JP4094083B2 - 自己発熱型フィルタ及び自己発熱型触媒体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、それ自体へ電気を流して発熱させることが可能な自己発熱型フィルタ及び自己発熱型触媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
抵抗発熱性を有する金属多孔体からなり、該金属多孔体に電気を流すことにより発熱させることが可能な自己発熱型フィルタや、前記金属多孔体に触媒を担持して形成した自己発熱型触媒体が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような自己発熱型フィルタ及び自己発熱型触媒体にあっては、金属多孔体の両端に電極を取り付ける構成であり、従来、金属多孔体と電極との接触不良が発生し、通電時この部分が発熱して、金属多孔体の溶損や破損が発生する虞がある等耐久性に問題があった。
【０００４】
本発明は、以上のような従来の課題を解決するためなされたものであり、優れた耐久性を備えた自己発熱型フィルタの製造方法及び自己発熱型触媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、請求項１に係る発明は、
抵抗発熱性を有する金属多孔体からなり、該金属多孔体に電気を流すことにより発熱させることが可能な自己発熱型フィルタの製造方法であって、
金属多孔体の両端に電極を取り付けた後に、該電極が取り付けられた金属多孔体の表面にＣｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物のうち、１種あるいは２種以上の酸化物を被覆するようにしたことを特徴とする。
【０００６】
請求項２に係る発明は、
抵抗発熱性を有する金属多孔体に触媒を担持した触媒担持金属多孔体からなり、該触媒担持金属多孔体に電気を流すことにより発熱させることが可能な自己発熱型触媒体の製造方法であって、
金属多孔体の両端に電極を取り付けた後に、該電極が取り付けられた金属多孔体の表面にＣｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物のうち、１種あるいは２種以上の酸化物を被覆し、更にその後触媒を担持するようにしたことを特徴とする。
【０００７】
かかる本発明の作用について説明する。
本発明の金属多孔体とは、通電により抵抗発熱性を有するものであり、かかる金属多孔体の両端に電極を取り付ける工程は、金属多孔体の表面にＣｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物のうち、１種あるいは２種以上の酸化物を被覆する前に行う。この被覆処理後に電極を取り付けると、熱処理により生じたＣｒ2Ｏ3やＡｌ2Ｏ3等の被膜により電極と金属多孔体との間に抵抗が生じるため、通電した際に発熱し、金属多孔体が溶損もしくは断線するためである。
【０００８】
さらに、金属多孔体の表面にＣｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物のうち、１種あるいは２種以上の酸化物を被覆した後に、触媒を担持することにより、自己発熱型触媒体として使用することができる。
この場合、電極を取り付け、金属多孔体の表面にＣｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物のうち、１種あるいは２種以上の酸化物を被覆する前に触媒を担持すると、金属多孔体と電極の間に触媒が入ることになり、通電したときに抵抗となり、発熱するために、金属多孔体が溶損もしくは断線するためである。また、触媒を担持した後に金属多孔体の表面にＣｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物のうち、１種あるいは２種以上の酸化物を被覆すると、触媒の性能が発現しなくなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容をより詳細に説明する。
本発明の金属多孔体の平均孔径の下限値は１０μｍ、好ましくは２０μｍであり、一方、その上限値は５００μｍ、好ましくは２００μｍである。
本発明において、金属多孔体の平均孔径が１０μｍ未満の場合は差圧が大きくなる虞があり、一方、５００μｍを越える場合は、フィルタとしての捕集効率が低くすぎたり、触媒体と被処理ガスとの接触効率が低くなりすぎるので、それぞれ好ましくない。
【００１０】
なお、本発明の金属多孔体の空隙率や厚さは任意であり、これらを任意に変化させて、フィルタとしての捕集効率や触媒体としての反応効率を最適設計することができる。
また、本発明の金属多孔体は、通電により抵抗発熱性を有するものであれば良く、その材質は任意であるが、通常、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる１つ以上の金属を主材料とするものが好ましく用いられる。また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉなどの金属を含有するものであることが一層好ましい。
【００１１】
たとえば、Fe-Cr-Al系などのカンタル材やニッケルクロム系の材料を用いることができ、さらには好ましくは、Fe-Cr-Al-REM系の材料を用いることができる。具体的には、Fe-Cr-Al-REM系の材料では、重量比でＣｒ15〜23％、Ａｌ2.5 〜6.0 、ＲＥＭとしては、Ｌａ，Ｙ，Ｃｅの一種または２種以上が用いられ、添加量は0.02〜１％である。他の組成として不可避成分を含んでも良い。
【００１２】
上記の金属多孔体を作製する方法も任意であるが、具体的には例えば、ａ）Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる１つを主材料する金属より作られる金属粉体、短繊維、長繊維、ウィスカーなどから選ばれる１種あるいは２種以上を加圧成形した後、あるいは樹脂バインダーと混合し、射出成形、押出成形、流動成形などによって成形した後、焼結する方法、ｂ）Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる１つを主材料する金属を高温または化学反応などによって気化する物質と混合し、焼結する方法、ｃ）Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる１つを主材料する金属のイオンを含有するメッキ液を用いて多孔質体を析出させる方法、ｄ）Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる１つを主材料する金属よりなる多孔質粒子を成形、熱処理する方法、ｅ）Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる１つを主材料する金属と溶解し易いあるいは上記該金属中を拡散し易い金属等を混合または析出させて合金を作製した後、その金属を除去する方法、ｆ）可燃性物質・可溶性物質などからなる多孔体にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる１つを主材料する金属の１種あるいは２種以上を１層あるいは２層以上メッキあるいは蒸着することによりコーティングし、焼結時に該物質を燃焼・溶解除去して多孔質化する方法、また、さらにその多孔体に上記該金属の１種あるいは２種以上をメッキあるいは蒸着することによりコーティングする方法、ｇ）可燃性物質・可溶性物質などからなる多孔体に石膏あるいは精密鋳造用流動成形鋳型材を注入し、焼成し、多孔性の鋳型を製造し、そこにＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる１つを主材料する金属の溶融体あるいは粉末流動体を注入し、固化・結合させる方法うち、１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００１３】
本発明の自己発熱型フィルタ及び自己発熱型触媒体においては、上記の金属多孔体に給電するため、その両端に電極を取り付ける。電極の材質は任意であり、例えば、Ｃｕ、ステンレス鋼なども用いることができるが、金属多孔体と同材質のものを用いるのが好ましい。
本発明の金属多孔体においては、さらに耐熱性と耐蝕性を付与するため、その表面がＣｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物のうち、１種あるいは２種以上の酸化物で被覆される。
【００１４】
これら酸化物の金属多孔体表面への被覆方法は任意であるが、具体的には例えば、上記金属多孔体がＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる１種以上の金属を含有するものである場合には、金属多孔体を空気などの酸化性雰囲気中で、５００〜１２００°Ｃ、好ましくは６００〜１１００°Ｃで酸化熱処理することにより、容易にそれらの金属の酸化物被膜を表面に形成させることができる。
【００１５】
なお、これら酸化物の金属多孔体表面への被覆処理を行う場合は、上述した金属多孔体の両端へ電極を取り付ける工程は当該被覆処理工程の前に行う。
本発明の金属多孔体を作製する方法として好適な方法として、例えば、発熱性を有する金属より、引抜き法、溶融紡糸法、ワイヤ切削法、コイル材切削法、びびり振動切削法、コーティング法、ウイスカー法などの加工法で金属繊維を製造し、フィルタ状に成形する方法を用いることができる。
【００１６】
このとき、当該金属繊維の平均直径の下限値は５μｍ、好ましくは１０μｍであり、一方、その上限値は５００μｍ、好ましくは１００μｍであるのが望ましい。金属繊維の平均直径が５μｍ未満の場合は差圧が大きくなる虞があり、一方、５００μｍを越える場合は、フィルタとしての捕集効率が低くなりすぎたり、触媒体としての接触効率が低くなりすぎたりする。
【００１７】
またこのとき、当該フィルタの空隙率の下限値は３０％、好ましくは７０％であり、一方、その上限値は９５％、好ましくは９３％であるのが望ましい。フィルタの空隙率が３０％未満の場合は差圧が大きくなる虞があり、一方、９５％を越える場合は、フィルタとしての捕集効率が低くなりすぎたり、触媒体としての接触効率が低くなりすぎたりする。
【００１８】
また当該金属繊維フィルタはさらに焼結処理を施すことが好ましい。焼結処理の条件は任意であるが、具体的には、例えば、真空若しくは非酸化性雰囲気中で、８００〜１５００°Ｃ、好ましくは９００〜１３００°Ｃの範囲で、１０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間加熱することで行う。焼結時には、荷重をかけることも好適である。
【００１９】
さらに、当該金属繊維フィルタの焼結後に該金属繊維フィルタの表面にＣｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物のうち、１種あるいは２種以上の酸化物で被覆し、金属繊維フィルタに高温耐熱性及び耐蝕性を付与することも好適である。これらの酸化物を被覆する方法は任意であるが、酸化熱処理することが好ましい。
【００２０】
熱処理の条件も任意であるが、具体的には、例えば、空気などの酸化性雰囲気中にて、６００〜１２００°Ｃ、好ましくは、８００〜１１００°Ｃの範囲で、１〜２０時間、好ましくは、２〜１０時間加熱することで行う。
上記の金属多孔体は、焼結と同時にあるいは焼結後に波形あるいは凹凸形に加工してもよい。フィルタを波形あるいは凹凸形に加工するとフィルタの機械強度が向上し、体積当たりの表面積が増加するためである。
【００２１】
本発明の自己発熱型触媒体は、上記の金属多孔体に触媒を担持することにより得ることができる。
この触媒の担持は、上記の金属多孔体の両端に電極を接続し、必要に応じて酸化熱処理等の処理により金属多孔体表面をＣｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物のうち、１種或いは２種以上の酸化化合物で被覆した後に行う。これは、電極接続前に触媒を担持すると、金属多孔体と電極の間に触媒が入り、通電したときに抵抗となり、発熱するために、金属多孔体が溶損もしくは断線するためである。
【００２２】
又、金属多孔体の表面にＣｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物のうち、１種或いは２種以上の酸化化合物で被覆されているので、触媒の担持性が向上する。
触媒担体は、特に限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ＺＳＭ−５、ＵＳＹ、ＳＡＰＯ、Ｙ型ゼオライトなどのゼオライト類、シリカーアルミナ、アルミナージルコニア、アルミナーチタニア、シリカチタニア、シリカージルコニア、チタニアージルコニアから選ばれる少なくとも１種類が好ましい。
【００２３】
触媒担体粒子の平均粒子径は任意であるが、通常、その下限値は０．０１μｍ、好ましくは、０．１μｍであり、一方、その上限値は２０μｍ、好ましくは、１０μｍであるのが望ましい。触媒担体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合は製造に大きな困難を伴い、一方、２０μｍを越える場合は金属多孔体の孔を閉塞させ、或いは金属多孔体からの剥離が生じ易くなる虞がある。
【００２４】
触媒担体に担持する触媒活性金属成分は任意であるが、通常、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｂａ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｌａ，Ｃｅから選ばれる１種もしくは２種以上の金属であるのが好ましく、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｋ，Ｍｏ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｅから選ばれる１種もしくは２種以上の金属であるのがより好ましい。
【００２５】
なお、これら触媒活性金属成分はそのまま金属の形で、あるいはその酸化物、炭酸塩、硝酸塩、臭化物等のハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、複合酸塩などの形で使用される。
これらの金属あるいは金属化合物の触媒担体への担持量も任意であるが、通常、それぞれの金属分に換算して、担体１ｇ当たりその下限値は０．０１ｇ、好ましくは、０．０５ｇであり、一方、その上限値は２．０ｇ、好ましくは、１．０ｇであるのが望ましい。金属分に換算しての担持量が担体１ｇ当たり０．０１ｇ未満の場合は、触媒の活性が発現しない虞があり、一方、２．０ｇを越える場合は、金属多孔体の閉塞を起こす虞がある。
【００２６】
このような触媒担体と触媒を金属多孔体上へ担持する方法は、限定されるものではないが、ウォッシュコート法、含浸法、ノズルを用いた吹き付け法などの方法を用いることができる。
このような条件で触媒を担持した後、例えば８０〜２００°Ｃ、好ましくは１００〜１３０°Ｃで乾燥し、さらに、例えば３００〜１０００°Ｃ、好ましくは、５００〜８００°Ｃで焼成することによって、本発明の自己発熱型触媒体を得ることができる。
【００２７】
本発明の自己発熱型フィルタ１及び自己発熱型触媒体２は、図１に示すように、金属多孔体の両端に電極３をボルト・ナット４、ワッシャ４Ａ等で取り付け、この電極３を介して電源からの電気を直接フィルタ１及び触媒体２に流すことで、それ自体を均一に発熱させることができる。
このように製作される自己発熱型フィルタ及び自己発熱型触媒体では、酸化或いは燃焼する捕集物を捕集するフィルタとして用いる場合には、フィルタ或いは触媒体に均一に通電し、被捕集物を完全に酸化或いは燃焼することができ、触媒体として用いる場合には、触媒体を通電加熱して、触媒担持が発現できる温度以上にすることができる。
【００２８】
次に、かかる本発明の自己発熱型フィルタ及び自己発熱型触媒体の具体的な実施例と従来技術による具体的な実施例（比較例）について説明する。
（実施例１）
Ｃｒ：20.02 ％、Ａｌ：4.9 ％Ｌａ：0.08％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる高温耐熱性金属からコイル材切削法により作製した断面が50×10μｍの高温耐熱性金属繊維を長さ７０ｍｍに切断し、空隙率８５％になるようにフィルタ状に集積し、高温耐熱性金属多孔体を作製した。
【００２９】
この高温耐熱性金属多孔体を幅２５ｍｍ、長さ800 ｍｍの形状に成形した後に、不活性ガス雰囲気下で１１００°Ｃ、２時間焼結した後に、両端にステンレス鋼で製作した電極を取り付けて、１０００°Ｃ、６時間熱処理して表面にアルミナを析出させて、自己発熱型フィルタを得た。
（実施例２）
Ｃｒ：20.02 ％、Ａｌ：4.9 ％Ｌａ：0.08％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる高温耐熱性金属からコイル材切削法により作製した断面が50×10μｍの高温耐熱性金属繊維を長さ７０ｍｍに切断し、空隙率８５％になるようにフィルタ状に集積し、高温耐熱性金属多孔体を作製した。
【００３０】
この高温耐熱性金属多孔体を幅250 ｍｍ、長さ800 ｍｍの形状に成形した後に、不活性ガス雰囲気下で１１００°Ｃ、２時間焼結した後に、両端にステンレス鋼で製作した電極を取り付けて、１０００°Ｃ、６時間熱処理して表面にアルミナを析出させて、自己発熱型フィルタを得た。
チタニア粒子７ｇに硝酸銅３水和塩3.8 ｇ、硝酸カリウム2.6 ｇモリブテン酸アンモニウム４水和塩1.8 ｇより調製した水溶液２００ｍｌ中に混合し、この混合溶液を攪拌しながら、水分を蒸発させ、１１０°Ｃで乾燥、５００°Ｃで焼成し、触媒を調製した。この触媒１０ｇを純度９９％のエタノール溶液90ｍｌと混合させる。ボールミルで２４時間粉砕混合して触媒スラリーを調整した。このスラリーをフィルタにウォッシュコートして１１０°Ｃで１時間乾燥した後、５００°Ｃで２時間焼成する操作をフィルタ１ｇ当たり50ｍｇの触媒粒子が担持されるまで繰り返し、自己発熱型触媒体を得た。
（比較例１；従来技術）
熱処理後電極取付
Ｃｒ：20.02 ％、Ａｌ：4.9 ％、Ｌａ：0.08％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる高温耐熱性金属からコイル切削法により作製した断面が50×10μｍの高温耐熱性金属繊維を長さ７０ｍｍに切断し、空隙率８５％になるようにフィルタ状に集積し、高温耐熱性金属多孔体を作製した。
【００３１】
この高温耐熱性金属多孔体を幅２５ｍｍ、長さ800 ｍｍの形状に成形した後に、不活性ガス雰囲気下で１１００°Ｃ、２時間焼結、１０００°Ｃ、６時間熱処理した後に、両端にステンレス鋼で製作した電極を取り付けて、自己発熱型フィルタを得た。
（比較例２；従来技術）
熱処後電極取付、触媒担持
Ｃｒ：20.02 ％、Ａｌ：4.9 ％、Ｌａ：0.08％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる高温耐熱性金属からコイル切削法により作製した断面が50×15μｍの高温耐熱性金属繊維を７０ｍｍの長さに切断し、空隙率８５％になるようにフィルタ状に集積し、高温耐熱性金属多孔体を作製した。
【００３２】
この高温耐熱性金属多孔体を幅２５ｍｍ、長さ800 ｍｍの形状に成形した後に、不活性ガス雰囲気下で１１００°Ｃ、２時間焼結、１０００°Ｃ、６時間熱処理した後に、両端にステンレス鋼で製作した電極を取り付けて、自己発熱型フィルタを得た。
チタニア粒子７ｇに硝酸銅３水和塩3.8 ｇ、硝酸カリウム2.6 ｇモリブテン酸アンモニウム４水和塩1.8 ｇより調製した水溶液２００ｍｌ中に混合し、この混合溶液を攪拌しながら、水分を蒸発させ、１１０°Ｃで乾燥、５００°Ｃで焼成し、触媒を調製した。この触媒１０ｇを純度９９％のエタノール溶液90ｍｌと混合させる。ボールミルで２４時間粉砕混合して触媒スラリーを調整した。このスラリーをフィルタにウォッシュコートして１１０°Ｃで１時間乾燥した後、５００°Ｃで２時間焼成する操作をフィルタ１ｇ当たり50ｍｇの触媒粒子が担持されるまで繰り返し、自己発熱型触媒体を得た。
【００３３】
そして、本発明者らは、図２に示すように、実施例１の自己発熱型フィルタ、実施例２の自己発熱型触媒体、比較例１の自己発熱型フィルタ、比較例２の自己発熱型触媒体を、空気が流通される空気配管６に介装したそれぞれ別々の容器（ハウジング）５のなかに設置し、それぞれの容器５に、３００°Ｃに加熱した１０Ｎｍ3 ／ｈの空気を通過させながら、電源７から１０００Ｗの電力を２分間電極間にかけ、２分間電力をかけない操作を繰り返し行った。尚、図２において、８は流量計、９は空気を所定温度に加熱するヒータである。
【００３４】
実施例１の自己発熱型フィルタおよび実施例２の自己発熱型触媒体は、1000回繰り返し行ってもフィルタの切れなどは起こらなかったが、比較例１のフィルタおよび比較例２の触媒体は、それぞれ１５回、２０回目にフィルタが断線した。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の自己発熱型フィルタの製造方法及び自己発熱型触媒体の製造方法によると、金属多孔体の両端に電極を取り付ける工程を、熱処理の前に行うようにしたから、熱処理により生じたＣｒ2Ｏ3やＡｌ2Ｏ3等の被膜により電極と金属多孔体間に抵抗が生じることがなく、通電した際に発熱するのを阻止でき、フィルタが溶損もしくは断線するのを防止することができる。
【００３６】
又、金属多孔体に電極を取り付け、熱処理した後に触媒を担持するようにしたから、金属多孔体と電極の間に触媒が入ることになくなり、通電したときに抵抗とならずに済むため、発熱せず、金属多孔体が溶損もしくは断線するのを防止でき、かつ熱により触媒の劣化を生じることもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の自己発熱型フィルタ及び自己発熱型触媒体の電極取付部の説明図
【図２】 同上の自己発熱型フィルタ及び自己発熱型触媒体の実験装置図
【符号の説明】
１ 自己発熱型フィルタ
２ 自己発熱型触媒体
３ 電極
４ ボルト・ナット
【発明の属する技術分野】
本発明は、それ自体へ電気を流して発熱させることが可能な自己発熱型フィルタ及び自己発熱型触媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
抵抗発熱性を有する金属多孔体からなり、該金属多孔体に電気を流すことにより発熱させることが可能な自己発熱型フィルタや、前記金属多孔体に触媒を担持して形成した自己発熱型触媒体が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような自己発熱型フィルタ及び自己発熱型触媒体にあっては、金属多孔体の両端に電極を取り付ける構成であり、従来、金属多孔体と電極との接触不良が発生し、通電時この部分が発熱して、金属多孔体の溶損や破損が発生する虞がある等耐久性に問題があった。
【０００４】
本発明は、以上のような従来の課題を解決するためなされたものであり、優れた耐久性を備えた自己発熱型フィルタの製造方法及び自己発熱型触媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、請求項１に係る発明は、
抵抗発熱性を有する金属多孔体からなり、該金属多孔体に電気を流すことにより発熱させることが可能な自己発熱型フィルタの製造方法であって、
金属多孔体の両端に電極を取り付けた後に、該電極が取り付けられた金属多孔体の表面にＣｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物のうち、１種あるいは２種以上の酸化物を被覆するようにしたことを特徴とする。
【０００６】
請求項２に係る発明は、
抵抗発熱性を有する金属多孔体に触媒を担持した触媒担持金属多孔体からなり、該触媒担持金属多孔体に電気を流すことにより発熱させることが可能な自己発熱型触媒体の製造方法であって、
金属多孔体の両端に電極を取り付けた後に、該電極が取り付けられた金属多孔体の表面にＣｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物のうち、１種あるいは２種以上の酸化物を被覆し、更にその後触媒を担持するようにしたことを特徴とする。
【０００７】
かかる本発明の作用について説明する。
本発明の金属多孔体とは、通電により抵抗発熱性を有するものであり、かかる金属多孔体の両端に電極を取り付ける工程は、金属多孔体の表面にＣｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物のうち、１種あるいは２種以上の酸化物を被覆する前に行う。この被覆処理後に電極を取り付けると、熱処理により生じたＣｒ2Ｏ3やＡｌ2Ｏ3等の被膜により電極と金属多孔体との間に抵抗が生じるため、通電した際に発熱し、金属多孔体が溶損もしくは断線するためである。
【０００８】
さらに、金属多孔体の表面にＣｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物のうち、１種あるいは２種以上の酸化物を被覆した後に、触媒を担持することにより、自己発熱型触媒体として使用することができる。
この場合、電極を取り付け、金属多孔体の表面にＣｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物のうち、１種あるいは２種以上の酸化物を被覆する前に触媒を担持すると、金属多孔体と電極の間に触媒が入ることになり、通電したときに抵抗となり、発熱するために、金属多孔体が溶損もしくは断線するためである。また、触媒を担持した後に金属多孔体の表面にＣｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物のうち、１種あるいは２種以上の酸化物を被覆すると、触媒の性能が発現しなくなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容をより詳細に説明する。
本発明の金属多孔体の平均孔径の下限値は１０μｍ、好ましくは２０μｍであり、一方、その上限値は５００μｍ、好ましくは２００μｍである。
本発明において、金属多孔体の平均孔径が１０μｍ未満の場合は差圧が大きくなる虞があり、一方、５００μｍを越える場合は、フィルタとしての捕集効率が低くすぎたり、触媒体と被処理ガスとの接触効率が低くなりすぎるので、それぞれ好ましくない。
【００１０】
なお、本発明の金属多孔体の空隙率や厚さは任意であり、これらを任意に変化させて、フィルタとしての捕集効率や触媒体としての反応効率を最適設計することができる。
また、本発明の金属多孔体は、通電により抵抗発熱性を有するものであれば良く、その材質は任意であるが、通常、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる１つ以上の金属を主材料とするものが好ましく用いられる。また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉなどの金属を含有するものであることが一層好ましい。
【００１１】
たとえば、Fe-Cr-Al系などのカンタル材やニッケルクロム系の材料を用いることができ、さらには好ましくは、Fe-Cr-Al-REM系の材料を用いることができる。具体的には、Fe-Cr-Al-REM系の材料では、重量比でＣｒ15〜23％、Ａｌ2.5 〜6.0 、ＲＥＭとしては、Ｌａ，Ｙ，Ｃｅの一種または２種以上が用いられ、添加量は0.02〜１％である。他の組成として不可避成分を含んでも良い。
【００１２】
上記の金属多孔体を作製する方法も任意であるが、具体的には例えば、ａ）Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる１つを主材料する金属より作られる金属粉体、短繊維、長繊維、ウィスカーなどから選ばれる１種あるいは２種以上を加圧成形した後、あるいは樹脂バインダーと混合し、射出成形、押出成形、流動成形などによって成形した後、焼結する方法、ｂ）Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる１つを主材料する金属を高温または化学反応などによって気化する物質と混合し、焼結する方法、ｃ）Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる１つを主材料する金属のイオンを含有するメッキ液を用いて多孔質体を析出させる方法、ｄ）Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる１つを主材料する金属よりなる多孔質粒子を成形、熱処理する方法、ｅ）Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる１つを主材料する金属と溶解し易いあるいは上記該金属中を拡散し易い金属等を混合または析出させて合金を作製した後、その金属を除去する方法、ｆ）可燃性物質・可溶性物質などからなる多孔体にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる１つを主材料する金属の１種あるいは２種以上を１層あるいは２層以上メッキあるいは蒸着することによりコーティングし、焼結時に該物質を燃焼・溶解除去して多孔質化する方法、また、さらにその多孔体に上記該金属の１種あるいは２種以上をメッキあるいは蒸着することによりコーティングする方法、ｇ）可燃性物質・可溶性物質などからなる多孔体に石膏あるいは精密鋳造用流動成形鋳型材を注入し、焼成し、多孔性の鋳型を製造し、そこにＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる１つを主材料する金属の溶融体あるいは粉末流動体を注入し、固化・結合させる方法うち、１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００１３】
本発明の自己発熱型フィルタ及び自己発熱型触媒体においては、上記の金属多孔体に給電するため、その両端に電極を取り付ける。電極の材質は任意であり、例えば、Ｃｕ、ステンレス鋼なども用いることができるが、金属多孔体と同材質のものを用いるのが好ましい。
本発明の金属多孔体においては、さらに耐熱性と耐蝕性を付与するため、その表面がＣｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物のうち、１種あるいは２種以上の酸化物で被覆される。
【００１４】
これら酸化物の金属多孔体表面への被覆方法は任意であるが、具体的には例えば、上記金属多孔体がＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる１種以上の金属を含有するものである場合には、金属多孔体を空気などの酸化性雰囲気中で、５００〜１２００°Ｃ、好ましくは６００〜１１００°Ｃで酸化熱処理することにより、容易にそれらの金属の酸化物被膜を表面に形成させることができる。
【００１５】
なお、これら酸化物の金属多孔体表面への被覆処理を行う場合は、上述した金属多孔体の両端へ電極を取り付ける工程は当該被覆処理工程の前に行う。
本発明の金属多孔体を作製する方法として好適な方法として、例えば、発熱性を有する金属より、引抜き法、溶融紡糸法、ワイヤ切削法、コイル材切削法、びびり振動切削法、コーティング法、ウイスカー法などの加工法で金属繊維を製造し、フィルタ状に成形する方法を用いることができる。
【００１６】
このとき、当該金属繊維の平均直径の下限値は５μｍ、好ましくは１０μｍであり、一方、その上限値は５００μｍ、好ましくは１００μｍであるのが望ましい。金属繊維の平均直径が５μｍ未満の場合は差圧が大きくなる虞があり、一方、５００μｍを越える場合は、フィルタとしての捕集効率が低くなりすぎたり、触媒体としての接触効率が低くなりすぎたりする。
【００１７】
またこのとき、当該フィルタの空隙率の下限値は３０％、好ましくは７０％であり、一方、その上限値は９５％、好ましくは９３％であるのが望ましい。フィルタの空隙率が３０％未満の場合は差圧が大きくなる虞があり、一方、９５％を越える場合は、フィルタとしての捕集効率が低くなりすぎたり、触媒体としての接触効率が低くなりすぎたりする。
【００１８】
また当該金属繊維フィルタはさらに焼結処理を施すことが好ましい。焼結処理の条件は任意であるが、具体的には、例えば、真空若しくは非酸化性雰囲気中で、８００〜１５００°Ｃ、好ましくは９００〜１３００°Ｃの範囲で、１０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間加熱することで行う。焼結時には、荷重をかけることも好適である。
【００１９】
さらに、当該金属繊維フィルタの焼結後に該金属繊維フィルタの表面にＣｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物のうち、１種あるいは２種以上の酸化物で被覆し、金属繊維フィルタに高温耐熱性及び耐蝕性を付与することも好適である。これらの酸化物を被覆する方法は任意であるが、酸化熱処理することが好ましい。
【００２０】
熱処理の条件も任意であるが、具体的には、例えば、空気などの酸化性雰囲気中にて、６００〜１２００°Ｃ、好ましくは、８００〜１１００°Ｃの範囲で、１〜２０時間、好ましくは、２〜１０時間加熱することで行う。
上記の金属多孔体は、焼結と同時にあるいは焼結後に波形あるいは凹凸形に加工してもよい。フィルタを波形あるいは凹凸形に加工するとフィルタの機械強度が向上し、体積当たりの表面積が増加するためである。
【００２１】
本発明の自己発熱型触媒体は、上記の金属多孔体に触媒を担持することにより得ることができる。
この触媒の担持は、上記の金属多孔体の両端に電極を接続し、必要に応じて酸化熱処理等の処理により金属多孔体表面をＣｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物のうち、１種或いは２種以上の酸化化合物で被覆した後に行う。これは、電極接続前に触媒を担持すると、金属多孔体と電極の間に触媒が入り、通電したときに抵抗となり、発熱するために、金属多孔体が溶損もしくは断線するためである。
【００２２】
又、金属多孔体の表面にＣｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物のうち、１種或いは２種以上の酸化化合物で被覆されているので、触媒の担持性が向上する。
触媒担体は、特に限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ＺＳＭ−５、ＵＳＹ、ＳＡＰＯ、Ｙ型ゼオライトなどのゼオライト類、シリカーアルミナ、アルミナージルコニア、アルミナーチタニア、シリカチタニア、シリカージルコニア、チタニアージルコニアから選ばれる少なくとも１種類が好ましい。
【００２３】
触媒担体粒子の平均粒子径は任意であるが、通常、その下限値は０．０１μｍ、好ましくは、０．１μｍであり、一方、その上限値は２０μｍ、好ましくは、１０μｍであるのが望ましい。触媒担体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合は製造に大きな困難を伴い、一方、２０μｍを越える場合は金属多孔体の孔を閉塞させ、或いは金属多孔体からの剥離が生じ易くなる虞がある。
【００２４】
触媒担体に担持する触媒活性金属成分は任意であるが、通常、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｂａ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｌａ，Ｃｅから選ばれる１種もしくは２種以上の金属であるのが好ましく、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｋ，Ｍｏ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｅから選ばれる１種もしくは２種以上の金属であるのがより好ましい。
【００２５】
なお、これら触媒活性金属成分はそのまま金属の形で、あるいはその酸化物、炭酸塩、硝酸塩、臭化物等のハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、複合酸塩などの形で使用される。
これらの金属あるいは金属化合物の触媒担体への担持量も任意であるが、通常、それぞれの金属分に換算して、担体１ｇ当たりその下限値は０．０１ｇ、好ましくは、０．０５ｇであり、一方、その上限値は２．０ｇ、好ましくは、１．０ｇであるのが望ましい。金属分に換算しての担持量が担体１ｇ当たり０．０１ｇ未満の場合は、触媒の活性が発現しない虞があり、一方、２．０ｇを越える場合は、金属多孔体の閉塞を起こす虞がある。
【００２６】
このような触媒担体と触媒を金属多孔体上へ担持する方法は、限定されるものではないが、ウォッシュコート法、含浸法、ノズルを用いた吹き付け法などの方法を用いることができる。
このような条件で触媒を担持した後、例えば８０〜２００°Ｃ、好ましくは１００〜１３０°Ｃで乾燥し、さらに、例えば３００〜１０００°Ｃ、好ましくは、５００〜８００°Ｃで焼成することによって、本発明の自己発熱型触媒体を得ることができる。
【００２７】
本発明の自己発熱型フィルタ１及び自己発熱型触媒体２は、図１に示すように、金属多孔体の両端に電極３をボルト・ナット４、ワッシャ４Ａ等で取り付け、この電極３を介して電源からの電気を直接フィルタ１及び触媒体２に流すことで、それ自体を均一に発熱させることができる。
このように製作される自己発熱型フィルタ及び自己発熱型触媒体では、酸化或いは燃焼する捕集物を捕集するフィルタとして用いる場合には、フィルタ或いは触媒体に均一に通電し、被捕集物を完全に酸化或いは燃焼することができ、触媒体として用いる場合には、触媒体を通電加熱して、触媒担持が発現できる温度以上にすることができる。
【００２８】
次に、かかる本発明の自己発熱型フィルタ及び自己発熱型触媒体の具体的な実施例と従来技術による具体的な実施例（比較例）について説明する。
（実施例１）
Ｃｒ：20.02 ％、Ａｌ：4.9 ％Ｌａ：0.08％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる高温耐熱性金属からコイル材切削法により作製した断面が50×10μｍの高温耐熱性金属繊維を長さ７０ｍｍに切断し、空隙率８５％になるようにフィルタ状に集積し、高温耐熱性金属多孔体を作製した。
【００２９】
この高温耐熱性金属多孔体を幅２５ｍｍ、長さ800 ｍｍの形状に成形した後に、不活性ガス雰囲気下で１１００°Ｃ、２時間焼結した後に、両端にステンレス鋼で製作した電極を取り付けて、１０００°Ｃ、６時間熱処理して表面にアルミナを析出させて、自己発熱型フィルタを得た。
（実施例２）
Ｃｒ：20.02 ％、Ａｌ：4.9 ％Ｌａ：0.08％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる高温耐熱性金属からコイル材切削法により作製した断面が50×10μｍの高温耐熱性金属繊維を長さ７０ｍｍに切断し、空隙率８５％になるようにフィルタ状に集積し、高温耐熱性金属多孔体を作製した。
【００３０】
この高温耐熱性金属多孔体を幅250 ｍｍ、長さ800 ｍｍの形状に成形した後に、不活性ガス雰囲気下で１１００°Ｃ、２時間焼結した後に、両端にステンレス鋼で製作した電極を取り付けて、１０００°Ｃ、６時間熱処理して表面にアルミナを析出させて、自己発熱型フィルタを得た。
チタニア粒子７ｇに硝酸銅３水和塩3.8 ｇ、硝酸カリウム2.6 ｇモリブテン酸アンモニウム４水和塩1.8 ｇより調製した水溶液２００ｍｌ中に混合し、この混合溶液を攪拌しながら、水分を蒸発させ、１１０°Ｃで乾燥、５００°Ｃで焼成し、触媒を調製した。この触媒１０ｇを純度９９％のエタノール溶液90ｍｌと混合させる。ボールミルで２４時間粉砕混合して触媒スラリーを調整した。このスラリーをフィルタにウォッシュコートして１１０°Ｃで１時間乾燥した後、５００°Ｃで２時間焼成する操作をフィルタ１ｇ当たり50ｍｇの触媒粒子が担持されるまで繰り返し、自己発熱型触媒体を得た。
（比較例１；従来技術）
熱処理後電極取付
Ｃｒ：20.02 ％、Ａｌ：4.9 ％、Ｌａ：0.08％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる高温耐熱性金属からコイル切削法により作製した断面が50×10μｍの高温耐熱性金属繊維を長さ７０ｍｍに切断し、空隙率８５％になるようにフィルタ状に集積し、高温耐熱性金属多孔体を作製した。
【００３１】
この高温耐熱性金属多孔体を幅２５ｍｍ、長さ800 ｍｍの形状に成形した後に、不活性ガス雰囲気下で１１００°Ｃ、２時間焼結、１０００°Ｃ、６時間熱処理した後に、両端にステンレス鋼で製作した電極を取り付けて、自己発熱型フィルタを得た。
（比較例２；従来技術）
熱処後電極取付、触媒担持
Ｃｒ：20.02 ％、Ａｌ：4.9 ％、Ｌａ：0.08％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる高温耐熱性金属からコイル切削法により作製した断面が50×15μｍの高温耐熱性金属繊維を７０ｍｍの長さに切断し、空隙率８５％になるようにフィルタ状に集積し、高温耐熱性金属多孔体を作製した。
【００３２】
この高温耐熱性金属多孔体を幅２５ｍｍ、長さ800 ｍｍの形状に成形した後に、不活性ガス雰囲気下で１１００°Ｃ、２時間焼結、１０００°Ｃ、６時間熱処理した後に、両端にステンレス鋼で製作した電極を取り付けて、自己発熱型フィルタを得た。
チタニア粒子７ｇに硝酸銅３水和塩3.8 ｇ、硝酸カリウム2.6 ｇモリブテン酸アンモニウム４水和塩1.8 ｇより調製した水溶液２００ｍｌ中に混合し、この混合溶液を攪拌しながら、水分を蒸発させ、１１０°Ｃで乾燥、５００°Ｃで焼成し、触媒を調製した。この触媒１０ｇを純度９９％のエタノール溶液90ｍｌと混合させる。ボールミルで２４時間粉砕混合して触媒スラリーを調整した。このスラリーをフィルタにウォッシュコートして１１０°Ｃで１時間乾燥した後、５００°Ｃで２時間焼成する操作をフィルタ１ｇ当たり50ｍｇの触媒粒子が担持されるまで繰り返し、自己発熱型触媒体を得た。
【００３３】
そして、本発明者らは、図２に示すように、実施例１の自己発熱型フィルタ、実施例２の自己発熱型触媒体、比較例１の自己発熱型フィルタ、比較例２の自己発熱型触媒体を、空気が流通される空気配管６に介装したそれぞれ別々の容器（ハウジング）５のなかに設置し、それぞれの容器５に、３００°Ｃに加熱した１０Ｎｍ3 ／ｈの空気を通過させながら、電源７から１０００Ｗの電力を２分間電極間にかけ、２分間電力をかけない操作を繰り返し行った。尚、図２において、８は流量計、９は空気を所定温度に加熱するヒータである。
【００３４】
実施例１の自己発熱型フィルタおよび実施例２の自己発熱型触媒体は、1000回繰り返し行ってもフィルタの切れなどは起こらなかったが、比較例１のフィルタおよび比較例２の触媒体は、それぞれ１５回、２０回目にフィルタが断線した。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の自己発熱型フィルタの製造方法及び自己発熱型触媒体の製造方法によると、金属多孔体の両端に電極を取り付ける工程を、熱処理の前に行うようにしたから、熱処理により生じたＣｒ2Ｏ3やＡｌ2Ｏ3等の被膜により電極と金属多孔体間に抵抗が生じることがなく、通電した際に発熱するのを阻止でき、フィルタが溶損もしくは断線するのを防止することができる。
【００３６】
又、金属多孔体に電極を取り付け、熱処理した後に触媒を担持するようにしたから、金属多孔体と電極の間に触媒が入ることになくなり、通電したときに抵抗とならずに済むため、発熱せず、金属多孔体が溶損もしくは断線するのを防止でき、かつ熱により触媒の劣化を生じることもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の自己発熱型フィルタ及び自己発熱型触媒体の電極取付部の説明図
【図２】 同上の自己発熱型フィルタ及び自己発熱型触媒体の実験装置図
【符号の説明】
１ 自己発熱型フィルタ
２ 自己発熱型触媒体
３ 電極
４ ボルト・ナット
Claims (2)
- 抵抗発熱性を有する金属多孔体からなり、該金属多孔体に電気を流すことにより発熱させることが可能な自己発熱型フィルタの製造方法であって、
金属多孔体の両端に電極を取り付けた後に、該電極が取り付けられた金属多孔体の表面にＣｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物のうち、１種あるいは２種以上の酸化物を被覆するようにしたことを特徴とする自己発熱型フィルタの製造方法。 - 抵抗発熱性を有する金属多孔体に触媒を担持した触媒担持金属多孔体からなり、該触媒担持金属多孔体に電気を流すことにより発熱させることが可能な自己発熱型触媒体の製造方法であって、
金属多孔体の両端に電極を取り付けた後に、該電極が取り付けられた金属多孔体の表面にＣｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物のうち、１種あるいは２種以上の酸化物を被覆し、更にその後触媒を担持するようにしたことを特徴とする自己発熱型触媒体の製造方法。
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