-02-11 1982-02-10 Catalytic synthesis of hydrocarbons from hydrogen and carbon monoxide
ZA82874A ZA82874B (en) 1981-02-11 1982-02-11 Process for the catalytic synthesis of hydrocarbons,particularly of methane,from hydrogen and carbon monoxide
CA000396080A CA1173066A (fr) 1981-02-11 1982-02-11 Procede de synthese catalytique d'hydrocarbures, et en particulier de methane, a partir d'hydrogene et de monoxyde de carbone
US06/348,890 US4424282A (en) 1981-02-11 1982-02-16 Process for the catalytic synthesis of hydrocarbons, particularly of methane, from hydrogen and carbon monoxide

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8102718A FR2499552A1 (fr) 1981-02-11 1981-02-11 Procede de synthese catalytique d'hydrocarbures, et en particulier de methane, a partir d'hydrogene et de monoxyde de carbone

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2499552A1 true FR2499552A1 (fr) 1982-08-13
FR2499552B1 FR2499552B1 (fr) 1984-02-10

Family

ID=9255096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR8102718A Granted FR2499552A1 (fr) 1981-02-11 1981-02-11 Procede de synthese catalytique d'hydrocarbures, et en particulier de methane, a partir d'hydrogene et de monoxyde de carbone

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4424282A (fr)
JP (1) JPS57150623A (fr)
CA (1) CA1173066A (fr)
DE (1) DE3204451A1 (fr)
FR (1) FR2499552A1 (fr)
GB (1) GB2092612B (fr)
ZA (1) ZA82874B (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2523955A2 (fr) * 1982-03-25 1983-09-30 Inst Francais Du Petrole Procede de synthese du methane par reduction catalytique d'oxyde de carbone en phase aqueuse

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1196617A (fr) * 1982-07-14 1985-11-12 George E. Morris Lit de catalyse, sa preparation et son emploi en production d'hydrocarbures a partir de gaz de synthese
US4647592A (en) * 1984-01-05 1987-03-03 Exxon Research & Engineering Company Start-up with ruthenium catalysts
JP2005530849A (ja) * 2002-06-26 2005-10-13 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 炭化水素の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE817596C (de) * 1949-07-30 1951-10-18 Ruhrchemie Ag Verfahren zur katalytischen Kohlenoxydhydrierung in fluessiger Phase
DE767839C (de) * 1939-03-29 1954-01-18 Ruhrchemie Ag Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen zu Kohlenwasserstoffen
DE2432885A1 (de) * 1973-07-13 1975-02-06 Davy Powergas Ltd Verfahren zur herstellung von methan
WO1979000290A1 (fr) * 1977-11-14 1979-05-31 Johnson Matthey Co Ltd Production isothermique de methane

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2549470A (en) 1949-04-12 1951-04-17 Du Pont Synthesis of alcohols
US2535060A (en) 1949-06-15 1950-12-26 Du Pont Catalytic process for preparing alcohols
US2617816A (en) 1950-10-11 1952-11-11 Joyce H Crowell Catalytic conversion of carbon monoxide and hydrogen to hydrocarbons and oxygenated organic compounds
US2632014A (en) 1951-11-03 1953-03-17 Du Pont Process for preparing high molecular weight hydrocarbons
GB1516319A (en) 1974-11-06 1978-07-05 Haldor Topsoe As Process for preparing methane-rich gases
US4171320A (en) 1977-10-19 1979-10-16 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon synthesis from CO and H2 using Ru supported on group VB metal oxides
US4206134A (en) 1979-03-12 1980-06-03 Exxon Research & Engineering Co. Ruthenium supported on manganese oxide as hydrocarbon synthesis catalysts in CO/H2 reactions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE767839C (de) * 1939-03-29 1954-01-18 Ruhrchemie Ag Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen zu Kohlenwasserstoffen
DE817596C (de) * 1949-07-30 1951-10-18 Ruhrchemie Ag Verfahren zur katalytischen Kohlenoxydhydrierung in fluessiger Phase
DE2432885A1 (de) * 1973-07-13 1975-02-06 Davy Powergas Ltd Verfahren zur herstellung von methan
WO1979000290A1 (fr) * 1977-11-14 1979-05-31 Johnson Matthey Co Ltd Production isothermique de methane

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2523955A2 (fr) * 1982-03-25 1983-09-30 Inst Francais Du Petrole Procede de synthese du methane par reduction catalytique d'oxyde de carbone en phase aqueuse

Also Published As

Publication number Publication date
CA1173066A (fr) 1984-08-21
ZA82874B (en) 1982-12-29
FR2499552B1 (fr) 1984-02-10
DE3204451A1 (de) 1982-08-26
GB2092612A (en) 1982-08-18
JPS57150623A (en) 1982-09-17
GB2092612B (en) 1984-05-10
US4424282A (en) 1984-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1105919A (fr) Procede de recyclage des reactifs gazeux utilises pour la regeneration d'un catalyseur d'hydroconversion d'hydrocarbures
EP0245124B1 (fr) Procédé combiné d'hydroréformage et d'hydroisomérisation
EP0516507A1 (fr) Procédé de production d'hydrocarbures liquides à partir du gaz naturel, en présence d'un catalyseur à base de zéolithe et de gallium
FR2743079A1 (fr) Procede et dispositif d'hydrogenation selective par distillation catalytique comportant une zone reactionnelle a co-courant ascendant liquide-gaz
FR2617060A1 (fr) Catalyseur de deshydrogenation, application a la preparation de styrene et styrene ainsi obtenu
EP0753562B1 (fr) Procédé de conversion du gaz de synthèse en phase liquide
FR2499552A1 (fr) Procede de synthese catalytique d'hydrocarbures, et en particulier de methane, a partir d'hydrogene et de monoxyde de carbone
JP2001038214A (ja) ゼオライト系触媒の再生方法
EP0584006A1 (fr) Procédé d'alkylation de paraffines
EP0241391A1 (fr) Catalyseurs à base d'argent pour la fabrication d'oxyde d'éthylène
EP0794239B1 (fr) Conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures en présence d'une phase liquide
FR2608595A1 (fr) Procede de metathese d'olefines
FR2474485A1 (fr) Procede et catalyseur pour la production de composes alcenylaromatiques
CA2090827C (fr) Procede de deshydrogenation d'hydrocarbures aliphatiques satures en hydrocarbures olefiniques
EP0240480B1 (fr) Procédé de traitement d'hydrocarbures avec des catalyseurs de type silicalite ou TEA-silicate stabilisés par halogénation
FR2474486A1 (fr) Procede et catalyseur pour la production de composes alcenylaromatiques
EP0474648A1 (fr) Procede pour la synthese d'hydrocarbures aromatiques alkyles.
EP0603231B1 (fr) Procede pour la synthese d'hydrocarbures aromatiques alkyles
JP2005015423A (ja) ベンゼン、エチレンおよび合成用ガスの製造方法
EP0516506B1 (fr) Procédé catalytique de production d'hydrocarbures liquides à partir du gaz naturel
EP0235110B1 (fr) Procédé de stabilisation de catalyseurs de type silicalite
FR2874516A1 (fr) Procede de regeneration d'un catalyseur contenant une zeolithe de type structural euo
FR2676747A1 (fr) Procede de production d'hydrocarbures liquides a partir du gaz naturel en presence d'un catalyseur a base de zeolithe et de metaux nobles.
EP0239557B1 (fr) Procédé d'halogénation de catalyseurs de type TEA-silicate
CS201736B1 (en) Process for preparing ethylenoxide

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse