CN100532267C

CN100532267C - 铝酸钠溶液碳酸化分解制备一水软铝石的方法

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Publication number: CN100532267C
Application number: CNB2007100652147A
Authority: CN
Inventors: 王志; 郭占成
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2007-04-06
Filing date: 2007-04-06
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2027-04-06
Also published as: CN101045542A

Abstract

一种铝酸钠溶液碳酸化分解制备一水软铝石的方法，属于工业氧化铝领域。本发明采用碳酸化分解铝酸钠溶液，通过添加一水软铝石晶种和控制CO₂通气速度，在抑制三水铝石析出的同时，辅以一水软铝石晶体生长促进剂的强化作用，得到一水软铝石产物。分解条件包括：铝酸钠溶液的浓度为Al₂O₃60～160克/升、苛性化系数为1.3～1.8，溶液温度为70～130℃，二氧化碳气体的浓度为20%～70%，分解时间为2～7小时，一水软铝石晶种系数为0.1～3.0，铝酸钠溶液中晶体生长促进剂的体积浓度为10～1000ppm。该方法不改变工业碳分氧化铝生产流程，且可降低氧化铝焙烧能耗。

Description

铝酸钠溶液碳酸化分解制备一水软铝石的方法

技术领域

本发明属于工业氧化铝生产技术领域，特别是提供了一种铝酸钠溶液碳酸化分解制备一水软铝石的方法，适用于冶金级氧化铝的工业化生产。

技术背景

我国的氧化铝生产以烧结法和联合法为主，能耗是国外拜耳法平均能耗的2～4倍，其中煅烧能耗高，占生产总能耗的15％左右。因此降低该工序的能耗指标对于氧化铝工艺节能具有重要意义。

由铝酸钠溶液制备氢氧化铝的方法主要分为拜耳法晶种分解(简称种分)和烧结法碳酸化分解(简称碳分)。这两个过程的主要反应可用式(1)与式(2)表示：

从理论上讲，铝酸钠溶液可以分解出各种氢氧化铝、一水氧化铝甚至是氧化铝相，如三水铝石βAl(OH)₃和一水软铝石γAlOOH，或其混合体。目前，无论是种分还是碳分，分解产物都是三水铝石，其经煅烧后获得氧化铝，如反应式(4)。理论上，若在分解工序以一水软铝石(反应式3)的析出代替三水铝石(反应式1)，以反应式(5)代替反应式(4)，则氢氧化铝焙烧能耗可降低60％。

2βAl(OH)_3(s)→Al₂O_3(s)+3H₂O_(g) Q＝170kJ/mol (4)

2γAlO(OH)_(s)→Al₂O_3(s)+H₂O_(g) Q＝72kJ/mol (5)

因此，出于节能的考虑，1986年Misra和Siva.kumar提出了一种“改进拜耳法”(U.S.Patent 4595581，1986)，即在115-145℃的温度下，添加大量一水软铝石晶种，直接从铝酸钠溶液中分解出一水软铝石。1993，希腊Filippou和Paspaliaris也提出了“晶种分解”析出一水软铝石的想法(Light Metals，1993，119-123)，D.Panias和Paspaliaris等从一水软铝石溶解度、晶种/溶液界面作用等方面进行了进一步的研究，认为铝酸钠溶液中游离的NaOH抑制了一水软铝石的结晶，而增大晶种添加量能促进其结晶(Hydrometallurgy，2001，59：15-29；Hydrometallurgy，2004，74：203-212)。2003年C.Skoufadis和D.Panias等测得晶种分解一水软铝石的活化能高达89kJ/mol(Hydrometallurgy，2003，68：57-68)。2005年澳大利亚Joanne Loh和ChrisVernon等测定了晶种分解过程制一水软铝石的分解速率，产物粒度分布及相组成，证实以澳洲氧化铝生产水平，煅烧一水软铝石以代替三水铝石可节能12％左右(LightMetals，2005，203-208)。

与拜耳法相比，上述的“改进拜耳法”存在的问题是：

(1)分解速率慢(是常规晶种分解速率的1/200)、分解率低(较常规拜耳法低30％以上)。

(2)晶粒难以附聚长大，产物粒度小，平均粒径小于10微米；

(3)分解温度高(100-150℃)，较拜耳法种分初始温度高约40℃以上。

分解速率慢就意味着氧化铝生产中分解工序的反应时间长和晶种循环量提高，这对氧化铝生产是致命的，因为拜耳法生产氧化铝的瓶颈就在晶种分解。产物粒度小意味着这种方法生产的氧化铝难以满足电解铝对砂状氧化铝粒度的要求(平均粒径90微米左右)，而分解温度高对于氧化铝生产过程的节能降耗尤为不利。

1996年，李文成等对一水软铝石的“晶种分解”过程进行了改善，提出了晶种分解开始前使用CO₂气体降低铝酸钠苛性系数以制备低苛性系数分解原液，进而提高分解率这一强化措施，但分解温度要求高于110℃，且造成拜耳法系统分解母液中含有过量Na₂CO₃(中国专利96116129.9，1996)。1998年，Ezzat等采用H₂O₂提高了晶种分解的速率，但该方法由于双氧水成本高等原因而难以工业化(J.Chem.Technol.Biotechnol，1998，72：320-328)。2006年，李小斌等对该过程的热力学及动力学进行了详细研究，结果表明分解温度95℃时产物为一水软铝石，而85℃时为三水铝石，但分解率较国外报道明显提高，最大分解率可达到40％左右(仍低于常规拜耳法10％以上)，这可能与其采用低浓度、低苛性系数铝酸钠溶液有关(中南大学学报(自然科学版)，2006，37(1)：25-30)。总体看来，铝酸钠溶液晶种分解制取一水软铝石的改进拜耳法与常规拜耳法相比没有竞争优势。

尽管国内外对“晶种分解”制取一水软铝石进行了大量研究，但至今还没见到有关铝酸钠溶液“碳酸化分解”制取一水软铝石的报道。能耗偏高致使传统烧结法难以在世界能源缺乏的情况下生存发展，基于我国烧结法在氧化铝生产中的特殊地位(占氧化铝产能的40％)，中科院过程工程研究所研究获得了铝酸钠溶液碳酸化分解制取一水软铝石生产氧化铝的新方法，旨在通过添加一水软铝石晶种，在抑制三水铝石析出的同时，实现碳分过程一水软铝石的可控结晶，并辅以晶体生长促进剂的界面亲、疏水结构调控，对该过程进行强化。在分解过程中通过控制CO₂通气速度来调节铝酸钠溶液中一水软铝石的过饱和度(分解梯度)，从而来调控晶体生长过程的成核与附聚，使其向有利于一水软铝石生长的方向进行，具体工艺流程见图1。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种铝酸钠溶液碳酸化分解制备一水软铝石的方法，解决了制备过程原料成本高、工艺流程复杂的问题。实现了分解速率快、产品一水软铝石粒度大，适合于工业氧化铝生产。

本发明的内容是通过如下技术路线实现的：将晶种系数为0.1～3.0的一水软铝石晶种及体积浓度为10～1000ppm的晶体生长促进剂添加到铝酸钠溶液中并开始连续搅拌，然后向铝酸钠溶液中通入流速为20～40升/升溶液·小时的CO₂，铝酸钠溶液CO₂与气体发生分解反应，一水软铝石在晶种的诱导下结晶长大，分解2～7小时后一水软铝石产物经分离、分级后粗颗粒部分作产品，细颗粒部分返回分解过程作晶种，一水软铝石的含量大于95％。

上述方法的特征是，铝酸钠溶液的浓度为Al₂O₃ 60～160克/升，优选90～140克/升，苛性化系数1.3～1.8，优选1.4～1.6；溶液温度70～130℃，优选90～110℃；一水软铝石晶种系数为0.1～3.0，优选0.5～2.0；晶体生长促进剂为十八醇或硬脂酸，铝酸钠溶液中晶体生长促进剂的体积浓度为10～1000ppm，优选50～500ppm；二氧化碳气体的浓度为20％～70％，优选30％～50％，分解过程CO₂气体流速在20～40升/升溶液·小时范围内连续变化；气体浓度及通气速度的大小与产品粒度大小要求有关。分解时间为2～7小时，优选3～5小时；分解完成后产物中一水软铝石的含量大于95％。

现将本方法的工艺参数和工艺过程说明如下：

(1)CO₂的连续通入：一方面可降低晶种及产物表面的OH^-浓度；另一方面，可降低一水软铝石在铝酸钠溶液中的溶解度，从而提高碳分过程的过饱和度。本方法需要连续通入CO₂酸性气体，碳分过程的分解速率显著提高，也有利产物一水软铝石长大。

(2)一水软铝石晶种的添加：晶体生长过程主要是晶体/铝酸钠溶液界面向液体中不断推移的过程，也是生长基元从铝酸钠液相中不断通过界面进入晶格座位的过程，氢氧化铝的生长过程是和晶种表面性质紧密相关的。因此，在铝酸钠溶液碳分过程中，引入一水软铝石晶种可以诱导结晶过程，碳分产物可实现定向结晶。

(3)晶体生长促进剂的添加：晶体表面具有不饱和键的原子和离子，且表面具有酸、碱两性，它们能吸引表面活性剂类添加剂，基于官能团的作用而产生选择性定向吸附，从而会增加铝酸根离子在晶种表面的沉积几率，发挥晶体生长促进剂的作用。

(4)分解温度的控制：碳分过程分解温度控制在90～110℃左右，较晶种分解温度(分解初温一般不高于65℃)高，因此有利于一水软铝石的生成。

(5)通气速率的控制：碳分过程的成核与附聚速率依赖于溶液的过饱和度，一水软铝石结晶特性与过饱和度直接相关，因此通过控制通气速率、温度等影响过饱和度的主要条件，可平衡成核、附聚对产物粒度的不同影响。

本发明提供了一种由工业铝酸钠溶液碳酸化分解制取一水软铝石的新方法，具有如下优点：

1、不改变烧结法或混联法碳分氧化铝生产流程，只需控制晶种类别和添加微量晶体生长促进剂；

2、不存在传统的一水软铝石(主要用于生产活性氧化铝)制备过程原料成本高、工艺流程复杂的缺点；

3、可采用工业铝酸钠溶液为原料，且产品一水软铝石经适当分级后可循环做晶种，因此大规模产业化前景广阔。

附图说明

图1为本发明铝酸钠溶液碳酸化分解制备一水软铝石工艺流程。

图2为三水铝石晶种的SEM照片。

图3为三水铝石产物的SEM照片。

图4为一水软铝石晶种的SEM照片。

图5为一水软铝石产物的SEM照片。

具体实施方式

下面通过实施例进一步介绍本发明的突出优点和创新点，但本发明决不局限于实施例。

实施例1：

用工业氢氧化铝与氢氧化钠配制铝酸钠溶液，化学成分为Al₂O₃ 100克/升，苛性化系数为1.45。分解过程通入二氧化碳，气体浓度为40％，分解过程CO₂通气速度为20升/升溶液·小时。当三水铝石作晶种，晶种系数1.0，分解时间4h，晶种及产品形貌见图2(a)-(b)；当一水软铝石作晶种，晶种比1.0，分解时间5h，晶种及产品形貌见图2(c)-(d)。扫描电镜分析表明一水软铝石主要由菱形晶粒的附聚体组成，而三水铝石主要由六边形晶粒组成。本实施例说明通过添加一水软铝石晶种，由碳酸化分解可以实现一水软铝石的定向结晶，从而制备出一水软铝石产物。

实施例2：

实验用工业铝酸钠溶液，化学成分为Al₂O₃ 105克/升，苛性化系数为1.50。分解过程通入二氧化碳，气体浓度为35％，CO₂通气速度在20～30升/升溶液·小时之间调节。采用一水软铝石作晶种，晶种系数0.5，分解时间4.5h，分解过程添加硬脂酸200ppm，物相分析表明产物98％由一水软铝石组成。

实施例3：

用工业氢氧化铝与氢氧化钠配制铝酸钠溶液，化学成分为Al₂O₃ 100克/升，苛性化系数为1.45，分解过程通入二氧化碳，气体浓度为40％，CO₂通气速度在20～40升/升溶液·小时调节。采用一水软铝石作晶种，晶种系数1.5，分解时间3h，分解过程添加硬脂酸与十八醇的混合物150ppm，物相分析表明产物99％由一水软铝石组成。

Claims

1、一种铝酸钠溶液碳酸化分解制备一水软铝石的方法，其特征在于：将一水软铝石晶种及晶体生长促进剂添加到铝酸钠溶液并开始连续搅拌，然后向铝酸钠溶液中通入CO₂气体，铝酸钠溶液与CO₂气体发生分解反应，一水软铝石在晶种的诱导下结晶长大，分解2～7小时后一水软铝石产物经分离、分级后循环作晶种或直接作产品，一水软铝石的含量大于95％；分解条件是铝酸钠溶液的浓度为Al₂O₃60～160克/升、苛性化系数为1.3～1.8，铝酸钠溶液温度为70～130℃，CO₂气体的浓度为20％～70％，一水软铝石晶种系数为0.1～3.0，铝酸钠溶液中晶体生长促进剂的体积浓度为10～1000ppm；

所述的晶体生长促进剂的成分是十八醇或硬脂酸；所述的CO₂气体的浓度为30％～50％，分解过程的条件是CO₂气体流速在20～40升/升溶液·小时范围内连续变化，气体浓度及气体速度的大小与产品粒度大小要求有关。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铝酸钠溶液的浓度为Al₂O₃90～140克/升、苛性化系数1.4～1.6，铝酸钠溶液温度为90～110℃。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：一水软铝石晶种系数为0.5～2.0。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：铝酸钠溶液中晶体生长促进剂的体积浓度为50～500ppm。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的分解时间为3～5小时。