KR100403150B1 - 방향족 화합물 농축을 위한 투과증발장치 및 이를 이용한 농축방법 - Google Patents

방향족 화합물 농축을 위한 투과증발장치 및 이를 이용한 농축방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 화합물 농축을 위한 투과증발장치 및 이를 이용한 농축방법에 관한 것으로, 가공시 다량 손실되는 방향족 화합물의 효율적인 분리 및 농축을 위하여 소수성 막인 폴리디메틸실록산 1060 (PDMS1060)막을 장착한 투과증발장치를 설계 및 제작하고, 이를 이용한 방향족 화합물의 투과증발 공정 효율을 조사하기 위하여 공급액의 농도, 온도 및 하부 압력에 따른 투과플럭스 및 농축 계수를 측정하고 그 최적 조건을 탐색함으로써 포도 음료의 가공시 다량 손실되는 방향족 화합물을 낮은 비용으로 효율적으로 분리 및 회수하여 방향족 화합물 농축액을 제조할 수 있는 투과증발장치 및 그 농축방법을 제공하는 뛰어난 효과가 있다.

Description

방향족 화합물 농축을 위한 투과증발장치 및 이를 이용한 농축방법 {Pervaporation-apparatus for concentrating aroma and process for concentration using thereof}
본 발명은 방향족 화합물 농축을 위한 투과증발장치 및 이를 이용한 농축방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 포도주스의 관능을 높이는 방향 성분을 효율적으로 분리 및 농축하기 위하여 폴리디메틸실록산 1060 (PDMS1060)을 장착한 투과증발장치를 제조하고 이를 이용하여 방향 성분을 분리 및 추출하는 방법에 관한 것이다.
방향족 (aroma) 화합물은 주로 음료 및 주류의 가공 중에 종종 손실되는데, 음료에는 방향성 화합물들이 아주 낮은 농도로 존재하고 있어 농축음료에서와 같이 최종생산물에 다시 손실된 방향족 화합물 (aroma)들을 주입시키는 것이 커다란 관심사가 되고 있다 (Karlssonet al., 1993). 대다수 식품 생산물에서 방향 (aroma)이나 포도주의 독특한 향 (bouquet)은 수백 가지의 다른 성분들의 복합적 작용으로 발생한다 (Rapp et al., 1995). 식품 특히, 음료 및 화장품업계에서 방향성 화합물 (aroma) 성분의 효율적이고 경제적인 회수를 위한 시도가 계속되고 있는데, 대다수 음료의 방향 성분들은 열적 증발이나 증류장치로 인한 분획 증류로 회수되며 회수하는 동안 대부분의 방향성분이 소실된다. 이러한 손실을 줄이는 한 방법으로 투과증발 (pervaporation) 법이 이용되고 있는데, 이 경우 농축 전에 열에 약한 방향 성분을 회수한 뒤 농축 후 다시 방향 성분을 첨가하는 방법과, 농축 중에 열로 인해 발생하는 증기를 회수해서 그 증기로부터 방향 성분을 추출한 후 농축물에 다시 넣는 두 가지 방법이 이용되고 있다 (HIc -ks, 1990; Karlssonet al., 1993).
투과증발 (pervaporation; PV)법은역삼투 (reverseosmosis),한외여과 (ultrafiltration), 정밀여과 (microfiltration) 그리고 기체분리 (gas separat ion) 등과같은막분리기술의하나인데,친수성 고분자막에 의한 유기수용액의 탈수, 소수성 고분자막에 의한 유기물의 제거나 유기혼합물 중 특정성분의 분리 등에 매우 효과적이며 특히 기존의 분리공정으로는 분리가 불가능한 알코올 수용액 등의 공비혼합물의 분리, 비등점이 유사한 액체혼합물의 분리, 이성질체 및 열에 민감한액체혼합물의 분리와 폐수 중 유해성분의 제거, 유기용매의 회수 등 다방면에 적용되고 있는 공정이다. 그럼에도 실용화가 늦어지고 있는 것은 투과와 증발이 동시에 요구되어 증발잠열을 공급하기 위한 가열비용과 투과증발된 증기를 포집하기 위한 냉각비용 등이 요구되어 운전비가 상대적으로 상승하기 때문이다 (Takeshi, 1994; Kim, 1994).
투과증발을 이용한 분리공정은 대표적으로 사탕수수에서 발효 및 증류된 93 % 에탄올을 99.8 % 이상의 무수 에탄올로 농축하기 위하여 물을 탈수하는 공정 (Limet al., 1999; Ahnet al., 1997), 반도체 웨이퍼나 LCD 세정제로 사용되는 고순도 IPA의 농축공정 (Honget al., 1998; Honget al., 1999) 및 정밀화학 산업에 세정제로 사용되는 초산에틸·아세톤 등의 유기용매의 농축 공정 (Rajagopalanet al., 1994; Rayet al., 1998)에 적용되고, 폐수나 대기 중에 함유된 방향족 및 염소계 탄화수소 등의 휘발성 유기성분 (VOC)을 제거 및 회수하는 유기물의 농축공정에도 사용되고 있다 (Boddekeret al., 1990; Schnabelet al., 1998; Kimet al., 1999). 또한 투과증발은 이성질체의 분리 및 유기물질에서의 특정 유기물질의 분리 등에도 적용될 수 있다.
일반적으로, 포도에는 약 500여종의 방향족 화합물 성분이 존재하지만 (Baeket al., 1997; Welchet al., 1982) 실제로 지각에 영향을 미치는 방향족 화합물은 매우 적으며 가공 처리시 많은 부분이 소실되고 있는 실정이다. 보통 농축 포도주스 100mL당 단맛을 내는 당질이 20g, 신맛을 내는 산은 1g, 색과 수렴한 맛을 내는 페놀류 0.1g 그리고 방향을 내는 향기물질들이 0.00001g 정도 존재하는 것으로 알려져 있다 (Hicks, 1990; Stevenet al., 1993). 포도에 함유되어 있는 극소량의 방향족 화합물들을 고효율로 분리 및 농축하여 다량으로 포도 음료, 주류 및 식품에 첨가한다면 포도 식품의 관능을 향상시킬 수 있을 것이다.
이에, 본 발명자들은 가공 중에 소실되는 방향족 화합물의 회수를 위한 가능성의 평가를 위해, 천연 포도즙에 함유되어 있는 방향족 화합물들을 분리하고 농축하기 위한 투과증발장치를 제작하고 이를 이용하여 방향 성분의 효율적 분리 조건을 탐색하였다. 천연 포도 주스를 투과증발하는 경우, 많은 방향 성분으로 인해 분석시 어려움이 야기되므로, 자료로부터 얻은 포도의 대표적 방향 성분 7개를 선택하여 다 성분 포도 주스 모델 (ethyl acetate, buthyl acetate, hexanal, benzaldehyde, 3-methyl-1-butanol, 2-phenyl-ethanol, acetic acid)을 제조하여 사용하였다. 즉, 전형적인 소수성 고분자 (hydrophobic polymer)막으로 알려진 PDMS1060 (polydimethysilsiloxane1060)을 이용하여 투과증발 시스템 (PV system)을 제작하고 이를 이용하여 모델 포도 주스로부터 방향 성분의 회수 및 농축의 가능성을 평가하고, 투과증발 공정의 효율적 이용을 위해 반응표면분석 (response surface methodology, RSM)법을 이용하여 공급액의 농도, 온도 및 하부 압력 등 최적의 투과증발 조건을 탐색하였다. 본 발명의 방법을 이용하여 추출한 방향 성분 농축액을 포도주스 및 기타 식품에 첨가하면 포도의 가공 중에 다량으로 손실되는 방향 성분으로 인한 관능의 저하 및 가공비용을 절감할 수 있어 매우 유용한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 방향족 화합물을 분리 및 농축하기 위하여 폴리디메틸실록산 1060 (PDMS1060)막을 장착한 투과증발장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 투과증발장치를 이용하여 포도주스의 방향 성분들을 분리 및 농축하는 방법 및 공급액의 온도, 공급액 중 방향족 화합물의 농도 및 PV 모듈 하부 압력 등의 최적의 조건을 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 목적은 소수성 막인 폴리디메틸실록산 1060 (PDMS1060)을 장착하여 방향 성분을 효과적으로 분리 및 농축할 수 있는 투과증발장치를 제작하고, 이를 이용하여 공급액 중 방향 성분의 농도, 공급액의 온도 및 PV 모듈의 하부 압력조건에 따른 투과플럭스 (flux) 및 농축 계수 (enrichment factor)를 측정하여 포도주스로부터 방향족 화합물을 분리 및 농축할 수 있는 방법 및 그 최적의 조건을 밝힘으로써 달성하였다.
이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명 방향족 화합물 농축을 위한 투과증발장치의 개략적 구성도이다.
도 2는 본 발명 투과증발장치에 의한 방향성 화합물의 플럭스 측정을 위하여 도출된 회귀식에서 Sigma Plot을 이용한 3차원 반응표면분석을 수행하여 나타낸 결과이다.
도 3은 에틸 아세테이트 (ethyl acetate)의 농축 계수 (enrichmenet factor)를 측정하여 반응표면분석법으로 나타낸 결과이다.
도 4는 아세트산 (acetic acid)의 농축 계수를 측정하여 반응표면분석법으로 나타낸 결과이다.
도 5는 3-메틸-부탄올 (3-methyl-butanol)의 농축 계수를 측정하여 반응표면분석법으로 나타낸 결과이다.
도 6은 헥사날 (hexanal)의 농축 계수를 측정하여 반응표면분석법으로 나타낸 결과이다.
도 7은 부틸 아세테이트 (buthyl acetate)의 농축 계수를 측정하여 반응표면분석법으로 나타낸 결과이다.
도 8은 벤즈알데히드 (benzaldehyde)의 농축 계수를 측정하여 반응표면분석법으로 나타낸 결과이다.
도 9는 2-페닐-에탄올 (2-phenyl-ethanol)의 농축 계수를 측정하여 반응표면분석법으로 나타낸 결과이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 공급 탱크 2 : 공기 펌프
3 : 투과증발 모듈 (PV module) 4 : 응축수단부 (condensor)
4-1 : 1차 응축기 4-2 : 2차 응축기
5 : 진공 펌프 6 : 투과물 공급관
7 : 잔류물 공급관
본 발명은 순환탱크가 장착된 공급탱크(1)와, 공기펌프(2)와, 방향성 물질을 분리하기 위한 소수성 막 PDMS 1060 (폴리디메틸실록산 1060; polydimethy -lsiloxane 1060)을 장착한 PV 모듈(3)과, 응축수단부(4)와, 폭발장치를 갖춘 진공펌프(5)로 구성된 본 발명 투과증발장치를 설계 및 제작하는 단계; 상기 본 발명 투과증발장치를 이용하여 방향성 화합물의 투과증발 공정 성능평가를 실시하기 위해 공급액 중의 방향 성분의 농도, 하부 압력 및 공급 온도에 따른 투과 플럭스 (Flux) 및 농축 계수 (enrichment factor)를 측정하고 그 최적 조건을 탐색하는 단계로 구성된다.
본 발명 투과증발장치를 사용한 방향족 화합물 분리 테스트를 위한 포도 주스의 방향 성분 (aroma) 모델 용액은 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등 두 개의 에스테르 (ester; butyl acetate, ethyl acetate), 헥사날 및 벤즈알데하이드 등 두 개의알데히드 (aldehyde; hexanal, benzaldehyde),3-메틸-1-부탄올 및 2-페닐-에탄올 등 두개의 알코올 (alcohol; 3-methyl-1-butanol,2-phenyl- ethanol), 아세트산 (acetic acid)을 Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI, USA)에서 구입하여 초 순수 물로 각각의 농도를 맞추고 약 98-99.9%의 순도를 가지는 것을 혼합 제조하여 사용하였다.
응축기에서 수집된 투과물 (permeate)은 상온에서 완전히 녹을 때까지 기다렸다가 투과플럭스 (flux, 유량)를 결정하고 응축기로부터 분리하였다. 응축기에서 분리된 성분들의 농도를 동정 및 결정하기 위해 순도가 표시된 제품을 A사로부터 구입한 후 GC용 디클로로메탄 (dichloromethane)을 사용하여 1:2 (v/v, permeate: solvent)로 30분 동안 분리한 후 바이알에서 추출하였다. 추출된 방향족 화합물 (aroma)들을 1㎕의 양으로 GC 컬럼에 직접 주입한 후 피크 (peak)의 동정이나 정량은 상기 포도주스 방향 성분 모델용액을 표준물질로 이용하여 외부표준물질 (external standard)로 확인하였다. 그 GC의 분석조건을 표 1에 나타내었다.
추출물 (permeate) 중의 방향 성분 분석을 위한 GC 조건
Items 조건 (Conditions)
모델 (Model) Varian Star 3400 (Varian Associates, Sunyvale, CA)
컬럼 (Column) 실리카 모세관 GC 컬럼 (Silica capillary GC column; Rtx??-1, 60m×0.53mm, ID, Bellefonte, PA)
운반 기체 (Carrier gas) N2
검출자 (Detector) Flame Ionization Detector (260℃)
Injection porttemperature 220℃
온도 프로그램(Temperature program) 70℃∼190℃까지 2℃/분의 비율로 증가시킴 (15분간의 초기 정지 (initial hold) 및 5분간의 최종 정지 (final hold)
분할 비율 (split ratio) 20 : 1
방향 성분의 회수를 위한 투과증발의 특성을 조사하기 위한 실험계획을 중심합성계획 (central composite design)에 의하여 설계하였고, 공정의 독립변수 (분리조건)는하부 압력 (downstream pressure; cmHg vacuum, X1), 방향성 물질의 농도 (aroma concentration; ppm, X2) 및 공급 온도 (feed temperature; ℃, X3)를 5단계로 부호화하였고, 분리능의 특성을 종속변수 (Yn)로 하여 회귀분석을 실시하였다. 세 개의 독립변수와 종속변수에 대한 2차 회귀 모형식은 다음과 같다.
Y = b 0 + b 1 X 1 + b 2 X 2 + b 3 X 3 +b 11 X 1 2 + b 22 X 2 2 + b 33 X 3 2 + b 12 X 1 X 2 + b 13 X 1 X 3 + b 23 X 2 X 3
여기서 Y는 종속(반응)변수, X1, X2, X3는 독립(요인)변수, b0는 절편, bn은 회귀계수이다. 회귀분석에 의한 모델식의 예측은 SAS 프로그램 (SAS, 1988)을 사용하였고, 회귀분석 결과 임계점이 최대점이거나 최소점이 아니고 안장점 (saddlepoint)일 경우에는 능선분석 (ridge analysis)을 하여 최적점을 구하였다. 분리조건이 분리능의 특성에 미치는 영향은 예측 모델식을 바탕으로 Sigma Plot program (SPSS Institute Inc)을 이용해 3차원 반응표면으로 해석하여 살펴보았다. 투과증발을 위한 중심합성계획의 배치를 표 2에 나타내었다.
투과증발을 위한 중심합성계획의 배치
Designpoint 독립 변수 (Independent variables)
X1 1) X2 2) X3 3)
1 -1(55) -1(20) -1(30)
2 -1(55) +1(40) -1(30)
3 -1(55) -1(20) +1(60)
4 -1(55) +1(40) +1(60)
5 +1(65) -1(20) -1(30)
6 +1(65) +1(40) -1(30)
7 +1(65) -1(20) +1(60)
8 +1(65) +1(40) +1(60)
9 0(60) 0(30) 0(45)
10 0(60) 0(30) 0(45)
11 -2(50) 0(30) 0(45)
12 2(70) 0(30) 0(45)
13 0(60) -2(10) 0(45)
14 0(60) 2(50) 0(45)
15 0(60) 0(30) -2(15)
16 0(60) 0(30) 2(75)
[주] 1) X1: dowonstream pressure (cmHg vac.)2) X2: 방향성 물질의 농도 (aroma concentration; ppm)3) X3: 공급 온도 (feed temperature; ℃)
이하, 본 발명의 구체적인 방법을 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하지만 본 발명의 권리범위는 이들에만 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 : 본 발명 투과증발 시스템의 제작 및 구조
방향족 화합물의 분리 및 농축을 위하여 Lab. scale과 Pilot plant의 중간 단계 규모의 투과증발 시스템 (pervaporation system)을 설계 및 제작하였다.
본 발명 투과증발을 위한 장치는 도 1에 도시된 바와 같이, 공급 탱크(1)(feed tank)와, 공기 펌프(2)(air pump)와 PV 모듈(3)(pervaporation module)과 응축수단부(4)(condenser)와, 폭발장치를 갖춘 진공펌프(5)로 구성된다. 공급 탱크(1)는 10∼80℃까지 온도 조절이 가능하고, 내부는 스테인레스 (stainless)로 되어 있으며, 공급탱크의 내부에 장착되어 있는 순환펌프가 작동하여 공급 탱크(1) 안의 공급액이 골고루 혼합된다. 혼합된 공급액은 스테인레스관 지름이 9.5mm인 Latex tubing에 공기 필터 (air filter)가 부착된 공기 펌프 (2)(air pump)(Model 101, Micropump Inc., USA)에 의하여 PV 모듈(3)로 유입된다. PV 모듈(3)에는 소수성 고분자막인 PDMS1060 막 (Deutsche Carbon Filter Co., Gewerbegebiet Heinitz, Germany)이 장착되어 있어서, 유입액이 PV 모듈의 상부로 침투해 중심부에 있는 PV 막을 통과할 때 선택적으로 투과할 수 있는 방향 성분을 제외한 대부분의 유입액은 잔류물 (retentate)로 분리되어 잔류물 공급관(7)을 통해 다시 공급탱크(1)로 유입된 후 재순환되고, 투과물 (permeate)인 방향성 화합물은 막을 통과하여 투과물 공급관(6)을 통해 응축수단부(4)로 보내진다. 방향 성분인 투과물은 응축수단부(4)의 1차(4-1) 및 2차(4-2) 응축기에 충전되어 있는 드라이 아이스 (dry ice)-아세톤 혼합 냉각제에 의해 -80℃로 응축되어 응축기의 내부에 빙결 포집되어 회수할 수 있게 된다. 응축기의 내부와 외부가 공간적으로 가깝게 위치할 수 있게 하기 위하여 응축기 외부는 오목한 원통형으로 하여 오목한 외부부분에 냉각제를 담고 그 저온으로 포집된 방향 성분을 손실없이 바로 빙결 및 수집할 수 있게 된다. 응축기에 연결된 진공펌프(5)(Model RA0025 E503, Busch co., Germany)는 응축기 내부를 10∼75 cmHg (vac.)의 진공상태로 유지하여준다. 본 실험 전 약 1시간동안 초순수로 상기 막을 세척하여 주었다.
실시예 2 : 수행매개변수로서의 투과플럭스 (flux) 측정
본 발명 투과증발 공정의 성능평가를 평가를 위한 매개 변수로 투과플럭스 (flux, 유량), 분리 계수 (separation factor) 그리고 농축 계수 (enrichment factor)가 널리 이용되는데, 특히 투과플럭스는 막의 성능과 투과특성을 이해하는데 매우 중요한 변수로 여겨지고 있다 (Karlssonet al., 1992).
투과플럭스는 단위막 면적과 시간에 대한 무게 또는 부피로 투과증발 막을 통한 주어진 성분의 투과를 말하고 "J"로 표시된다.
J=g/m2·hr
투과플럭스 (flux)의 경우 전체 모형에 대한 결정계수의 값에서 각 순차 제곱합의 기여량을 나타내는 R-square 값은 0.7106이었다. 도출된 회귀식에서 Sigma Plot을 이용한 3차원 반응표면분석을 실시하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 정준 분석 (canonical analysis)에서 고유의 값이 안장점 (saddle point)이었다. 따라서, 능선 분석 (ridge analysis)에 의한 능선의 최대반응지점은 최대반응 1.092001에서 X1이 64.001310, X2가 44.379419 및 X3가 62.049293이었다.
제1단계. 하부 압력 (downsream pressure)에 따른 투과증발 효과 측정
막 하부 공정은 투과증발 공정의 추진력과 막 내부의 상 변화의 결정 뿐 아니라 투과액 쪽으로의 물질 전달을 결정하는 중요 인자가 될 수 있고, 막 모듈 및 공정 설계시 중요한 인자가 될 수 있다. 이에 PV 모듈의 하부 압력에 따른 플럭스를 측정하였다.
도 2에서와 같이 낮은 온도에서 하부압력이 증가할수록 플럭스가 약간의 감소를 보였으나, 온도가 높아질수록 약한 증가를 보이고 있다. 일반적으로 하부 압력이 증가하면 막 하부면에서 투과성분의 증발 및 탈착속도가 느려져 탈착 저항이 증가하고, 막 하부면에 투과성분 농도가 증가하게 된다. 또한 막 내부의 상 구배 변화를 야기하며, 투과성분간의 상대휘발도가 투과성분의 분리도에 영향을 준다. 다시 말해 휘발성이 큰 성분이 빨리 증발해서 투과속도는 감소하게 되는 것이다. 본 발명의 온도 증가에 따른 플럭스의 증가는 공급액의 온도가 높아지면서 막의 유동성이 커져 플럭스의 증가가 이루어진 것으로 판단된다. 이는 물로부터 낮은 휘발성 방향의 투과증발 특성을 연구한 결과, 수용액 속 페놀의 플럭스의 경우 하부압력에 거의 의존성이 없는 것으로 밝힌 보데커 등 (Boddekeret al., 1990)의 연구결과와 일치하는 것이다.
제2단계. 방향족 화합물 (aroma) 농도에 따른 투과증발 효과 측정
공급액 중의 방향족 화합물 농도에 따른 투과플럭스 변화를 측정하였다. 도 2에서와 같이, 농도가 증가할수록 플럭스의 급격한 증가를 볼 수 있었다. 특히, 공급액의 온도가 15 ℃, 하부 압력이 75 cmHg (vac.)일 때 플럭스의 값이 매우 저조하였는데, 이는 낮은 온도에 따른 막의 유동성 저하와 하부 압력의 증대에 따른 탈착 방향족 화합물 농도의 저하로 인해 막을 투과하는 물이나 방향성 화합물들이 감소하였기 때문이라 판단된다. 보데커 등 (Boddekeret al.. 1990)은 물로부터 저 농도 휘발성 방향의 투과증발 특성을 연구한 결과, 수용액 속의 페놀 농도가 31 mg/kg에서 994 mg/kg 증가할 때 페놀의 플럭스는 0.4 g/m2hr에서 12.7 g/m2hr로 증가하였고, 물의 플럭스는 173.8 g/m2hr에서 189.4 g/m2hr 만큼 증가하였다고 보고하였다. 뿐만 아니라, 라자고팔란 등 (Rajagopalanet al., 1994)은 투과증발에 의한 디아세틸 (diacetyl)의 회수에서 공급액의 온도가 33 ℃일 때 하부 압력이 5 mmHg에서 27 mmHg로 증가할 때 flux는 53 g/m2h에서 19 g/m2h로 감소하였고, 온도가 24 ℃에서 43.5 ℃로 증가할 때는 flux가 35 g/m2h에서 90 g/m2h까지 증가하였다고 보고하였으며, 디아세틸의 농도가 20-2000 mg/L일때는 플럭스 변화가 미미했지만 그 이상에서는 급격한 증가가 있어 약 55% 만큼 증가하였다고 보고하였다. 본 발명에서도 위와 비슷한 결과를 얻을 수 있었다. 즉, 적정 온도에서 농도가 증가할 때 투과플럭스 또한 증가함을 알 수 있다.
제3단계. 공급 온도에 따른 투과증발 효과 측정
공급액의 온도에 따른 투과증발 효과를 측정하였다. 도 2에서와 같이 온도가 낮을수록 플럭스 (유량)의 변화가 적고, 온도가 높아질수록, 유량의 하부압력이 증가할수록, 공급액의 농도가 커질수록 직선식에 가깝게 증가하였다. 일반적으로 온도가 증가할 경우 투과거동은 크게 두 가지 요소에 의해 영향을 받는데 첫째, 온도가 증가하면 막의 유동성이 증가하여 플럭스를 증가시키는 원인이 되고 둘째, 온도가 증가함에 따라 투과성분간의 인력 약화에 의해 선택도가 증가하기도 하고 감소하기도 한다. 일반적으로, 첫 번째 요소의 영향이 크다면 선택도의 저하를 야기한다고 하며 (Leeet al., 1999), 특히 낮은 온도에서의 플럭스의 미미한 감소는 막의 유동성이 감소해 투과량이 줄어든 것으로 판단된다. 또 Honget al. (1998)의 연구결과에 따르면, 낮은 온도에서는 세라믹 세공을 투과하는 물이 세라믹 지지체의 높은 친수성으로 인해서 응축이 되고 이렇게 응축이 일어난 부분은 계속해서 물의 증발만 일어나게 되므로 선택적인 투과증발이 기여하지 못하게 되며, 공급액의 농도가 증가할수록, 물의 농도가 낮아질수록 세라믹 지지체의 세공내에서 일어나는 물의 모세관 응축이 줄어들기 때문에 투과량이 증가한다고 한다. 한편, 박 (1997)은 모델 오렌지 주스의 투과증발 특성에서 온도가 10∼50 ℃까지는 플럭스 변화에 유의성을 나타내지 않았으나 70 ℃에서는 유의성을 보였다고 보고하였다.
따라서, 각 단계별 결과에 따르면 하부 압력이 증가할수록 플럭스가 약간 감소하였으나 온도가 높아질수록 약간의 증가를 보였다. 또한, 공급액 온도의 증가는막의 유동성 확대로 플럭스를 증가시키며 적정온도에서 농도가 증가하면 투과 플럭스 또한 증가함을 보여 주었다. 공급액의 온도 변화에 따른 투과증발 효과를 살펴보면 온도가 낮아질수록 플럭스의 변화가 적어지며, 온도가 높아질수록 그 변화는 커졌다. 또한 플럭스의 하부압력이 증가할수록, 공급액의 농도가 커질수록 직선 식에 가깝게 증가함을 알 수 있다.
실시예 3 : 수행매개변수에 의한 농축 계수 (enrichment factor)
투과증발시 각 성분들의 농도를 나타내는 것으로 방향성 화합물 성분의 농축 계수 [enrichment factor(β)]는 공급액의 초기농도에 대한 투과물 (permeate)속의 방향성 화합물 성분의 농도비로 나타내고 다음과 같이 표현된다.
제1단계. 하부 압력에 따른 투과증발 효과 측정
하부 압력이 증가함에 따라 추진력 감소에 따른 각 투과 성분의 투과속도또한 감소하게 되는데 각 투과 성분의 감소 정도에 따라 선택도가 증가 또는 감소하게 된다. 일반적으로, 친수성 고분자막을 통한 유기물의 탈수시에는 하부 압력이 커짐에 따라 물에 대한 선택도가 감소하고 소수성 막을 통한 유기물 수용액 투과시에는 하부압력이 커짐에 따라 유기물에 대한 선택도가 증가한다. 다시 말해, 빨리 통과하는 성분이 비휘발성 물질인 경우 압력에 따른 선택도는 감소하고, 선택적으로 투과하는 성분이 휘발성 물질인 경우 압력에 따른 선택도는 증가하는 것이다. 하부 압력의 증가시 막 하부면에서의 투과성분의 증발이 늦어지고 결과적으로 탈착 저항이 커져 투과성분의 농도는 증가하게 되는데, 이 경우 휘발성이 강한 투과성분이 더 빨리 증발하게 된다. 포화 증기압이 매우 큰 휘발성 유기성분은 하부압력 변화에 따른 투과속도 변화가 심하다. 즉, 하부압력이 증가함에 따라 휘발성 유기성분의 투과속도의 감소는 매우 작으나 물에 대한 투과속도 감소는 현저하여 유기 성분에 대한 선택도가 높아짐을 알 수가 있다. 이로부터 낮은 하부압력에서는 낮은 포화증기압의 성분의 선택적 투과에 유리하고 높은 하부압력에서는 휘발성 성분의 선택적 투과에 유리함을 알 수 있다.
라자고팔란 등 (Rajagopalan et al., 1994)의 디아세틸의 투과증발시 하부 압력의 증가에 따른 선택도의 변화 연구결과에 따르면, 하부 압력이 5 mmHg에서 27 mmHg로 증가할 때 선택도는 35정도에서 큰 변화가 없으나, 물과 페놀 수용액에서의 투과증발에서는 하부 압력이 증가함에 따라 페놀의 선택도는 상당히 많은 감소를 보였다고 보고하였다.
따라서, 막의 하부압력은 추진력, 막 내부의 상 변화의 결정 뿐 아니라 막 하부쪽에서의 물질전달을 결정하는 중요한 인자가 되며 막 모듈 및 공정 설계 시 이러한 막 하부압력의 영향을 충분히 반영하여야 한다.
제2단계. 방향족 화합물의 농도에 따른 투과증발 효과 측정
방향족 화합물의 농도에 따른 본 발명 투과증발 효과를 측정하였다.
알코올의 투과증발 특성에서 공급액의 알코올 농도가 증가할수록 알코올의 선택도는 감소하는데 이는 알코올에 의한 막과의 가소화 효과 때문이다. 다시 말해 공급액의 알코올 농도가 증가하게 되면 막의 무정형 영역의 팽윤 정도가 증가하게 된다. 팽윤 정도가 증가함에 따라 고분자 사슬이 유연하게 되어 이에 따라 막을 통한 확산 전달에 요구되는 에너지가 감소하게 되는데, 이는 공급액 중의 알코올 농도의 증가에 따른 투과량의 증가에 대한 원인이 될 수 있다. 투과물의 결합 측면에서 보면 다 성분 방향 성분 모델용액과 물의 결합에 의한 가소화 효과에 따른 자유부피의 증가로 인한 순수 물의 투과도는 공급액의 농도에 비해 증가하게 된다. 그러므로 공급액의 농도 증가에 따른 알코올의 선택도는 감소하게 된다.
보데커 등 (Boddeker et al., 1990)은 물과 페놀 혼합용액에서의 투과증발 특성에서 공급액의 농도가 31 mg/kg에서 994 mg/kg로 증가할 때 농축 계수는 74에서 63으로 줄어들었음을 보고하였고, 마찬가지로 홍 등 (Hong et al., 1999)도 IPA (isopropanol)과 물 혼합물의 투과증발 특성에서 공급액의 IPA 농도가 10∼20%일 때는 선택도가 증가하였지만 그 이후의 농도에서는 선택도가 선형적으로 감소하였다고 보고하였다. 또한, 라자고팔란 등 (Rajagopalan et al., 1995)은 포도 방향 성분인 안트라닐레이트 (anthranilate)의 농도가 50 ppm일 때까지는 선택도가 증가했지만 그 이후에는 선택도가 감소하였다고 보고하였다.
제3단계. 공급온도에 따른 투과증발 효과 측정
일반적으로 온도가 증가함에 따라 투과성분간의 인력 약화에 의해 선택도가 증가하기도 하고 감소하기도 한다. 만약 온도가 증가함으로 막의 유동성이 증가하여 투과속도가 증가하게 되면 선택도를 저하시키기도 한다. 그러므로 온도에 따른 선택도의 변화는 막과 투과 성분간의 상호인력이나 투과 성분과 투과성분간의 상호인력이 투과 거동에 지대한 영향을 미친다.
그러나, 라자고팔란 등 (Rajagopalan et al., 1994)은 디아세틸의 투과증발에서 공급액의 온도가 24℃에서 43.5℃로 오를 때 플럭스가 증가했고 선택도도 33에서 41로 증가하였다고 보고하였다. 일반적인 것과 다른 위와 같은 결과를 두고 그들은 온도가 높아지면서 용해도와 확산도의 증가, 또는 투과액쪽으로의 증기의 부분 농축 때문에 막으로의 디아세틸의 이동이 많아졌을 거라고 해석했다. 또한, 그들이 수행한 포도 주스 방향 성분의 투과증발에서도 온도 증가에 따른 선택도의 증가가 보편적인 이론으로 쉽게 설명하기 힘들다고 했고 단지 규모가 큰 투과증발 시스템에서 위와 같은 가능성이 있음을 보고하였을 뿐이다.
제4단계. 본 발명 다 성분 포도 모델 용액의 방향성분에 대한 농축계수의 측정 (Model aroma)
모수 추정에 관한 결과로 적합한 반응 모형의 공식을 표 3에 나타내었고 최대 반응지점 및 각 순차 제곱합의 기여량을 나타내는 R-square 값과 최대반응지점을 표 4에 나타내었다.
RSM 프로그램에 의한 다항식 (polynomial equation)
방향성분 모델(Model aroma1)) 다항 모델식 (Polynomial model equation)
플럭스 (flux) Y = 0.810775 + 0.095602X1- 0.143020X2- 0.088407X3- 0.001605X1 2+ 0.001882X1X2+ 0.000336X2 2+ 0.001184X3X1+ 0.000566X3X2+ 0.000078944X3 2
농축계수 ETAT1) Y=312.483875 - 4.967137X1- 8.189194X2- 3.334288X3+ 0.007665X1 2+ 0.091878X1X2+ 0.043930X2 2+ 0.043215X3X1- 0.016684X3X2+ 0.005912X3 2
ACET2) Y=339.173750 - 10.706138X1- 2.394919X2- 0.124463X3+ 0.085420X1 2+ 0.039193X1X2+ 0.009579X2 2- 0.002155X3X1- 0.006584X3X2+ 0.003984X3 2
MTBT3) Y=-163.516313 + 5.084113X1- 0.593031X2+ 1.111013X3- 0.041265X1 2+ 0.010418X1X2+ 0.005591X2 2- 0.009978X3X1- 0.005529X3X2+ 0.002817X3 2
HEXA4) Y = 13.564250 + 0.664925X1- 0.291225X2- 1.430817X3- 0.016125X1 2+ 0.004075X1X2+ 0.005525X2 2+ 0.028240X3X1- 0.006230X3X2+ 0.000089444X3 2
BTAT5) Y=1.984750 + 0.746462X1- 2.181944X2+ 0.227638X3- 0.012640X1 2+ 0.031363X1X2+ 0.008341X2 2- 0.002755X3X1- 0.001378X3X2+ 0.000392X3 2
BZAH6) Y = 15.016625 - 0.247975X1- 0.727325X2+ 0.094917X3+ 0.000520X1 2+ 0.011365X1X2+ 0.002436X2 2- 0.002990X3X1- 0.001495X3X2+ 0.0011657X3 2
PNAT7) Y=5.480813 - 0.136513X1- 0.058494X2+ 0.269296X3- 0.000340X1 2+ 0.010063X1X2- 0.000042500X2 2- 0.002122X3X1- 0.001061X3X2- 0.001038X3 2
[주] 1) 에틸 아세테이트 (ethyl acetate) 2) 아세트산 (acetic acid)3) 3-메틸-부탄올 (3-methyl-butanol) 4) 헥사놀 (hexanal)5) 부틸 아세테이트 (buthyl acetate) 6) 벤즈알데히드 (benzaldehyde)7) 2-페닐-에탄올 (2-phenyl-ethanol)
능선 분석 (ridge analysis)에 의한 농축 인자의 최대값 측정을 위한 분리 조건의 단계
방향성 불질 (Aroma1)) R2 X1 X2 X3 Max 형태 (Morphology)
ETAT 0.8224 64.115740 46.393661 56.95215 44.609970 SP2)
ACET 0.9214 68.115836 40.687854 37.91615 18.565959 Min.
MTBT 0.2031 61.424705 49.741950 42.80760 13.633691 SP
HEXA 0.4629 65.254934 22.794514 68.12256 9.390415 SP
BTAT 0.5976 64.090473 48.221941 46.52455 9.147159 SP
BZAH 0.4010 65.085529 45.800176 34.72702 2.915729 SP
PNAT 0.4052 67.005921 44.155192 42.27561 2.258067 SP
[주] 1) 은 표 3에서 언급되었다.2) 안장점 (saddle point)
상기 제 1단계 내지 제 3단계의 결과를 바탕으로 하부 압력, 방향족 화합물의 농도 및 공급온도를 매개변수로 하여 다성분 포도 모델 용액의 각 방향 성분 에 대한 농축 계수 값을 측정하였다.
에틸 아세테이트 (ethyl acetate)의 농축 계수를 측정한 결과를 도 3에 나타내었다. 그 온도가 높아짐에 따라 그 값도 증가하였다. 특히 온도가 낮아질수록, 하부압력이 증가할수록 농축 계수 값은 감소했으나 온도가 높아질수록, 하부압력이 커질수록 농축계수 값은 약하게 증가하는 경향을 보였다. 또 공급액 농도의 영향에 있어서 농도가 커질수록 그 값은 급격하게 증가하는 경향을 보였다. 에틸 아세테이트 성분의 분리시 20∼60ppm 농도의 공급액을 50∼80℃로 공급하고 하부 압력 55∼70 cmHg vac.으로 하여 투과증발할 때 그 효과가 크다.
아세트산의 농축 계수를 반응표면분석법으로 나타낸 결과를 도 4에 나타내었다. 하부압력이 50 cmHg(vac.)에서 60 cmHg(vac.)까지 감소하였다가 그 이후에 다시 값이 증가하였다. 온도에 따라 큰 차이를 보이지 않았고, 공급액 농도가 증가함에 따라, 하부 압력이 증가함에 따라 농축 계수 값도 급격히 증가하는 경향을 나타내었다. 아세트산 성분의 분리시 30∼60ppm 농도의 공급액을 하부 압력 60 cmHg vac.이상으로 하여 투과증발할 때 그 효과가 크다.
3-메틸-부탄올 (3-methyl-butanol)의 농축 계수를 반응표면분석법으로 나타낸 결과를 도 5에 나타내었다. 하부 압력의 경우 60 cmHg (vac.)에서 그 값이 최고로 나타내다가 그 이후에는 다시 감소하는 경향을 보였다. 특히 공급액의 온도가 낮은 15℃에서의 그 값은 아주 낮았고 온도가 커질수록 그 값이 증가하였다. 그리고 공급액의 농도가 커질수록 낮은 온도로 갈수록 농축 계수값이 선형적으로 증가하는 경향을 나타냈고, 고온으로 갈수록 농도에는 크게 영향을 미치지 않았다. 이것은 알코올류인 3-메틸-부탄올이 온도가 높은 곳에서 증발되기 때문인 것으로 판단된다. 3-메틸-부탄올 성분의 분리시 30∼50ppm 농도의 공급액을 50∼80℃로 공급하고 하부 압력 50∼70 cmHg vac.으로 하여 투과증발할 때 그 효과가 크다.
헥사날 (hexanal)의 농축 계수의 값을 반응표면분석법으로 나타낸 결과를 도 6에 나타내었다. 하부 압력의 영향에서 보면 15∼30℃의 낮은 온도에서는 하부 압력이 커질수록 값이 선형적으로 감소하였다가 45℃에서는 그 값이 변화가 없이 평형적이며, 60∼75℃의 높은 온도로 갈수록 그 값이 선형적으로 증가하였다. 공급액 농도에 따른 영향을 살펴본 결과, 모델용액 중 방향 성분의 농도가 커질수록 그 값의 변화는 미미한 경향을 보였다. 위와 같은 결과로 볼 때 알데히드 (aldehyde)류인 헥사날은 공급액의 농도에는 의존성이 적고 하부압력과 공급액의 온도에 상당히 큰 영향을 받는 방향 물질로 생각된다. 헥사날 성분의 분리시 공급액을 50∼80℃로 공급하고 하부 압력을 55 cmHg vac.이상으로 하여 투과증발할 때 그 효과가 크다.
부틸 아세테이트 (buthyl acetate)의 농축 계수를 도 7에 나타내었다. 도 7에서와 같이 공급액의 농도가 낮고, 하부 압력이 커질수록 그 값이 다소 크게 감소하였고, 농도가 높아지고 하부 압력이 커질수록 그 값은 크게 증가하였다. 온도에 대한 영향은 낮은 온도나 높은 온도에서나 그 변화량이 유사하게 나타났다. 이와 같은 결과는 같은 에스테르류에 속하는 에틸 아세테이트와 경향이 유사하였다. 부틸 아세테이트 성분의 분리시 40∼60ppm 농도의 공급액을 45∼75℃로 공급하고 하부 압력 55∼70 cmHg vac.으로 하여 투과증발할 때 그 효과가 크다.
벤즈알데히드 (benzaldehyde)의 농축 계수를 반응표면분석법으로 나타낸 결과를 도 8에 나타내었다. 하부 압력이 증가할수록 그 값이 감소하는 경향을 나타내었고 온도가 커질수록 값이 증가하였으나 공급액의 농도가 높아질수록 낮은 온도에서 그 값이 약간 커졌음을 볼 수 있었다. 특히, 낮은 공급액 농도에서 하부 압력이 작아짐에 따라, 온도가 올라갈수록 벤즈알데히드의 농축 계수 값은 증가하였다.
2-페닐-에탄올 (2-phenyl-ethanol)의 농축 계수의 값을 도 9에 나타내었다. 하부 압력이 증가할수록 그 값이 미미하게 증가하였고, 온도가 높아질수록 그 값의 차이는 작았다. 하지만 공급액의 농도가 높고 낮은 하부 압력에서나 공급액의 농도가 낮고 높은 하부압력에서 농축 계수 값이 크게 감소했고, 반대인 경우 즉, 공급액의 농도가 낮고 하부 압력이 낮거나 공급액의 농도가 높고 하부압력이 높을 경우엔 그 값이 증가함을 보였다.
투과증발 시스템은 Lab. scale과 pilot plant의 중간단계로 실험실에서 직접 설계 제작하여 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다. 낮은 공정온도에서 하부 압력이 증가할수록 약간의 투과플럭스 감소를 볼 수 있었고 점차 온도가 올라갈수록 플럭스의 약한 증가를 보였으며, 방향 성분의 농도에 의한 영향에 있어서 공급액의 농도가 증가할수록 플럭스의 급격한 증가를 볼 수 있었다. 방향성분에 대한 농축 계수 값의 경우 각각 다양한 특징이 나타났는데 공정변수에 따라 방향 성분의 농축 계수값은 큰 차이를 보였으며, 이것은 소수성 막인 PDMS 1060에 대한 선택성 때문이다. 따라서, 투과증발 시스템을 이용한 방향 성분의 효과적인 회수를 위해서는 막 분리 성능에 영향을 미치는 하부 압력의 영향, 방향 성분의 농도, 투과물의 분리에 미치는 공급액의 온도 등과 같은 요인들을 고려해야 한다.
상기의 실험 결과, 본 발명 방향족 화합물의 농축을 위한 투과증발장치를 이용한 방향족 화합물의 분리 및 농축공정에 있어서, 공급액의 공급온도는 40∼75℃, 공급액 중 방향족 화합물의 농도는 30∼50ppm, 그리고 하부압력은 55∼70㎝Hg (vac.)로 하여 방향족 화합물을 효율적으로 분리할 수 있었으며 더욱 바람직하게는, 공급액의 온도 45∼60℃로, 공급액의 농도 40∼50ppm으로, 하부압력 60∼65㎝Hg (vac.)로 하여 분리할 수 있었다.
이상의 실시예에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 방향족 화합물의 효율적인분리 및 농축을 위하여 소수성 막인 폴리디메틸실록산 1060 (PDMS1060)막을 장착한 투과증발장치를 설계 및 제작하고, 이를 이용하여 다 성분 포도 모델 용액중의 방향족 화합물의 투과증발 공정 성능 및 공급액의 농도, 온도 및 하부 압력에 따른 농축 계수를 측정하고 그 최적 조건을 탐색한 결과, 포도 음료의 가공시 다량 손실되는 방향족 화합물의 농축액을 낮은 비용으로 효율적으로 분리 및 회수하여 방향족 화합물 농축액을 제조함으로써 관능이 뛰어난 식품 특히, 향이 뛰어난 포도 음료를 제조할 수 있는 뛰어난 효과가 있으므로 식품가공산업 및 음료제조산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (3)

10∼80℃까지 온도 조절이 가능하고 스테인레스로 되어 있으며 그 내부에 순환펌프가 장착되어 있는 공급 탱크(1)와, 스테인레스관 지름이 9.5mm인 Latex tubing에 공기 필터가 부착된 공기 펌프(2)와, PDMS1060 막이 장착되어 방향족 화합물을 선택적으로 분리할 수 있는 PV 모듈(3)과, PV 모듈(3)을 통과한 방향족 투과물을 응축수단부(4)로 유입시키는 투과물 공급관(6)과, PV 모듈(3)을 통과하지 못한 잔류물을 다시 공급탱크(1)로 유입시키는 잔류물 공급관(7)과, 투과물 공급관(6)을 통해 공급되는 방향족 투과물을 그 내부에 빙결 및 회수하기 위해 1차(4-1) 및 2차(4-2) 응축기로 구성되고 드라이 아이스 (dry ice)-아세톤 혼합 냉각제를 충전하여 -70∼-90℃로 응축된 응축수단부(4)와, 응축수단부의 내부 압력을 10∼75 cmHg (vac.)의 진공상태로 유지하여 주는 진공펌프(5)를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 방향족 화합물 농축을 위한 투과증발장치.
방향족 화합물의 농도가 30∼50ppm인 공급액을 공급탱크에 투입하고 순환시키면서 40∼75℃로 가열하는 단계와, 상기 공급탱크에서 공기 펌프로 끌어올려진 공급액을 PV 모듈로 유입시키는 단계와, 하부 압력이 55∼70 ㎝Hg (vac.)로 조절된 PV 모듈에 장착되어 있는 PDMS1060막을 통하여 유입액으로부터 방향족 화합물을 분리하는 단계와, 진공펌프에 의해 내부압력이 10∼75 ㎝Hg (vac.)의 진공상태로 유지된 응축수단부에서 방향족 화합물을 냉각 및 응축하는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 방향족 화합물 농축방법.
제 2항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 포도주스의 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 헥사날, 벤즈알데히드, 3-메틸-1-부탄올, 2-페닐-에탄올 또는 아세트산중 어느 하나임을 특징으로 하는 방향족 화합물 농축방법.
KR10-2001-0001934A 2001-01-12 2001-01-12 방향족 화합물 농축을 위한 투과증발장치 및 이를 이용한 농축방법 KR100403150B1 (ko)

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