CN113134604A - PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有密排六方结构的单相PdxPt(50‑x)Bi50三元合金纳米颗粒及其制备方法和应用，属于合金材料和电化学技术领域。本发明通过多元醇还原法制备合成了PdxPt(50‑x)Bi50三元合金纳米颗粒，颗粒具有单一的密排六方结构，合金中Pd成分的摩尔比在2.5～15之间，纳米颗粒的尺寸在10～50nm之间。本发明方法合成的PdxPt(50‑x)Bi50三元合金纳米颗粒具有低Pt含量、无杂相、高ORR及HER活性和稳定性的优点，对实现少铂化技术在燃料电池、商业电解水方面的大规模应用具有潜在价值。

Description

PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于合金材料和电化学技术领域，具体涉及一种具有密排六方结构的单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
氧还原反应(ORR)、氧气析出反应(OER)、氢气析出反应(HER)是燃料电池、电解水、金属-空气电池等先进能源存储和转换技术中的核心过程。当前电化学ORR、OER以及HER最佳催化剂为Pt系贵金属，考虑到Pt催化剂的稀缺性和单一功能性，采用合金化手段调整其电子结构，成为减小Pt金属用量，提高催化性能的重要手段。在众多Pt基合金中，BiPt合金纳米结构拥有独特的电子结构，在ORR过程中具有良好的抗CO中毒特性，且理论上具有很高的HER活性。然而现有研究表明BiPt合金的ORR活性及稳定性有待提升，此外，基于BiPt合金的高活性HER电催化剂的报导极少。
发明内容
贵金属Pd在地球上储量约为Pt的十倍，且成本较低，其在ORR等电化学反应中拥有较高的反应活性。考虑到同族贵金属相近的原子半径和化学性质，本发明的目的在于提出通过Pd元素掺杂对Pt原子进行部分替换，制备具有密排六方结构的单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒，通过合金中的配位效应和电子结构效应提升其电催化性能，同时减少Pt的使用以降低成本。
为了实现本发明的上述目的，一方面，本发明采用多元醇还原法制备了具有密排六方结构(hcp)的单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒。另一方面，本发明还提供了上述所述方法制得的具有密排六方结构(hcp)的单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒及其应用。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的具有密排六方结构(hcp)的单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒，其中：x值为2.5～15，例如，所述x值可以为2.5，5，7.5，10或15等中的任一种。
进一步地，上述技术方案，所述单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒的粒径为10～50nm。
本发明的第二个目的在于提供上述所述具有密排六方结构(hcp)的单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)按配比依次将液态十八烯、油胺置入四口烧瓶中，得到混合溶剂；然后向所述四口烧瓶中通高纯氮气完全排除空气，再按配比依次将乙酸铋、1，2十六烷二醇、十六烷基三甲基溴化铵倒入所述混合溶剂中，在搅拌的条件下加热溶解，待所述乙酸铋完全溶解后继续向所述四口烧瓶中加入油酸，混匀，得到混合液1，最后将所述混合液1继续加热至120～140℃反应1h，反应结束后，得到部分还原的Bi前驱物；
(2)按配比将液态十八烯、油胺、钯前驱物、铂前驱物一并置入烧杯中，加热搅拌直至所述钯前驱物、铂前驱物完全溶解，得到混合液2；然后将所述混合液2迅速倒入步骤(1)所述部分还原的Bi前驱物中，将所得混合反应液加热至200～220℃保持冷凝回流反应1h，反应结束后，将产物自然冷却至80℃，离心，清洗，得到黑色产物，即所述的具有密排六方结构(hcp)的单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)和步骤(2)中，所述液态十八烯的纯度均为90％。所述液态十八烯在本发明中主要起溶剂作用。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)和步骤(2)中，所述油胺的纯度均为90％。所述油胺在本发明中也主要起溶剂作用。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中，所述油酸的纯度为90％。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中，所述十六烷基三甲基溴化铵与液态十八烯、油胺、油酸的用量比为1.1质量份：(10～15)体积份：(5～10)体积份：(1～3)体积份，其中：所述质量份与体积份之间是以g：mL作为基准。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中，所述1，2十六烷二醇与十六烷基三甲基溴化铵的用量比为1.5mmol：1.1g。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中，所述高纯氮气的通入时间可以不限，只要能实现所述四口烧瓶中的空气完全排除即可，所述高纯氮气的通入时间一般优选为20～40min，较优选为30min。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中，所述加热溶解的温度优选为70～90℃，较优选为80℃。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中，所述搅拌优选在低速条件下进行搅拌，搅拌速度可以为500～2000r/min，较优选为1000r/min。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中，加入油酸后混匀采用的搅拌的时间为2～10min，较优选为5min。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中，所述钯前驱物优选为乙酰丙酮钯，所述铂前驱物优选为乙酰丙酮铂。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中，所述乙酰丙酮铂与液态十八烯的用量比为0.2mmol：5mL。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中，所述液态十八烯与油胺的体积比为1：2。
进一步地，上述技术方案，所述乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂与乙酸铋的摩尔比为x：(50-x)：50，其中：所述x值为2.5～15。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中，所述加热搅优选在80℃温度下磁力搅拌30min。
具体地，上述技术方案，步骤(2)中，所述恒温冷凝回流反应期间Pt、Bi、Pd的反应前驱物共同还原，逐渐生成三元合金。
本发明的第三个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的具有密排六方结构(hcp)的单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒的应用，可用于电化学反应中的活性电催化剂。
进一步地，上述技术方案，所述电化学反应可以为氧还原反应(ORR)、氧气析出反应(OER)、氢气析出反应(HER)等中的至少一种。
本发明上述制备方法的反应原理如下：
由于纯铋、纯铂的标准还原电位分别为+0.31V、+1.3V，铋比铂还原困难且反应慢很多，因此，使用分步还原的方法，优先还原不易还原的Bi盐，允许在加入铂盐之前在较低反应温度下(120～140℃)进行铋盐的部分还原，还原剂选择的是1，2十六烷二醇，同时利用十六烷基三甲基溴化铵限制Bi颗粒的生长。加入Pt和Pd的前驱物后，在还原剂作用下金属态的Bi、Pt、Pd原子同时缩聚成晶核，进而形成合金颗粒。在此过程中油酸分子与Pt、Pd原子有较强化学吸附，用以控制晶粒的长大，最终获得的晶粒尺寸在10～50nm之间的三元合金纳米颗粒。
与现有技术相比，本发明涉及的一种具有密排六方结构的单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒及其制备方法和应用具有如下有益效果：
(1)本发明通过多元醇还原法制备合成了PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒，颗粒具有单一的密排六方结构，合金中Pd成分的摩尔比在2.5～15之间，纳米颗粒的尺寸在10～50nm之间。通过XPS分析PdxPt(50-x)Bi50纳米晶的结合态和电子结构，图8是样品Pd15Pt35Bi50中活性中心Pt 4f壳层的XPS光谱，图中70.7eV和74.0eV处分别对应于Pt 4f7/2和Pt 4f5/2峰，与标准Pt/C(Pt 4f7/2为71.0eV，Pt 4f5/2为74.4eV)相比，发现其负向位移了0.4eV。理论上，Pt结合能向能量更低的方向偏移是合金中配位效应和应力效应的共同作用的结果，最终导致了Pt原子中d带中心的向下移动。根据电化学的金属d带中心理论，向下偏移的d带中心代表着金属氧结合能被削弱，而氧结合能的适当降低是提高Pt金属氧还原活性的关键控制因素。因此Pd掺杂引起的合金电子结构的变化是PdxPt(50-x)Bi50活性提高的关键因素。本发明合成了结构、成分有利于ORR催化、HER催化的低Pt(Pt含量低于50％)纳米合金。且方法简易成本较低，有利于大规模制备。
(2)本发明测试结果表明PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒具有优异的ORR测试催化活性，例如Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒的半波电势为0.8V，比相同测试条件下的商业Pt/C催化剂的(半波电势为0.67V)极化电压降低了130mV。半波电势条件下Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒的质量活性为商业Pt/C的16倍。
(3)本发明制备出的PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒具有优异的ORR测试稳定性，得益于表层含Bi吸附物的溶解，其加速循环后的催化活性比起始样品更高。例如Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒在加速循环1000圈后极化曲线的半波电位正移32mV，比相同测试条件下的商业Pt/C催化剂的(半波电位负移35mV)降低了67mV，表现出优异的稳定性。
(4)本发明测试结果表明本发明制备出的PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒具有优异HER反应活性：例如Pd5Pt45Bi50三元合金纳米颗粒在10mA/cm2电流密度下测得的过电势为-70mV，低于商业Pt/C的-110mV，且其Tafel斜率为25mV/dec，低于商业Pt/C的30mV/dec。
(5)本发明提出通过Pd元素掺杂对Pt原子进行部分替换，制备具有密排六方结构的单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒，通过合金中的配位效应和电子结构效应提升其电催化性能，同时减少Pt的使用以降低成本。
(6)本发明采用多元醇还原法制备具有密排六方结构(hcp)的单相PdxPt(50-x)Bi50(x为2.5～15)三元合金纳米颗粒，该方法合成的PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒具有低Pt含量、无杂相、高ORR及HER活性和稳定性的优点。
(7)本发明集中于低Pt合金纳米结构材料的可控制备，对实现少铂化技术在燃料电池、商业电解水方面的大规模应用具有潜在价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒的TEM图；
图2为本发明实施例1～5制备的产物粉末样品的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1制备的Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒、实施例3制备的Pd10Pt40Bi50三元合金纳米颗粒和商业Pt/C催化剂的循环伏安曲线对比图；
图4为本发明实施例1制备的Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒、实施例2制备的Pd5Pt45Bi50三元合金纳米颗粒、实施例3制备的Pd10Pt40Bi50三元合金纳米颗粒、实施例4制备的Pd2.5Pt47.5Bi50三元合金纳米颗粒和商业Pt/C催化剂的ORR极化曲线对比图；
图5为本发明实施例1制备的Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒、实施例2制备的Pd5Pt45Bi50三元合金纳米颗粒、实施例3制备的Pd10Pt40Bi50三元合金纳米颗粒、实施例4制备的Pd2.5Pt47.5Bi50三元合金纳米颗粒和对比例4制备的Pt50Bi50合金以及商业Pt/C催化剂的质量活性对比图；
图6中(a)、(b)分别为本发明实施例1制备的Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒和商业Pt/C催化剂的加速循环测试极化曲线对比图；
图7中(a)、(b)分别为本发明实施例2制备的Pd5Pt45Bi50三元合金纳米颗粒、实施例3制备的Pd10Pt40Bi50三元合金纳米颗粒和商业Pt/C催化剂在0.5M的H2SO4电解液中的HER极化曲线对比图和塔菲尔斜率曲线对比图；
图8为本发明实施例1制备的Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒样品中活性中心Pt的4f壳层的XPS能谱图；
图9中(a)、(b)分别为本发明对比例1采用三苯基铋为铋前驱体制备的六方结构Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒的X射线衍射图和ORR测试极化曲线图；
图10中(a)、(b)分别为本发明对比例2采用葡萄糖为还原剂制备的六方结构Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒的X射线衍射图和ORR测试极化曲线图；
图11中(a)、(b)分别为本发明对比例3采用抗坏血酸为还原剂制备的六方结构Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒的X射线衍射图和ORR测试极化曲线图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
下述实施例中所使用的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
实施例1
本实施例的一种具有密排六方结构的单相Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒的合成方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将10～15mL纯度为90％的液态十八烯溶剂、5～10mL纯度为90％的油胺溶剂置入四口玻璃烧瓶中，得到混合溶剂；在向所述四口玻璃烧瓶中通高纯氮气30分钟后，依次将乙酸铋0.285mmol、1，2十六烷二醇1.5mmol、十六烷基三甲基溴化铵1.1g倒入所述混合溶剂中加热至80℃溶解，同时在1000转/分的转速下保持机械搅拌，待乙酸铋完全溶解后往上述四口玻璃烧瓶中加入纯度为90％油酸1～3mL，搅拌5分钟混匀，然后将所得混合液1继续加热至120℃～130℃保持1小时，反应结束后，得到部分还原的Bi前驱物；
(2)将5mL液态十八烯溶剂、10mL油胺溶剂、0.085mmol钯前驱物(乙酰丙酮钯)、0.2mmol铂前驱物(乙酰丙酮铂)一起置入烧杯中，在80℃温度下磁力搅拌30分钟，直至所述钯前驱物、铂前驱物完全溶解，得到混合液2，然后将烧杯中所述混合液2在10秒钟内迅速倒入四口玻璃烧瓶中；加热所得混合反应液至200～220℃保持冷凝回流反应1小时，期间Pt、Bi、Pd的反应前驱物共同还原，逐渐生成三元合金；反应结束后，停止加热使产物自然冷却至温度降至80℃时，向溶液中加入体积比1：1的乙醇己烷混合液40～100mL，以5000转/分钟的速度离心，并去除上层褐色溶液，之后加入乙醇和己烷混合溶液离心清洗，得到干净的黑色产物Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒。
实施例2
本实施例的一种具有密排六方结构的单相Pd5Pt45Bi50三元合金纳米颗粒的合成方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将10～15mL纯度为90％的液态十八烯溶剂、5～10mL纯度为90％的油胺溶剂置入四口玻璃烧瓶中，得到混合溶剂；在向所述四口玻璃烧瓶中通高纯氮气30分钟后，依次将乙酸铋0.222mmol、1，2十六烷二醇1.5mmol、十六烷基三甲基溴化铵1.1g倒入所述混合溶剂中加热至80℃溶解，同时在1000转/分的转速下保持机械搅拌；待乙酸铋完全溶解后往上述四口玻璃烧瓶中加入纯度为90％油酸1～3mL，搅拌5分钟混匀，然后将所得混合液1继续加热至130℃～140℃保持1小时，反应结束后，得到部分还原的Bi前驱物；
(2)将5mL液态十八烯溶剂、10mL油胺溶剂、0.022mmol钯前驱物(乙酰丙酮钯)、0.2mmol铂前驱物(乙酰丙酮铂)一起置入烧杯中，在80℃温度下磁力搅拌30分钟，直至所述钯前驱物、铂前驱物完全溶解，得到混合液2，然后将烧杯中所述混合液2在10秒钟内迅速倒入四口玻璃烧瓶中，加热所得混合反应液至210℃恒温保持冷凝回流反应1小时，期间Pt、Bi、Pd的反应前驱物共同还原，逐渐生成三元合金；反应结束后，停止加热使产物自然冷却至温度降至80℃时，向溶液中加入体积比1：1的乙醇己烷混合液40～100mL，以5000转/分钟的速度离心，并去除上层褐色溶液，之后加入乙醇和己烷混合溶液离心清洗，得到干净的黑色产物Pd5Pt45Bi50三元合金纳米颗粒。
实施例3
本实施例的一种具有密排六方结构的单相Pd10Pt40Bi50三元合金纳米颗粒的合成方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将10～15mL纯度为90％的液态十八烯溶剂、5～10mL纯度为90％的油胺溶剂置入四口玻璃烧瓶中，得到混合溶剂；在向所述四口玻璃烧瓶中通高纯氮气30分钟后，依次将乙酸铋0.205mmol、1，2十六烷二醇1.5mmol、十六烷基三甲基溴化铵1.1g倒入所述混合溶剂中加热至80℃溶解，同时在1000转/分的转速下保持机械搅拌，待乙酸铋完全溶解后往上述四口玻璃烧瓶中加入纯度为90％油酸1～3mL，搅拌5分钟混匀，然后将所得混合液1继续加热至120℃～130℃保持1小时，反应结束后，得到部分还原的Bi前驱物；
(2)将10mL液态十八烯溶剂、5mL油胺溶剂、0.05mmol钯前驱物(乙酰丙酮钯)、0.2mmol铂前驱物(乙酰丙酮铂)一起置入烧杯中，在80℃温度下磁力搅拌30分钟，直至所述钯前驱物、铂前驱物完全溶解，得到混合液2，然后将烧杯中所述混合液2在10秒钟内迅速倒入四口玻璃烧瓶中；加热所得混合反应液至220℃恒温保持冷凝回流反应1小时，期间Pt盐、Bi盐、Pd盐共同还原，逐渐生成三元合金；反应结束后，停止加热使产物自然冷却至温度降至80℃时，向溶液中加入体积比1：1的乙醇己烷混合液40～100mL，以5000转/分钟的速度离心，并去除上层褐色溶液，之后加入乙醇和己烷混合溶液离心清洗，得到干净的黑色产物Pd10Pt40Bi50三元合金纳米颗粒。
实施例4
本实施例的一种具有密排六方结构的单相Pd2.5Pt47.5Bi50三元合金纳米颗粒的合成方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将10～15mL纯度为90％的液态十八烯溶剂、5～10mL纯度为90％的油胺溶剂置入四口玻璃烧瓶中，得到混合溶剂；在向所述四口玻璃烧瓶中通高纯氮气30分钟后，依次将乙酸铋0.21mmol、1，2十六烷二醇1.5mmol、十六烷基三甲基溴化铵1.1g倒入所述混合溶剂中加热至80℃溶解，同时在1000转/分的转速下保持机械搅拌，待乙酸铋完全溶解后往上述四口玻璃烧瓶中加入纯度为90％油酸1～3mL，搅拌5分钟混匀，然后将所得混合液1继续加热至130℃～140℃保持1小时，反应结束后，得到部分还原的Bi前驱物；
(2)将5mL液态十八烯溶剂、10mL油胺溶剂、0.01mmol钯前驱物(乙酰丙酮钯)、0.2mmol铂前驱物(乙酰丙酮铂)一起置入烧杯中，在80℃温度下磁力搅拌30分钟，直至所述钯前驱物、铂前驱物完全溶解，得到混合液2，然后将烧杯中所述混合液2在10秒钟内迅速倒入四口玻璃烧瓶中；加热所得混合反应液至210℃保持冷凝回流反应1小时，期间Pt、Bi、Pd的反应前驱物共同还原，逐渐生成三元合金；反应结束后，停止加热使产物自然冷却至温度降至80℃时，向溶液中加入体积比1：1的乙醇己烷混合液40～100mL，以5000转/分钟的速度离心，并去除上层褐色溶液，之后加入乙醇和己烷混合溶液离心清洗，得到干净的黑色产物Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒。
实施例5
本实施例的一种具有密排六方结构的单相Pd7.5Pt42.5Bi50三元合金纳米颗粒的合成方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将10～15mL纯度为90％的液态十八烯溶剂、5～10mL纯度为90％的油胺溶剂置入四口玻璃烧瓶中，得到混合溶剂；在向所述四口玻璃烧瓶中通高纯氮气30分钟后，依次将乙酸铋0.235mmol、1，2十六烷二醇1.5mmol、十六烷基三甲基溴化铵1.1g倒入所述混合溶剂中加热至80℃溶解，同时在1000转/分的转速下保持机械搅拌，待乙酸铋完全溶解后往上述四口玻璃烧瓶中加入纯度为90％油酸1～3mL，搅拌5分钟混匀，然后将所得混合液1继续加热至130℃～140℃保持1小时，反应结束后，得到部分还原的Bi前驱物；
(2)将5mL液态十八烯溶剂、10mL油胺溶剂、0.035mmol钯前驱物(乙酰丙酮钯)、0.2mmol铂前驱物(乙酰丙酮铂)一起置入烧杯中，在80℃温度下磁力搅拌30分钟，直至所述钯前驱物、铂前驱物完全溶解，得到混合液2，然后将烧杯中所述混合液2在10秒钟内迅速倒入四口玻璃烧瓶中；加热所得混合反应液至210℃保持冷凝回流反应1小时，期间Pt、Bi、Pd的反应前驱物共同还原，逐渐生成三元合金；反应结束后，停止加热使产物自然冷却至温度降至80℃时，向溶液中加入体积比1：1的乙醇己烷混合液40～100mL，以5000转/分钟的速度离心，并去除上层褐色溶液，之后加入乙醇和己烷混合溶液离心清洗，得到干净的黑色产物Pd7.5Pt42.5Bi50三元合金纳米颗粒。
对比例1
本对比例采用三苯基铋替换本发明上述实施例1的乙酸铋制备六方结构Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒，所述六方结构Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒采用下述方法制得，步骤如下：
(1)将10～15mL纯度为90％的液态十八烯溶剂、5～10mL纯度为90％的油胺溶剂置入四口玻璃烧瓶中，得到混合溶剂；在向所述四口玻璃烧瓶中通高纯氮气30分钟后，依次将三苯基铋0.285mmol、1，2十六烷二醇1.5mmol、十六烷基三甲基溴化铵1.1g倒入所述混合溶剂中加热至80℃溶解，同时在1000转/分的转速下保持机械搅拌，待三苯基铋完全溶解后往上述四口玻璃烧瓶中加入纯度为90％油酸1～3mL，搅拌5分钟混匀，然后将所得混合液1继续加热至130℃～140℃保持1小时，反应结束后，得到部分还原的Bi前驱物；
(2)将5mL液态十八烯溶剂、10mL油胺溶剂、0.085mmol钯前驱物(乙酰丙酮钯)、0.2mmol铂前驱物(乙酰丙酮铂)一起置入烧杯中，在80℃温度下磁力搅拌30分钟，直至所述钯前驱物、铂前驱物完全溶解，得到混合液2，然后将烧杯中所述混合液2在10秒钟内迅速倒入四口玻璃烧瓶中；加热所得混合反应液至210℃恒温保持冷凝回流反应1小时，期间Pt、Bi、Pd的反应前驱物共同还原，逐渐生成三元合金；反应结束后，停止加热使产物自然冷却至温度降至80℃时，向溶液中加入体积比1：1的乙醇己烷混合液40～100mL，以5000转/分钟的速度离心，并去除上层褐色溶液，之后加入乙醇和己烷混合溶液离心清洗，得到干净的黑色产物六方结构的Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于本对比例将实施例1中的1，2十六烷二醇替换为葡萄糖。
本对比例的一种六方结构Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒的合成方法，包括如下步骤：
(1)将10～15mL纯度为90％的液态十八烯溶剂、5～10mL纯度为90％的油胺溶剂置入四口玻璃烧瓶中，得到混合溶剂；在向所述四口玻璃烧瓶中通高纯氮气30分钟后，依次将乙酸铋0.285mmol、葡萄糖1.5mmol、十六烷基三甲基溴化铵1.1g倒入所述混合溶剂中加热至80℃溶解，同时在1000转/分的转速下保持机械搅拌，待乙酸铋完全溶解后往上述四口玻璃烧瓶中加入纯度为90％油酸1～3mL，搅拌5分钟混匀，然后将所得混合液1继续加热至120℃～130℃保持1小时，反应结束后，得到部分还原的Bi前驱物；
(2)将5mL液态十八烯溶剂、10mL油胺溶剂、0.085mmol钯前驱物(乙酰丙酮钯)、0.2mmol铂前驱物(乙酰丙酮铂)一起置入烧杯中，在80℃温度下磁力搅拌30分钟，直至所述钯前驱物、铂前驱物完全溶解，得到混合液2，然后将烧杯中所述混合液2在10秒钟内迅速倒入四口玻璃烧瓶中；加热所得混合反应液至200～220℃保持冷凝回流反应1小时，期间Pt、Bi、Pd的反应前驱物共同还原，逐渐生成三元合金；反应结束后，停止加热使产物自然冷却至温度降至80℃时，向溶液中加入体积比1：1的乙醇己烷混合液40～100mL，以5000转/分钟的速度离心，并去除上层褐色溶液，之后加入乙醇和己烷混合溶液离心清洗，得到干净的黑色产物Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于本对比例将实施例1中的1，2十六烷二醇替换为抗坏血酸。
本对比例的一种六方结构Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒的合成方法，包括如下步骤：
(1)将10～15mL纯度为90％的液态十八烯溶剂、5～10mL纯度为90％的油胺溶剂置入四口玻璃烧瓶中，得到混合溶剂；在向所述四口玻璃烧瓶中通高纯氮气30分钟后，依次将乙酸铋0.285mmol、抗坏血酸1.5mmol、十六烷基三甲基溴化铵1.1g倒入所述混合溶剂中加热至80℃溶解，同时在1000转/分的转速下保持机械搅拌，待乙酸铋完全溶解后往上述四口玻璃烧瓶中加入纯度为90％油酸1～3mL，搅拌5分钟混匀，然后将所得混合液1继续加热至120℃～130℃保持1小时，反应结束后，得到部分还原的Bi前驱物；
(2)将5mL液态十八烯溶剂、10mL油胺溶剂、0.085mmol钯前驱物(乙酰丙酮钯)、0.2mmol铂前驱物(乙酰丙酮铂)一起置入烧杯中，在80℃温度下磁力搅拌30分钟，直至所述钯前驱物、铂前驱物完全溶解，得到混合液2，然后将烧杯中所述混合液2在10秒钟内迅速倒入四口玻璃烧瓶中；加热所得混合反应液至200～220℃保持冷凝回流反应1小时，期间Pt、Bi、Pd的反应前驱物共同还原，逐渐生成三元合金；反应结束后，停止加热使产物自然冷却至温度降至80℃时，向溶液中加入体积比1：1的乙醇己烷混合液40～100mL，以5000转/分钟的速度离心，并去除上层褐色溶液，之后加入乙醇和己烷混合溶液离心清洗，得到干净的黑色产物Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒。
对比例4
本对比例的一种Pt50Bi50二元合金纳米颗粒的合成方法，包括如下步骤：
(1)将10～15mL纯度为90％的液态十八烯溶剂、5～10mL纯度为90％的油胺溶剂置入四口玻璃烧瓶中，得到混合溶剂；在向所述四口玻璃烧瓶中通高纯氮气30分钟后，依次将乙酸铋0.2mmol、1，2十六烷二醇1.5mmol、十六烷基三甲基溴化铵1.1g倒入所述混合溶剂中加热至80℃溶解，同时在1000转/分的转速下保持机械搅拌，待乙酸铋完全溶解后往上述四口玻璃烧瓶中加入纯度为90％油酸1～3mL，搅拌5分钟混匀，然后将所得混合液1继续加热至130℃～140℃保持1小时，反应结束后，得到部分还原的Bi前驱物；
(2)将5mL液态十八烯溶剂、10mL油胺溶剂、0.2mmol铂前驱物(乙酰丙酮铂)置入烧杯中，在80℃温度下磁力搅拌30分钟，直至所述铂前驱物完全溶解，得到混合液2，然后将烧杯中所述混合液2在10秒钟内迅速倒入四口玻璃烧瓶中；加热所得混合反应液至210℃保持冷凝回流反应1小时，期间Pt、Bi的反应前驱物共同还原，逐渐生成二元合金；反应结束后，停止加热使产物自然冷却至温度降至80℃时，向溶液中加入体积比1：1的乙醇己烷混合液40～100mL，以5000转/分钟的速度离心，并去除上层褐色溶液，之后加入乙醇和己烷混合溶液离心清洗，得到干净的黑色产物Pt50Bi50二元合金纳米颗粒。
结构及性能测试分析：
图1为本发明实施例1制备得到的Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒的TEM图。由图1可知，实施例1制备的样品的颗粒尺寸在10～50nm之间，且表面光滑清晰，说明其结晶性好，在有机溶解中分散度高。
此外，本发明实施例2～5制备的Pd5Pt45Bi50三元合金纳米颗粒、Pd10Pt40Bi50三元合金纳米颗粒、Pd2.5Pt47.5Bi50三元合金纳米颗粒、Pd7.5Pt42.5Bi50三元合金纳米颗粒的形貌和尺寸与实施例1制备的样品基本相同。
图2为本发明实施例1～5制备的产物粉末样品的X射线衍射图。由图2可以看出，本发明实施例1～5制备的产物的衍射峰均与标准的六角密排结构衍射峰完全对应，表明本发明实施例1～5制备的产物均具有单一密排六方结构，且产物中无其它杂相物质。
图3为本发明实施例1制备的Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒、实施例3制备的Pd10Pt40Bi50三元合金纳米颗粒和商业Pt/C催化剂的循环伏安曲线对比图。由图3中CV曲线可以清楚地看到，在-0.2～0.1V中出现了明显的H的吸附/脱附峰，表明纳米颗粒表面含有Pt原子，可以发现Pd15Pt35Bi50与OH吸附开始相对应的氧化峰电位比商业Pt/C正移超过100mV，表明催化剂表面的氧结合能较弱，根据Sabatier原理，稍微削弱Pt-O强度可以将Pt的氧结合能转移到优化值(火山图的峰值位置)，从而提高ORR活性。
图4为本发明实施例1制备的Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒、实施例2制备的Pd5Pt45Bi50三元合金纳米颗粒、实施例3制备的Pd10Pt40Bi50三元合金纳米颗粒、实施例4制备的Pd2.5Pt47.5Bi50三元合金纳米颗粒和商业Pt/C催化剂的ORR极化曲线对比图。
图4中实施例1～4制备的产物的ORR测试LSV曲线的起始电位与半波电位较商业Pt/C呈正向移动趋势，表明其电催化还原氧的快速动力学，更高的起始电位也说明氧还原反应需要的能量更低，即相比商业Pt/C更易发生ORR反应，说明Pd的掺杂促进了催化剂的氧还原。
图5为本发明实施例1制备的Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒、实施例2制备的Pd5Pt45Bi50三元合金纳米颗粒、实施例3制备的Pd10Pt40Bi50三元合金纳米颗粒、实施例4制备的Pd2.5Pt47.5Bi50三元合金纳米颗粒和对比例4制备的Pt50Bi50合金以及商业Pt/C催化剂的质量活性对比图。
图6中(a)、(b)分别为本发明实施例1制备的Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒和商业Pt/C催化剂的加速循环测试极化曲线对比图。图6说明本发明实施例1制备的Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒在加速循环1000圈后极化曲线的半波电位正移32mV，比相同测试条件下的商业Pt/C催化剂的(半波电位负移35mV)降低了67mV，表现出优异的稳定性。
图7中(a)、(b)分别为本发明实施例2制备的Pd5Pt45Bi50三元合金纳米颗粒、实施例3制备的Pd10Pt40Bi50三元合金纳米颗粒和商业Pt/C催化剂在0.5M的H2SO4电解液中的HER极化曲线对比图和塔菲尔斜率曲线对比图。图7说明本发明制备的PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒兼具良好的HER反应活性；其中组分为Pd5Pt45Bi50的样品在10mA/cm2电流密度下测得的过电势为-70mV，低于商业Pt/C的-110mV，且其Tafel斜率为25mV/dec，低于商业Pt/C的30mV/dec。Tafel斜率越小，意味着随着电势的增加，HER速率越快，这在实际应用中是优选的。
图8为本发明实施例1制备的Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒样品中活性中心Pt的4f壳层的XPS能谱图。由图8可以看出，0.7eV和74.0eV处的峰位分别对应于Pt 4f7/2和Pt4f5/2峰，与标准Pt/C(Pt 4f7/2为71.0eV，Pt 4f5/2为74.4eV)相比，发现其负向位移了0.4eV。理论上，Pt结合能向能量更低的方向偏移是合金中配位效应和应力效应的共同作用的结果，最终导致了Pt原子中d带中心的向下移动。根据电化学的金属d带中心理论，向下偏移的d带中心代表着金属氧结合能被削弱，而氧结合能的适当降低是提高Pt金属氧还原活性的关键控制因素。
图9中(a)、(b)分别为本发明对比例1采用三苯基铋为铋前驱体制备的六方结构Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒的X射线衍射图和ORR测试极化曲线图。图9说明三苯基铋为铋前驱体制备Pd15Pt35Bi50纳米颗粒的ORR测试性能较差，不如商业Pt/C，并且本发明利用三苯基铋替代乙酸铋制备的产物Pd15Pt35Bi50颗粒过大，因此确认本发明采用乙酸铋为制备PdxPt(50-x)Bi50合金的最佳铋前驱体。
图10中(a)、(b)分别为本发明对比例2采用葡萄糖为还原剂制备六方结构Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒纳米颗粒的X射线衍射图和ORR测试极化曲线图。
图11中(a)、(b)分别为本发明对比例3采用抗坏血酸为还原剂制备六方结构Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒纳米颗粒的X射线衍射图和ORR测试极化曲线图。
由图10和图11的测试结果可知，葡萄糖或者抗坏血酸作为还原剂制备Pd15Pt35Bi50三元合金纳米颗粒的ORR测试催化活性均不如商业Pt/C，因此确认1,2十六烷二醇为本发明制备PdxPt(50-x)Bi50合金的最佳还原剂。

Claims (10)

1.一种具有密排六方结构的单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒，其特征在于：所述x值为2.5～15。
2.根据权利要求1所述的具有密排六方结构的单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒，其特征在于：所述单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒的粒径为10～50nm。
3.权利要求1或2任一项所述的具有密排六方结构的单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
(1)按配比依次将液态十八烯、油胺置入四口烧瓶中，得到混合溶剂；然后向所述四口烧瓶中通高纯氮气完全排除空气，再按配比依次将乙酸铋、1，2十六烷二醇、十六烷基三甲基溴化铵倒入所述混合溶剂中，在搅拌的条件下加热溶解，待所述乙酸铋完全溶解后继续向所述四口烧瓶中加入油酸，混匀，得到混合液1，最后将所述混合液1继续加热至120～140℃反应1h，反应结束后，得到部分还原的Bi前驱物；
(2)按配比将液态十八烯、油胺、钯前驱物、铂前驱物一并置入烧杯中，加热搅拌直至所述钯前驱物、铂前驱物完全溶解，得到混合液2；然后将所述混合液2迅速倒入步骤(1)所述部分还原的Bi前驱物中，将所得混合反应液加热至200～220℃保持冷凝回流反应1h，反应结束后，将产物自然冷却至80℃，离心，清洗，得到黑色产物，即所述的具有密排六方结构的单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述的具有密排六方结构的单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述十六烷基三甲基溴化铵与液态十八烯、油胺、油酸的用量比为1.1质量份：(10～15)体积份：(5～10)体积份：(1～3)体积份，其中：所述质量份与体积份之间是以g：mL作为基准。
5.根据权利要求3所述的具有密排六方结构的单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于：，步骤(1)中，所述1，2十六烷二醇与十六烷基三甲基溴化铵的用量比为1.5mmol：1.1g。
6.根据权利要求3所述的具有密排六方结构的单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于：骤(2)中，所述钯前驱物为乙酰丙酮钯，所述铂前驱物为乙酰丙酮铂。
7.根据权利要求3所述的具有密排六方结构的单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述乙酰丙酮铂与液态十八烯的用量比为0.2mmol：5mL。
8.根据权利要求3所述的具有密排六方结构的单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂与乙酸铋的摩尔比为x：(50-x)：50，其中：所述x值为2.5～15。
9.权利要求1或2任一项所述的具有密排六方结构的单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒或权利要求3～8任一项所述方法制得的具有密排六方结构的单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒作为活性电催化剂在电化学反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的具有密排六方结构的单相PdxPt(50-x)Bi50三元合金纳米颗粒作为活性电催化剂在电化学反应中的应用，其特征在于：所述电化学反应为氧还原反应、氧气析出反应、氢气析出反应中的至少一种。
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