CN101618886A

CN101618886A - 一种氢氧化铝及其制备方法

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Publication number: CN101618886A
Application number: CN200810012214A
Authority: CN
Inventors: 付秋红; 王永林; 杨刚
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2008-07-04
Filing date: 2008-07-04
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2028-07-04
Also published as: CN101618886B

Abstract

本发明公开了一种氢氧化铝及其制备方法。该氢氧化铝是采用碳化法制备的，其中拟薄水铝石的重量含量占94％以上，具体包括：向偏铝酸钠水溶液中加入少量的有机扩孔剂和消泡剂，然后通入空气和CO₂的混合气体，利用该混合气体搅拌，一次性成胶，生成晶粒均匀的拟薄水铝石，经焙烧得到大孔容、大孔径、孔分布集中的氧化铝。该氢氧化铝适用于吸附剂或催化剂载体组分，最好是用于重油或渣油加氢脱金属催化剂的载体组分。

Description

一种氢氧化铝及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氢氧化铝及其制备方法，特别是一种适宜用作加氢脱金属催化剂载体组分的大孔容、大孔径的氢氧化铝及其制备方法。

背景技术

氧化铝有很多类型，如γ-、η-、θ-、δ-、和α-Al₂O₃等，其中γ-和η-Al₂O₃为常用的活性氧化铝。

活性氧化铝具有很好的表面积和孔结构，特别是γ-Al₂O₃由于具有比表面积大、孔结构可调和热稳定性好的性质，因此被广泛地用作炼油、石油化工和化肥工业中的催化剂载体以及干燥剂、吸附剂等。制备γ-Al₂O₃的通常方法是先制取拟薄水铝石，然后在一定温度下焙烧转化为γ-Al₂O₃。拟薄水铝石在工业上一般有三种制备方法：

(1)铝盐和碱的中和反应，如氯化铝法：

AlCl₃+3NH₄OH→Al(OH)₃+3NH₄Cl；

(2)铝盐和铝酸盐的复分解反应，如硫酸铝法：

Al₂(SO4)₃+6NaAlO₂+12H₂O→8Al(OH)₃+3Na₂SO₄。

(3)铝酸盐和酸的中和反应，如碳化法：

2NaAlO₂+CO₂+3H₂O→2Al(OH)₃+Na₂CO₃；

碳化法制备活性氧化铝的过程一般如下：偏铝酸钠或铝酸钠和二氧化碳的成胶反应可以连续或间歇进行，控制成胶温度及成胶反应过程或终点的PH值，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到活性氧化铝，如CN1057443A、CN1254684A、CN1420082A，但这种常规方法得到的活性氧化铝的孔径和孔容较小，而且孔结构随操作条件变化较大，其应用受到一定的限制。

目前，氧化铝扩孔的方法主要是采用添加扩孔剂的方法。

CN1803618A公开的中孔氧化铝是直接以拟薄水铝石为原料，然后加入结构导向剂(表面活性剂及高分子聚合物或羟基酸)，需要长时间老化后，才能得到中孔孔道分布高度集中的氧化铝。CN1611300A公开了一种含有机扩孔剂的拟薄水铝石组合物，该方法是采用常规方法制备拟薄水铝石，然后在打浆过程中加入有机扩孔剂制成。上述方法均是在成胶后，在打浆过程中加入有机扩孔剂，这种方法不但生产流程长，制备过程比较复杂，而且由于胶体的粘度较大，很难使有机扩孔剂与胶体充分接触，导致孔分布不集中，有大量小孔产生。

发明内容

为了克服现有技术中的缺点，本发明提供了一种氢氧化铝及其制备方法。该氢氧化铝是氧化铝的前躯物，即所得的氢氧化铝经高温焙烧后即可得到氧化铝。该方法有效控制与液相接触的气泡的大小及分布，所得的氢氧化铝经焙烧得到孔结构适宜的氧化铝。该方法工艺简单、易操作。

本发明的氢氧化铝中拟薄水铝石的重量含量占94％以上，优选为94％～99％；经500-750℃焙烧3-6小时后，所得性质如下：孔容为0.95-1.20ml/g，比表面330-385m²/g，孔分布如下：孔直径＜6nm的孔的孔容占总孔容的8％-20％，孔直径为6-15nm的孔的孔容占总孔容的45％-55％，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的30％-40％。

本发明中孔性质和比表面是采用低温液氮吸附法分析得到的，拟薄水铝石的含量是采用X-射线衍射法(XRD)测得的。

本发明的氢氧化铝中，还可以含有助剂，如Si、P、B和Ti中的一种或几种，以氧化物计，在焙烧后所得氧化物中的重量含量为2％-6％。

本发明氢氧化铝的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)配制偏铝酸钠溶液；

(2)将步骤(1)所得的偏铝酸钠溶液置于成胶反应器内，分别加入有机扩孔剂和消泡剂，由反应器的下部通入空气和CO₂的混合气体，搅拌均匀，最好是利用混合气体进行搅拌，控制成胶温度在5-55℃，最好控制在15-35℃，当pH值达到8-12时停止成胶；

(3)将步骤(2)所得的浆液过滤，滤饼经水洗至中性，经干燥后得到氢氧化铝。

步骤(1)中，偏铝酸钠溶液的浓度15-55gAl₂O₃/L，最好控制在20-35gAl₂O₃/L，可采用常规的配制方法制备。本发明优选的配制过程如下：将氢氧化铝和氢氧化钠混合配成溶液，浓度为300-400gAl₂O₃/L；然后用去离子水稀释至所需浓度。

步骤(2)所述的有机扩孔剂为烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇与环氧乙烷的缩合物、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，其用量占偏铝酸钠重量的0.1％-1.0％，优选为0.3％-0.8％；所述的有机扩孔剂优选如下：烷基酚与环氧乙烷的缩合物占扩孔剂重量的50％～80％，其余为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇与环氧乙烷的缩合物、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。所述的烷基酚与环氧乙烷的缩合物优选为引入的乙氧基数为4～15。所述的消泡剂为柴油、硅油和丙三醇中的一种或多种，其用量占扩孔剂重量的0.1％-1.0％。

在步骤(2)中通入空气和CO₂的混合气体进行反应，其中混合气中CO₂的体积分数为30％-60％，混合气体的流量为0.4-1.0m³/h.(m³偏铝酸钠溶液)，最好为0.6-0.8m³/h.(m³偏铝酸钠溶液)。

步骤(3)所述的干燥条件如下：110-120℃干燥4-6小时。

本发明的氢氧化铝制备过程中，还可根据实际需要加入助剂，如SiO₂、P₂O₅、B₂O₃、TiO₂中的一种或几种的前驱物，该前驱物以水溶性无机物的形式在步骤(2)的成胶过程中加入。比如硅酸盐、磷酸、硼酸、硫酸盐或硝酸盐。助剂加入量可根据催化剂要求加入。

本发明采用的碳化法为气相与液相表面反应，即为鼓泡反应，制备过程中气泡的大小及分布直接影响产品的性质，本发明是将有机扩孔剂直接加到偏铝酸钠水溶液中，尤其是加入以烷基酚与环氧乙烷的缩合物为主的扩孔剂，所产生的气泡更有利于溶液与气体均匀的接触，同时利用消泡剂控制气泡的大小及分布，有利于控制产品性质，比如孔结构。而且，本发明是在成胶之前向偏铝酸钠溶液中加入少量的有机扩孔剂和消泡剂，然后通入空气和CO₂混合气体，一次性成胶，就可以得到拟薄水铝石，经焙烧后得到孔容大、孔径大、孔分布合理的氧化铝。此方法工艺简单，易操作，成本低。

本发明的氢氧化铝适于用催化剂的载体组分，脱除大分子杂质，尤其适用于重油或渣油加氢脱金属催化剂的载体组分。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为365gAl₂O₃/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，控制成胶温度为29℃，加入有机扩孔剂烷基酚与环氧乙烷的缩合物(OP-10)和聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂(T-80)，其中OP-10与T-80重量比为60∶40，有机扩孔剂用量占偏铝酸钠重量的0.6％，柴油作为消泡剂，消泡剂用量为有机扩孔剂重量的0.5％，通入空气和CO₂的混合气体，流量为0.8m³/h.(m³偏铝酸钠溶液)，其中CO₂的体积分数为50％，利用混合气体搅拌，当pH值降至10时停止成胶。浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到氢氧化铝，经XRD分析结果为拟薄水铝石占95％。再经750℃焙烧3小时后所得的物化性质见表1。

实施例2-3

氢氧化铝的制备方法与实施例1相同，其区别在于将浓偏铝酸钠溶液的浓度分别稀释至30gAl₂O₃/L、35gAl₂O₃/L，所得氢氧化铝经焙烧后的物化性质见表1。

实施例4-5

氢氧化铝的制备方法与实施例1相同，其区别是将消泡剂柴油分别改为硅油和丙三醇，其用量均为扩孔剂重量的0.7％。所得氢氧化铝经焙烧后的物化性质见表1。

实施例6

氢氧化铝的制备方法与实施例1相同，其区别是将有机扩孔剂OP-10和T-80换成OP-12和T-80，其中OP-12与T-80的重量比为70∶30，有机扩孔剂占偏铝酸钠重量的0.8％。所得氢氧化铝经焙烧后物化性质见表1。

实施例7

氢氧化铝的制备方法与实施例1相同，其区别是将有机扩孔剂OP-10和T-80换成OP-9和硬脂酸聚氧乙烯酯(SE-10)，其中OP-9与SE-10的重量比为65∶35，有机扩孔剂占偏铝酸钠重量的0.3％。所得氢氧化铝经焙烧后的物化性质见表1。

实施例8

氢氧化铝的制备方法与实施例1相同，其区别是将有机扩孔剂OP-10和T-80换成OP-9和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-20)其中OP-9与AEO-20的重量比为80∶20，有机扩孔剂占偏铝酸钠重量的0.5％。所得氢氧化铝经焙烧后的物化性质见表1。

实施例9

氢氧化铝的制备方法与实施例1相同，其区别是将有机扩孔剂OP-10和T-80换成OP-12和脂肪醇与环氧乙烷的缩合物(S-185)其中OP-12与S-185的重量比为70∶30，有机扩孔剂占偏铝酸钠重量的0.6％。所得氢氧化铝经焙烧后的物化性质见表1。

实施例10

氢氧化铝的制备方法与实施例1相同，其区别是将有机扩孔剂OP-10和T-80换成OP-12和十六烷基三甲基溴化铵其中OP-12与十六烷基三甲基溴化铵的重量比为70∶30，有机扩孔剂占偏铝酸钠重量的0.5％。所得氢氧化铝经焙烧后的物化性质见表1。

实施例11

取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为320gAl₂O₃/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为30gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，控制成胶温度为18℃，加入OP-12和T-80为有机扩孔剂，OP-12与T-80重量比为60∶40，有机扩孔剂用量占偏铝酸钠重量的0.6％，丙三醇作为消泡剂，消泡剂用量为有机扩孔剂重量的0.3％，通入空气和CO₂的混合气体，流量为0.6m³/h.(m³偏铝酸钠溶液)，其中CO₂的体积分数为40％，利用混合气体搅拌，当pH值降至9.5时停止成胶。浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到氢氧化铝，经XRD分析结果为拟薄水铝石占97％。再经750℃焙烧3小时后的物化性质见表1。

实施例12

取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为365gAl₂O₃/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，控制成胶温度为29℃，加入烷基酚与环氧乙烷的缩合物(OP-10)和T-80为有机扩孔剂，OP-10与T-80重量比为60∶40，有机扩孔剂用量占偏铝酸钠重量的0.6％，柴油作为消泡剂，消泡剂用量为有机扩孔剂重量的0.5％，通入空气和CO₂的混合气体，流量为0.8m³/h.(m³偏铝酸钠溶液)，其中CO₂的体积分数为50％，利用混合气体搅拌。再向溶液中加入助剂硅酸钠，当pH值降至10时停止成胶。浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到氢氧化铝，经XRD分析结果为拟薄水铝石占96％。然后经750℃焙烧3小时后的物化性质见表1，其中经焙烧后所得氧化物中氧化硅的重量含量为4％。

实施例13

氢氧化铝的制备方法与实施例12相同，其区别是将助剂改为磷酸，其物化性质见表1，其中经焙烧后所得氧化物中氧化磷的重量含量为2％。

实施例14

氢氧化铝的制备方法与实施例12相同，其区别是将助剂改为硼酸，其物化性质见表1，其中经焙烧后所得氧化物中氧化硼的重量含量为3％。

实施例15

氢氧化铝的制备方法与实施例12相同，其区别是将助剂改为硝酸钛，其物化性质见表1，其中氧化钛的重量含量为5％。

比较例1

取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为365gAl₂O₃/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，控制成胶温度为29℃，通入空气和CO₂的混合气体，流量为0.8m³/h.(m³偏铝酸钠溶液)，其中CO₂的体积分数为50％，利用混合气体搅拌，当pH值降至10时停止成胶。浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时。所得氢氧化铝经焙烧后的物化性质见表1。

表1实施例和比较例所制氢氧化铝经焙烧后的物化性质

Claims

1、一种氢氧化铝，其特征在于所述的氢氧化铝中拟薄水铝石的重量含量占94％以上；经500-750℃焙烧3-6小时后，所得的性质如下：孔容为0.95-1.20ml/g，比表面330-385m²/g，孔分布如下：孔直径＜6nm的孔容占总孔容的8％-20％，孔直径为6-15nm的孔容占总孔容的45％-55％，孔直径＞15nm的孔容占总孔容的30％-40％。

2、按照权利要求1所述的氢氧化铝，其特征在于所述的氢氧化铝中含有助剂Si、P、B和Ti中的一种或几种，助剂以氧化物计，在焙烧后所得氧化物中的质量分数为2％-6％。

3、按照权利要求1所述的氢氧化铝，其特征在于所述的氢氧化铝中拟薄水铝石的重量含量占94％～99％。

4、权利要求1所述的氢氧化铝的制备方法，采用碳化法，包括以下步骤：

(1)配制偏铝酸钠溶液；

(2)将步骤(1)所得的偏铝酸钠溶液置于成胶反应器内，分别加入有机扩孔剂和消泡剂，由反应器的下部通入空气和CO₂的混合气体，搅拌均匀，控制成胶温度在5-55℃，当pH值达到8-12时停止成胶；

5、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，偏铝酸钠溶液的浓度15-55gAl₂O₃/L，其配制过程如下：将氢氧化铝和氢氧化钠混合配成溶液，浓度为300-400gAl₂O₃/L，然后用去离子水稀释至所需浓度。

6、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的扩孔剂为烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇与环氧乙烷的缩合物、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，其用量占偏铝酸钠重量的0.1％-1.0％。

7、按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的有机扩孔剂用量占偏铝酸钠重量的0.3％-0.8％。

8、按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的有机扩孔剂中，烷基酚与环氧乙烷的缩合物的重量占50％～80％。

9、按照权利要求6～8任一所述的制备方法，其特征在于烷基酚与环氧乙烷的缩合物中所引入的乙氧基数为4～15。

10、按照权利要求4或8所述的制备方法，其特征在于所述的消泡剂为柴油、硅油和丙三醇中的一种或多种，其用量占扩孔剂重量的0.1％-1.0％。

11、按照权利要求4或8所述的制备方法，其特征在于所述的消泡剂用量占扩孔剂重量的0.3％-0.8％。

12、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的混合气体中CO₂的体积分数为30％-60％；所述的搅拌是利用空气和CO₂的混合气体搅拌，混合气体的流量为0.4-1.0m³/h.(m³偏铝酸钠溶液)。

13、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于在氢氧化铝制备过程中，加入助剂SiO₂、P₂O₅、B₂O₃和TiO₂中的一种或几种的前驱物，该前驱物以水溶性无机物的形式在步骤(2)的成胶过程中加入。