JPH04227028A - 芳香族化合物と非芳香族化合物の混合物を芳香族濃縮流動物と非芳香族濃縮流動物に分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族化合物と非芳香
族化合物の混合物を、芳香族濃縮（ａｒｏｍａｔｉｃ　
ｅｎｒｉｃｈｅｄ）　流動物と非芳香族濃縮（ｎｏｎ−
ａｒｏｍａｔｉｃ　ｅｎｒｉｃｈｅｄ）流動物に分離す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】飽和化合物から芳香族化合物を分離する
膜の使用は、長い間科学界及び産業界によって追求され
て来ており、多くの特許の主題となっている。米国特許
３，３７０，１０２　号明細書には、供給原料を浸透流
動物及び残留流動物に分離する一般的方法が記載されて
おり、洗除（ｓｗｅｅｐ）　液を利用して膜面から浸透
物が除去され、これによって濃度勾配の推進力が維持さ
れる。この方法は、種々様々の石油留分、ナフサ、油、
炭化水素混合物を包含する広い種類の混合物を分離する
のに使用することができる。具体的には、灯油から芳香
族化合物の分離が挙げられる。

【０００３】米国特許２，９５８，６５６　号明細書に
は、タイプ、即ち芳香族、不飽和、飽和炭化水素に、炭
化水素を分離すること、つまりこれらの混合物の一部分
を非多孔性セルロースエーテル膜に浸透させ、洗除ガス
又は洗除液を用いて膜の浸透側から浸透物を除去して分
離することが記載されている。供給原料は炭化水素混合
物、例えばナフサ（初期のナフサ、熱的又は接触的分解
からのナフサ等を含む）を含有する。

【０００４】米国特許２，９３０，７５４　号明細書に
は、炭化水素、例えば芳香族化合物及び／又はオレフィ
ンをガソリンの沸騰範囲の混合物から、芳香族化合物を
一定の非多孔性セルロースエステル膜に選択的に浸透さ
せて分離する方法が記載されている。浸透炭化水素は、
洗除ガス又は洗除液を用いて浸透帯域から連続的に除去
される。米国特許４，１１５，４６５　号明細書には、
パーベーパレーション（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）
　を経て飽和物から芳香族化合物を選択的に分離するた
めに、ポリウレタン膜の使用が記載されている。

【０００５】

【発明の内容】本発明は、飽和化合物からの芳香族化合
物の分離法に関する。蒸留と比較して、膜の浸透によっ
てエネルギーの著しい節約を得ることができる。膜によ
って芳香族化合物と飽和化合物の混合物、例えば重接触
ナフサを高級オクタン、主として芳香族浸透物及び高級
セタン、主として飽和残留物に分離することができる。

【０００６】本発明は、芳香族化合物と非芳香族化合物
の混合物を芳香族濃縮流動物と非芳香族濃縮流動物に、
芳香族化合物／非芳香族化合物混合物をポリスルホン膜
の一方側と接触させ、選択的に混合物中の芳香族成分を
膜に浸透させて分離する方法でる。ポリスルホンは市場
で得ることができる。例は、次式：

【０００７】

【化１】

【０００８】を有するウデル（Ｕｄｅｌ）及び次式：

【
０００９】

【化２】

【００１０】を有するヴィクトレックス（Ｖｉｃｔｒｅ
ｘ）　があげられる。架橋ポリスルホン膜は、芳香族化
合物／非芳香族化合物の分離に使用することもできる。 本発明では、膜は芳香族化合物と非芳香族化合物の混合
物を、芳香族濃縮留分と非芳香族濃縮留分に分離するた
めに使用される。

【００１１】膜は、石油及び化学流動物の飽和化合物か
ら芳香族化合物を分離するのに有効であり、特に重接触
ナフサ流動物で見られるように、飽和化合物から大きく
置換されている芳香族化合物を分離するのが有効である
ことが見出された。また、飽和化合物の分離からの芳香
族化合物の適当な供給原料流動物である他の流動物は、
９３〜１６０℃で沸騰する中間接触ナフサ流動物、Ｃ５
　〜１５０℃で沸騰する軽芳香族化合物含有流動物、２
００〜３４５℃の範囲で沸騰する軽接触サイクル油並び
に飽和物と組合して回収することのできる量のベンゼン
、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）又は他の芳香族化合物
を含有する化学プラントの流動物である。本発明の膜を
うまく使用できる分離技術には、パーストラクション（
ｐｅｒｓｔｒａｃｔｉｏｎ）及びパーベーパレーション
が含まれる。

【００１２】パーストラクションは、混合物中に含まれ
ている特定成分の膜中への選択的溶解、これらの成分の
膜への拡散及び膜の下流側からの拡散成分の、液状洗除
流動物の使用による除去を含む。石油又は化学流動物の
飽和物からの芳香族化合物のパーストラクションによる
分離では、供給原料流動物中に存在する芳香族分子は、
膜の溶解パラメータと供給原料中の芳香族種の溶解パラ
メータの間の類似のために膜フィルム中に溶解する。次
いで芳香族化合物は膜に浸透し（拡散）、芳香族化合物
含量の小さい洗除液によって洗除される。これによって
、芳香族化合物の濃度が膜フィルムの浸透側で低く保た
れ、芳香族化合物の膜への浸透をもたらす濃度勾配が維
持される。

【００１３】洗除液は、それ自体濃度勾配を減少させな
いように芳香族化合物含量が小さい。洗除液は、好まし
くは浸透芳香族化合物の沸点よりも著しく小さいか又は
著しく大きい沸点を有する飽和炭化水素液体である。こ
れによって、簡単な蒸留によるように分離を促進するこ
とができる。それ故適当な洗除液は、例えばＣ３　〜Ｃ
６　−飽和炭化水素及び潤滑油の基質原料油（Ｃ１５〜
Ｃ２０）を包含する。

【００１４】パーストラクション法は、好ましくはでき
るだけ低い任意の都合のよい温度で操作する。圧力の選
択は臨界的ではない。それは、パーストラクション法は
圧力に左右されないが、濃度の推進力下に膜中に溶解し
、移動する供給原料中の芳香族成分の能力に左右される
からである。従って任意の都合のよい圧力を使用しても
よく、膜が多孔性支持体にささえられている場合には、
圧力が低ければそれだけ望ましくない目詰りが避けられ
、そうでない場合には膜の破かいが生ずる。

【００１５】Ｃ３　−又はＣ４　−洗除液を液状で２５
℃以上で使用する場合には、圧力を増加して洗除液を液
相で保持しなければならない。比べるとパーベーパレー
ションは、一般にパーストラクションよりも高温度で操
作され、膜の表面から浸透物を蒸発させ、かつ分離工程
を駆動する濃度勾配の推進力を維持するために浸透側で
真空で配置されている。パーストラクションでのように
、供給原料中に存在する芳香族分子は膜フィルム中に溶
解し、該フィルムを通って移動し、濃度勾配の影響下に
浸透側に出て来る。飽和化合物からの芳香族化合物のパ
ーベーパレーション分離は、ヘキサンからベンゼンを分
離するのには温度約２５℃で行なうことができるが、重
芳香族化合物／飽和化合物混合物、例えば重接触ナフサ
を分離するのには少くとも８０℃の高温度及びこれより
も高い温度、好ましくは少くとも１００℃以上、更に好
ましくは１２０℃以上で行なわなければならない。温度
約２００℃が本発明の架橋ポリスルホン膜を使用して好
結果が得られ、最大上限は膜が物理的に損傷されない温
度である。１〜５０ｍｍＨｇ　程度の真空を浸透側にか
ける。 浸透物を含有する真空流動物を冷却すると高芳香族浸透
物が凝縮する。凝縮温度は、一定の真空標準で浸透物の
露点以下でなければならない。

【００１６】膜それ自体は、任意の都合のよいモジュー
ルデザインを利用するどのような任意の形であってもよ
い。このようにして、膜材料シートは渦巻屈曲又はプレ
ート及びフレーム浸透セルモジュールで使用してもよい
。膜のチューブ及び中空ファイバーは、チューブ又はフ
ァイバーの内部空間に供給原料か又は洗除液（又は真空
）を有する包み束の配置で使用してもよく、他の材料は
明らかに他の側に存在する。

【００１７】膜が、ファイバーの外側で導入される供給
原料を有する中空ファイバーの配置で使用される場合に
は、洗除液は中空ファイバーの内部に流し、著しく浸透
した芳香族種を洗除し、これよって所望の濃度勾配が維
持される。包まれている芳香族化合物と一緒の洗除液は
分離装置、典型的蒸留装置を通る。しかしながら十分な
低分子量の洗除液、例えば液化プロパン又はブタンを使
用する場合には、洗除液は簡単に蒸発させることができ
、液体芳香族化合物は回収され、ガス状プロパン又はブ
タン（例えば）は圧力をかけるか又は温度を下げて回収
され、再び液化する。

【００１８】ポリスルホンフィルムは適当な溶剤、例え
ばクロロホルム中で溶液を調製し、ガラスプレート又は
多孔性台上にキャスティングし、キャスティングナイフ
で厚さを調節し、膜を先づ室温で、次いで高温度、例え
ば１２０℃で乾燥して得ることができる。架橋は、ある
いは適当な添加剤の存在で熱処理によって行なう。本発
明は次の実施例によって十分に理解されるが、これのみ
に限定されるものではない。

【００１９】次の実施例では、膜はパーベーパレーショ
ン装置で飽和化合物から芳香族化合物を分離するのに使
用する。パーベーパレーション装置は、膜がささえられ
ている多孔性金属プレートによって２つの隔室に分離さ
れているセルである。パーベーパレーション実験の間、
芳香族化合物／飽和化合物の混合物は上部隔室に所望の
温度で循環させる。下部隔室は減圧で保持する。浸透物
は、ドライアイス／アセトン又はドライアイス／イソプ
ロパノールで冷却されたトラップ中に集まり、周期的に
ガスクロマトグラフィーで分析する。供給原料はイソオ
クタン２０重量％、トルエン１０重量％、ｎ−オクタン
３０重量％及びｐ−キシレン４０重量％を含有する。

【００２０】次に実施例により本発明を説明する。

【００２１】

【実施例１】ビスフェノール−Ａポリスルホン４０ｇを
クロロホルム２４０ｇに溶解し、次いでアセチルアセト
ン酸第２銅０．３８ｇを添加した。溶液をガラスプレー
ト上にキャストした。このようにして得られた膜を窒素
の緩慢な気流中で乾燥させ、次いで膜をガラスプレート
から温湯に浸して取除いた。乾燥後に、正方形片をカッ
トし、側面を、ゴアテックス（Ｇｏｒｅ−ｔｅｘ）（多
孔性テフロン）シートで被覆されている小テーブル上に
存在するステンレス鋼ホールダの間に留めた。膜とゴア
テックスシートとの間の間隔は約１．２７ｃｍ（１／２
インチ）であった。留め金に付いている重量によって、
膜がゴアテックスシート上につるされて保持された。膜
の１つに次の加熱サイクルを施こした： １２０℃　　　　　　　　１７時間　　　　　　Ｎ２　
中１６０℃　　　　　　　　２４時間　　　　　　空気
中２３０℃　　　　　　１４０時間　　　　　　空気中
この時点で、膜はクロロホルムに不溶であった。即ち膜
は架橋していた。前記ユニットで行なったパーベーパレ
ーション実験によって、次の結果が得られた：温度（℃
）　　　　トルエン／ｎ−オクタンの　　　　標準化フ
ラックス 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　分離ファクター　　　　　　　　　　　（ｋｇ・μＭ
／Ｍ２／Ｄ）　　　　　　　　　　１５０　　　　　　
　　　　　　　　１０　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２５０　　　　　　　　　　１７０　　　　
　　　　　　　　　　　　８．５　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５４０　　　　　　　　　　１９０　
　　　　　　　　　　　　　　　６．５　　　　　　　
　　　　　　　　　　　９６０

【００２２】

【実施例２】元素状硫黄０．４０ｇ及びジメチルアセト
アミド１２０ｇを、磁気バーを含むジャー中に入れた。 溶解させるために熱を加えた。硫黄全部が溶解したとき
に、ポリエーテルスルホン（ヴィクトレックス（Ｖｉｃ
ｔｒｅｘ）５２００の名前でＩＣＩによって市場で得ら
れる）４０ｇを添加した。全体が溶解したとき、４つの
膜を開度１０ミルを有するキャスティングナイフを用い
てキャストした。膜の１つを窒素洗浄した１２０℃の炉
に２時間入れ、次いで温度を３００℃に上げ、窒素を空
気に代えた。３００℃でトータル２４時間加熱した後に
、膜はジメチルアセトアミドに不溶であった。

【００２３】前記供給原料を用いるパーベーパレーショ
ン実験で、膜は２１０℃でトルエン／ｎ−オクタン選択
度約１１及び標準化フラックス約１００ｋｇ・μＭ／Ｍ
２　／Ｄを示した。

【００２４】

【実施例３】元素状硫黄０．０４ｇをＣＨ２Ｃｌ２２０
ｇに溶解し、次いでビスフェノール−Ａポリスルホン４
ｇを添加した。全体が溶解したときに、膜をガラスプレ
ート上にキャストした。膜の１つを３００℃で１２時間
加熱し、その後膜はＣＨ２Ｃｌ２に不溶であった。

【００２５】膜を、前記実験とわずかに異なる方法で試
験した。供給原料は、トルエン５０重量％とｎ−オクタ
ン５０重量％の混合物であった。浸透物を質量分光法で
分析した。次表に結果を示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　芳香族化合物と非芳香族化合物の混合
   物を、芳香族濃縮流動物と非芳香族濃縮流動物に分離す
   る方法において、（ａ）　該芳香族化合物／非芳香族化
   合物混合物を、ポリスルホン膜の一方側と接触させ、（
   ｂ）　選択的に混合物の芳香族成分を膜に浸透させるこ
   とを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　該膜が、ポリスルホン溶液をキャステ
   ィングし、任意に膜を熱により空気又は酸素の存在で架
   橋して得られる請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　架橋が、アセチルアセトン酸第２銅の
   存在下で行われる請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　架橋が、元素状硫黄の存在下で行われ
   る請求項２に記載の方法。
5. 【請求項５】　　ポリスルホンが、芳香族である請求項
   １に記載の方法。
6. 【請求項６】　　ポリスルホンが、ビスフェノール−Ａ
   から誘導される請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】　　分離が、パーベーパレーションの条件
   下に行われる請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】　　分離が、パーストラクションの条件下
   に行われる請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】　　芳香族化合物／非芳香族化合物が、重
   接触ナフサ流動物、中間接触ナフサ流動物、Ｃ５　〜１
   ５０℃の範囲で沸騰する軽芳香族化合物流動物及び２０
   ０〜３４５℃の範囲で沸騰する軽接触サイクル油から選
   ばれる請求項１に記載の方法。