CN103769124A

CN103769124A - 加氢处理催化剂的制备方法

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Publication number: CN103769124A
Application number: CN201210409535.5A
Authority: CN
Inventors: 张艳侠; 高鹏; 段日; 袁胜华; 包洪洲; 王鼎聪
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103769124B

Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法如下：在碳化法成胶过程中加入适量的RPE型和/或PEP型非离子表面活性剂，所得的氧化铝干胶制成氧化铝载体，然后用浸渍法负载活性金属组分制得加氢处理催化剂。本发明利用非离子表面活性剂既具有扩孔的作用，又具有消泡的作用，使所产生的气泡大小适宜且均匀的特点，制备出大孔径、大孔容、孔分布较合理的加氢催化剂。此方法工艺简单，易操作，成本低。本发明制备的加氢催化剂特别适用于重油或渣油加氢处理催化剂。

Description

加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，具体地说涉及一种重油、渣油加氢脱金属或脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

随着原油日趋重质化和劣质化以及市场对轻质油品需求的不断增加，环境保护法规日益严格，渣油轻质化技术便成为当今世界石油加工行业的重要课题之一。渣油中由于含有大量的胶质和沥青质等大分子化合物，所以要求渣油加氢催化剂必须具有较大的孔道以保证这些大分子化合物进入催化剂内部参加反应。要制备大孔径的渣油加氢催化剂主要取决于载体，尤其是采用浸渍法制备的加氢催化剂。其中所用的载体主要是大孔氧化铝，制备大孔氧化铝通常需要扩孔才能满足要求。

氧化铝有很多类型，如γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃和α-Al₂O₃等，其中γ-Al₂O₃和η-Al₂O₃为常用的活性氧化铝。

活性氧化铝具有很好的比表面积和孔结构，特别是γ-Al₂O₃由于具有比表面积大、孔结构可调和热稳定性好的性质，因此被广泛地用作炼油、石油化工和化肥工业中的催化剂载体以及干燥剂、吸附剂等。制备γ-Al₂O₃的通常方法是先制取拟薄水铝石，然后在一定温度下焙烧转化为γ-Al₂O₃。拟薄水铝石在工业上一般有三种制备方法：氯化铝法、硫酸铝法、碳化法。一般工业上采用硫酸铝法和碳化法的较多。

碳化法制备活性氧化铝的过程一般如下：偏铝酸钠或铝酸钠和二氧化碳的成胶反应可以连续或间歇进行，控制成胶温度及成胶反应过程或终点的pH值，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到活性氧化铝，如CN1057443A、CN1254684A、CN1420082A，但这种常规方法得到的活性氧化铝的孔径和孔容较小，而且孔结构随操作条件变化较大，其应用受到一定的限制。

目前，氧化铝扩孔的方法主要是采用添加扩孔剂的方法。

CN1803618A公开的中孔氧化铝是直接以拟薄水铝石为原料，然后加入结构导向剂（表面活性剂及高分子聚合物或羟基酸），需要长时间老化后，才能得到中孔孔道分布高度集中的氧化铝。CN1611300A公开了一种含有机扩孔剂的拟薄水铝石组合物，该方法是采用常规方法制备拟薄水铝石，然后在打浆过程中加入有机扩孔剂制成。上述方法均是在成胶后，打浆过程中加入有机扩孔剂，这种方法不但生产流程长，制备过程比较复杂，而且由于胶体的粘度较大，很难使有机扩孔剂与胶体充分接触，导致孔分布不集中，有大量小孔产生。

CN200810012214.5公开了一种采用碳化法制备氢氧化铝的方法。该方法中向偏铝酸钠水溶液中加入有机扩孔剂，同时还要加入消泡剂用于控制气泡的大小，这样不但过程复杂，而且容易失控造成气泡过多或过少而影响氧化铝的孔分布。再有该方法得到的氧化铝平均孔径和孔容偏小，大孔比例还需提高，仍需要进一步改进。

US4443558采用完全混捏法一步成型制备催化剂。其催化剂中没有引入任何助剂，催化剂的制备采用先加入酸性溶液，然后加入碱性溶液中和的方法，该方法由于先加入的酸性溶液与氧化铝作用较强，使得氧化铝的孔容、比表面损失严重，最终催化剂的性能并不理想。

US6387248采用干混捏法制备渣油加氢催化剂，并用磷作为助剂。由于金属是以金属盐粉末的形式加入到氧化铝粉中，容易造成活性金属组分分布不均匀而且催化剂的强度也相对较差。

CN99113300.5采用全混捏法制备催化剂，以钛作为助剂，先加入VIB族金属的碱性溶液，然后再加入VIII族和/或VIB族金属的酸性溶液，制备的催化剂孔容为0.36w～0.60cc/g,比表面积为190～280m²/g, MoO₃为20～30wt%, NiO为5～12 wt % , TiO₂为3~8 wt%。由于采用全混捏法制备，不利于催化剂孔结构的调整。

发明内容

为了克服现有技术中的缺点，本发明提供了一种比表面积和孔容较大的重油加氢处理催化剂。该方法工艺简单、易操作，适用于重油加氢脱金属和脱硫的加氢处理催化剂的制备方法。

本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括：

（1）配制偏铝酸钠溶液；

（2）将步骤（1）所得的偏铝酸钠溶液置于成胶反应器内，加入非离子表面活性剂，由反应器的下部通入空气和CO₂的混合气体，搅拌均匀，控制成胶温度在5~55℃，最好控制在15~35℃，当pH值达到8~12时停止成胶；所述的非离子表面活性剂为RPE型非离子表面活性剂、PEP型非离子表面活性剂中的一种或多种，其用量占偏铝酸钠重量的0.5％~5.0％；

（3）将步骤（2）所得的浆液过滤，滤饼经洗涤，干燥后得到氧化铝干胶；

（4）骤（3）所得的氧化铝干胶和粘合剂混合均匀，经混捏、挤条、干燥和焙烧，得到催化剂载体；

（5）步骤（4）所得的催化剂载体采用浸渍法负载加氢活性金属组分，然后进行干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。

步骤（1）中，偏铝酸钠溶液的浓度15~55gAl₂O₃/L，最好控制在20~35 gAl₂O₃/L，可采用常规的配制方法制备。本发明优选的配制过程如下：将氢氧化铝和氢氧化钠混合配成溶液，浓度为300~400gAl₂O₃/L，然后用去离子水稀释至所需浓度。

步骤（2）所述的非离子表面活性剂为RPE型非离子表面活性剂、PEP型非离子表面活性剂中的一种或多种；比如：聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚等中的一种或多种。上述非离子表面活性剂分子量较大，不仅消泡效果好，而且在不引入Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Cl^-、F^-、Br^-、I^-等杂离子的同时，提高了氧化铝的结晶度，并使催化剂孔分布更加集中，提高了催化剂的反应活性。

在步骤（2）中通入空气和CO₂的混合气体进行反应，其中混合气中CO₂的体积浓度为30%~60%。步骤（2）中控制成胶时间为20～90分钟，优选为30～60分钟。

步骤（3）所述的干燥条件如下：110~120℃干燥4~6小时。

步骤（4）所述的干燥条件是：在50 ~140℃下干燥3 ~ 10小时；所述的焙烧条件是：在600~800℃下焙烧2～10小时。

步骤（5）所述的干燥条件是在温度为 90～130 ℃干燥时间为 1～10小时，焙烧是在温度为350～550 ℃焙烧为1～7小时。

本发明的氧化铝干胶制备过程中，还可根据实际需要加入助剂，如SiO₂、P₂O₅、B₂O₃、TiO₂中的一种或几种的前驱物，该前驱物以水溶性无机盐的形式在步骤（2）的成胶过程中加入。比如硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐或硝酸盐。助剂加入量可根据催化剂要求加入。

步骤（4）所述的粘合剂采用本领域常用的粘合剂，一般采用小孔氧化铝。

本发明方法制备的加氢处理催化剂性质如下：孔容为0.45~1.20mL/g，优选为0.60~1.00mL/g ，比表面积100~400m²/g，优选为130~220m²/g，孔分布如下：孔直径＜6nm的孔的孔容占总孔容的10%~25%，孔直径为6~15nm的孔的孔容占总孔容的45%~60%，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的20%~40%。

本发明方法制备的加氢处理催化剂，以催化剂的重量为基准，MoO₃和/或WO₃的含量为1.0wt%~20.0wt%，优选为5.0wt%~15.0wt%，NiO和/或CoO的含量为0.5wt%~10.0wt%，优选为1.0wt%~5.0wt%。

本发明的氧化铝干胶中，还可以含有助剂，如Si、P、B和Ti中的一种或几种，以氧化物计，在焙烧后所得氧化铝中的重量含量为2%~6%。

本发明制备的加氢处理催化剂不仅具有较大的孔径、孔容，又具有较合理的孔分布。所用载体是采用碳化法制备的干胶粉成型制得。采用的碳化法为气相与液相表面反应，即为鼓泡反应，制备过程中气泡的大小及分布直接影响产品的性质，本发明加入的PEP型和/或RPE型非离子表面活性剂既具有扩孔的作用，又具有消泡的作用，使所产生的气泡大小适宜且均匀，溶液与气体均匀的接触，有利于产生大孔径、大孔容、孔分布合理的氧化铝。此方法工艺简单，易操作，成本低。

本发明制备的加氢处理催化剂，可用作常规的加氢处理反应，尤其适用于重油或渣油加氢脱金属或脱硫催化剂。

具体实施方式

本发明在氧化铝载体制备过程中可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂和助挤剂。其中所用的胶溶剂和助挤剂可采用常规制备加氢催化剂载体时所用的胶溶剂和助挤剂。胶溶剂可以是有机酸，包括甲酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸等;也可以是无机酸，包括硝酸、盐酸等；助挤剂可以是淀粉、甲基纤维素、田菁粉、甲酸、酒石酸、柠檬酸;也可以是复合助挤柠檬酸－田菁粉等。

所述氧化铝载体采用常规成型方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。

所述干燥温度为50 ~140℃，优选80 ~120℃;干燥时间为3 ~ 10小时，优选4 ~ 8小时，所述的焙烧温度为600~800℃，优选为650~750℃，焙烧时间为2～10小时优选为3～8。

所述的氧化铝载体负载加氢活性金属组分采用常规的浸渍方法。配制浸液时，所用的含活性金属的化合物为可溶性化合物，比如钼酸盐、钨酸盐、硝酸镍、硝酸钴、醋酸镍、醋酸钴、碳酸镍、碳酸钴、氯化镍和氯化钴中的一种或几种。

按照本发明提供的方法，当所述的浸渍活性金属后，需要经过干燥和焙烧

处理，所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如：干燥温度为90～130℃，优选为100～120 ℃；干燥时间为：1～10小时，优选为2～4小时；焙烧温度为350～550 ℃，优选为400～500 ℃；焙烧时间为1～7小时，优选为3～6小时。

本发明中，催化剂比表面和孔结构采用低温液氮吸附法测试。催化剂的评价是在200mL固定床加氢试验装置上进行。

以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案。wt%为质量分数。

实施例1

取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配制成浓度为365 gAl₂O₃/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25 gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，控制成胶温度为29℃，加入聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚，表面活性剂的用量占偏铝酸钠重量的1.5％，通入空气和CO₂的混合气体，其中CO₂的体积浓度为50%，利用混合气体搅拌，当pH值降至10时停止成胶，成胶时间为40分钟。浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到氧化铝干胶。然后加入粘合剂，混捏成可塑体后，挤成外接圆直径为Φ1.1~1.3的四叶草，然后在130℃温度下干燥3小时，在800℃恒温焙烧4小时，得催化剂载体 1。

称取四叶草载体100克，105ml浸渍溶液进行浸渍（其中MoO₃的含量为7.42 g/100ml，NiO的含量为1.56g/100ml），然后在110℃干燥4小时，450℃焙烧4小时得到催化剂A。

实施例2-3

氧化铝干胶的制备方法与实施例1相同，其区别在于将浓偏铝酸钠溶液的浓度分别稀释至30gAl₂O₃/L、35gAl₂O₃/L，所制备的氧化铝干胶加入粘合剂，混捏成可塑体后，挤成外接圆直径为Φ1.1~1.3的四叶草，然后在120℃温度下干燥4小时，在750℃恒温焙烧4小时，得催化剂载体 2和载体3。

称取四叶草载体100克，105ml浸渍溶液进行浸渍（其中MoO₃的含量为7.50 g/100ml，NiO的含量为1.60g/100ml），然后在110℃干燥2小时，450℃焙烧4小时得到催化剂B和催化剂C。

实施例4-5

氧化铝干胶的制备方法与实施例1相同，其区别是将非离子表面活性剂改为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚，其用量均为偏铝酸钠重量的2.0％。制备的催化剂为D和催化剂E。

实施例6

氧化铝干胶的制备方法与实施例1相同，其区别是将非离子表面活性剂改为聚氧丙烯甘油醚，其用量占偏铝酸钠重量的2.5％。制备的催化剂为F和催化剂G。

实施例7

取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为365 gAl₂O₃/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25 gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，控制成胶温度为29℃，加入聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚，其用量占偏铝酸钠重量的2.0％，通入空气和CO₂的混合气体，其中CO₂的体积浓度为50%，利用混合气体搅拌。再向溶液中加入助剂SiO₂，当pH值降至11时停止成胶。成胶时间为30分钟，浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到氧化铝干胶。然后加入胶溶剂，混捏成可塑体后，挤成外接圆直径为Φ1.1~1.3的四叶草，然后在110℃温度下干燥4小时，在650℃恒温焙烧4小时，得催化剂载体 1。

称取四叶草载体100克，105ml浸渍溶液进行浸渍（其中MoO₃的含量为7.51 g/100ml，NiO的含量为1.63g/100ml），然后在110℃干燥4小时，450℃焙烧4小时得到催化剂H。

实施例8-10

氧化铝干胶的制备方法与实施例7相同，其区别是将助剂分别改为P₂O₅、B₂O₃和TiO₂，制备的催化剂编号为I和J。

比较例1

取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为365 gAl₂O₃/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25 gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，控制成胶温度为29℃，通入空气和CO₂的混合气体，其中CO₂的体积浓度为50%，利用混合气体搅拌，当pH值降至10时停止成胶。浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到氧化铝干胶。然后加入粘合剂，混捏成可塑体后，挤成外接圆直径为Φ1.1~1.3的四叶草，然后在110℃温度下干燥4小时，在650℃恒温焙烧4小时，得催化剂载体 11。

称取四叶草载体100克，105ml浸渍溶液进行浸渍（其中MoO₃的含量为7.35 g/100ml，NiO的含量为1.60g/100ml），然后在110℃干燥4小时，450℃焙烧4小时得到催化剂K。

比较例2

取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为320 gAl₂O₃/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为30 gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，控制成胶温度为30℃，加入OP-12和T-80为有机扩孔剂，OP-12与T-80重量比为60：40，有机扩孔剂用量占偏铝酸钠重量的1.5％，丙三醇作为消泡剂，消泡剂用量为有机扩孔剂重量的0.3％，通入空气和CO₂的混合气体，流量为0.6 m³/h. (m³偏铝酸钠溶液)，其中CO₂的体积分数为50%，利用混合气体搅拌，当pH值降至10时停止成胶。浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到氧化铝干胶。然后加入粘合剂，混捏成可塑体后，挤成外接圆直径为Φ1.1~1.3的四叶草，然后在110℃温度下干燥4小时，在650℃恒温焙烧4小时，得催化剂载体 12。

称取四叶草载体100克，105ml浸渍溶液进行浸渍（其中MoO₃的含量为7.35 g/100ml，NiO的含量为1.60g/100ml），然后在110℃干燥4小时，450℃焙烧4小时得到催化剂L。

表1实施例和比较例所制催化剂的物化性质

催化剂	MoO₃，wt%	NiO，wt%	孔容，mL/g	比表面，m²/g
					A	7.12	1.50	0.72	130
B	7.24	1.67	0.70	145
					C	7.36	1.47	0.68	200
D	6.89	1.65	0.70	150
					E	7.01	1.56	0..68	190
F	7.13	1.59	0.65	200
					G	6.95	1.68	0.73	135
H	7.14	1.67	0.65	176
					I	6.86	1.78	0.69	165
J	7.05	1.54	0.68	170
					K	7.05	1.54	0.47	214
L	7.05	1.54	0.48	225

表1续实施例和比较例所制催化剂的物化性质

催化剂孔分布，%	＜6nm	6-15nm	＞15nm
				A	12.0	58.0	30.0
B	13.5	57.9	28.6
				C	18.0	53.1	28.9
D	15.3	52.1	32.6
				E	17.5	52.4	30.1
F	20.0	57.5	22.5
				G	12.3	55.2	32.5
H	18.5	52.9	28.6
				I	16.8	51.8	31.4
J	17.0	53.2	29.8
				K	46.0	38.8	15.2
L	46.2	38.9	14.9

表2 原料油性质

项目	原料油
		硫，wt %	2.22
氮，μg/g	2899
		残炭，wt %	14.24
镍+钒，μg/g	241.78

表3 评价工艺条件

反应温度，℃	400
		压力，MPa	15.7
氢油体积比	900：1
		LHSV，h^-1	1.0

表4 催化剂评价结果

催化剂	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K
												脱金属率，％	83.5	82.0	80.9	81.8	81.7	82.4	84.0	82.3	81.5	53.8	51.7
脱硫率，％	48.9	47.6	45.8	46.5	46.3	47.8	50.0	44.8	46.2	42.1	43.0
												脱残碳率，％	38.5	37.5	37.0	37.0	36.8	38.5	40.5	37.4	38.5	30.7	31.9

Claims

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：

（1）配制偏铝酸钠溶液；

（2）将步骤（1）所得的偏铝酸钠溶液置于成胶反应器内，加入非离子表面活性剂，由反应器的下部通入空气和CO₂的混合气体，搅拌均匀，控制成胶温度在5~55℃，当pH值达到8~12时停止成胶；所述的非离子表面活性剂为RPE型非离子表面活性剂、PEP型非离子表面活性剂中的一种或多种，其用量占偏铝酸钠重量的0.5％~5.0％；

（3）将步骤（2）所得的浆液过滤，滤饼经洗涤，干燥后得到氧化铝干胶，

（4）将步骤（3）所得的氧化铝干胶粉和粘合剂混合均匀，经混捏、挤条、干燥和焙烧，得到催化剂载体；

（5）将步骤（4）所得的催化剂载体采用浸渍法负载加氢活性金属组分，然后进行干燥和焙烧，得到加氢催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）控制成胶温度在15~35℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，偏铝酸钠溶液的浓度15~55 gAl₂O₃/L。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的非离子表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（2）中通入空气和CO₂的混合气体进行反应，其中混合气中CO₂的体积浓度为30%~60%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中控制成胶时间为20～90分钟。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的干燥条件如下：110~120℃干燥4~6小时。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化铝干胶制备过程中，加入助剂SiO₂、P₂O₅、B₂O₃、TiO₂中的一种或几种的前驱物，该前驱物以水溶性无机盐的形式在步骤（2）的成胶过程中加入。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）所述的干燥是在温度为 90～130 ℃干燥时间为 2～4小时，焙烧是在温度为600～900 ℃焙烧为3～6小时。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）所述的干燥是在温度为 90～130 ℃干燥时间为 1～10小时，焙烧是在温度为350～550℃焙烧为2～8小时。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢活性金属是第Ⅷ族和/或第ⅥB族金属，其中第Ⅷ族金属为Ni和/或Co，第ⅥB族金属为W和/或Mo。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂，以催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为0.5wt%~10.0wt%，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为1.0wt%~20.0 wt%。