KR100671576B1

KR100671576B1 - 과여과 조건하에서 방향족 용매를 회수하기 위한폴리이미드 멤브레인

Info

Publication number: KR100671576B1
Application number: KR1020017001256A
Authority: KR
Inventors: 화이트로이드스티븐
Original assignee: 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
Priority date: 1998-07-30
Filing date: 1999-07-12
Publication date: 2007-01-18
Also published as: AU763461B2; EP1100614A1; AU5210399A; JP2002521190A; KR20010071063A; WO2000006293A1; US6180008B1

Abstract

비대칭성 과여과 멤브레인 및 그의 제조방법 및 용도가 개시되어 있다. 상기 멤브레인은 폴리이미드로부터 형성되고, 윤활유로 컨디셔닝된다. 공급 스트림중의 비방향족 탄화수소로부터 방향족 탄화수소를 투과선택적 분리시키는 것은 과여과 조건하에서 상기 멤브레인을 사용하여 수행될 수 있다.

Description

과여과 조건하에서 방향족 용매를 회수하기 위한 폴리이미드 멤브레인{POLYIMIDE MEMBRANES FOR RECOVERY OF AROMATIC SOLVENTS UNDER HYPERFILTRATION CONDITIONS}

본 발명은 폴리이미드로부터 형성된 개선된 비대칭성 멤브레인 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 과여과(hyperfiltration) 조건하에서 비방향족 탄화수소로부터 방향족 탄화수소를 분리시키기 위해 멤브레인을 사용하는 방법에 관한 것이다.

특히, 이 멤브레인은 방향족 탄화수소의 제조를 위한 상업적인 공정 동안 방향족 탄화수소 및 비방향족 탄화수소를 함유한 공정 스트림으로부터 높은 순도의 방향족 탄화수소, 즉 톨루엔을 회수하는데 유용하다.

비방향족 화합물로부터 방향족 화합물을 분리시키는 것은, 나프타 스트림, 중질 접촉 나프타 스트림, 중간 접촉 나프타 스트림, 경질 방향족 스트림 및 개질(reformate) 스트림을 포함하는, 정유 공장의 방향족 화합물-함유 스트림의 품질을 개량시키고, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등과 같은 방향족 화합물을 회 수하기 위한 화학적 공정에 유용하다.

과학계 및 산업계에서는 포화 화합물로부터 방향족 화합물을 분리시키기 위해 오랫동안 멤브레인을 이용하여 왔다. 멤브레인 분리 방법은 과여과(수성 분리에서의 역삼투로도 알려져 있음), 과증기화 및 퍼스트랙션(perstraction)을 포함한다. 과증기화는 멤브레인의 표면으로부터 투과물을 증발시키고 분리 공정을 추진시키는 농도 구배 추진력(driving force)을 유지시키기 위한 투과물쪽의 진공에 의존한다. 퍼스트랙션에 있어서, 공급물중 투과물 분자는 멤브레인 필름내로 확산되고, 상기 필름을 통해 이동하며, 농도 구배의 영향하에서 투과물쪽으로 다시 나타난다. 액체 또는 기체의 스위핑(sweep) 유동이 멤브레인의 투과물쪽에서 이용되어 농도 구배 추진력을 유지시킨다. 대조적으로, 과여과는 멤브레인의 투과물쪽에 외부로부터 가해지는 힘을 이용할 필요 없이, 압력 구배를 적용시킴으로써 분리를 추진시킨다.

포화 화합물로부터 방향족 화합물을 멤브레인에 의해 분리시키는 것은 다수의 문헌에서 주제로 이용되어 왔다.

미국 특허 제 3,370,102 호는 공급물을 투과 스트림과 체류 스트림으로 분리시키는 일반적인 방법을 기술하고 있으며, 멤브레인의 표면으로부터 투과물을 제거하여 농도 구배 추진력을 유지시키기 위해 스위핑 액체를 이용한다. 상기 방법은 다양한 석유 분획, 나프타, 오일, 탄화수소 혼합물을 포함한 광범위한 혼합물을 분리시키는데 사용될 수 있다. 특히, 등유로부터 방향족 화합물을 분리하는 것이 인용되어 있다.

미국 특허 제 2,958,656 호는 비다공성 셀룰로즈 에테르 멤브레인을 통해 혼합물의 일부를 투과시키고, 스위핑 기체 또는 액체를 이용하여 상기 멤브레인의 투과물쪽으로부터 투과물을 제거함으로써, 탄화수소를 유형에 따라, 즉 방향족, 불포화, 포화 탄화수소로 분리시키는 것을 교시하고 있다. 공급물은 탄화수소 혼합물, 나프타(자연산 나프타(virgin naphtha), 열 또는 접촉 분해로부터의 나프타 등을 포함함)를 포함한다.

미국 특허 제 2,930,754 호는 특정한 셀룰로즈 에스테르 비다공성 멤브레인을 통한 방향족 화합물의 선택적 투과에 의해, 가솔린 비등 범위의 혼합물로부터 탄화수소, 예를 들어 방향족 화합물 및/또는 올레핀을 분리시키는 방법을 교시하고 있다. 투과된 탄화수소는 스위핑 기체 또는 액체를 사용하여 투과 대역으로부터 연속적으로 제거된다.

미국 특허 제 4,115,465 호는 과증기화를 통해 포화 화합물로부터 방향족 화합물을 선택적으로 분리시키기 위한 폴리우레탄 멤브레인의 용도를 교시하고 있다.

미국 특허 제 4,929,358 호는 비방향족 화합물로부터 방향족 화합물을 분리시키기 위한 폴리우레탄 멤브레인의 용도를 교시하고 있다. 투과는 과증기화, 퍼스트랙션, 역삼투 또는 투석 조건하에서 수행된다. 상기 특허 문헌에 보고된 실험 결과중에서 역삼투 조건하에서 수득된 것은 없었다.

폴리이미드 멤브레인이 방향족 화합물의 분리에 사용되어 왔다. 미국 특허 제 4,571,444 호는 폴리이미드 중합체 멤브레인을 이용하여 방향족 용매로부터 알킬방향족 화합물을 분리시키는 것을 교시하고 있다. 선택된 폴리이미드 멤브레인 은 완전히 이미드화된 고도의 방향족 폴리이미드 공중합체로부터 제조된 비대칭성 폴리이미드 중합체 멤브레인이었다. 투과는 역삼투 조건하에서 수행하였다.

미국 특허 제 4,532,029 호는 중간정도 증류된 저급 방향족 공급물로부터 방향족 화합물을 분리시키기 위한 비대칭성 폴리이미드 멤브레인의 용도를 개시하고 있다. 방향족 화합물 함량이 높은, 즉 86%보다 큰 투과물을 수득하기 위해서는 경질의 극성 용매, 예를 들어 아세토니트릴의 존재하에서 공급물을 투과시켜야 했다.

방향족 화합물/비방향족 화합물 분리에 대한 연구는 이제까지 대부분 과증기화 또는 퍼스트랙션 분리 기법을 포함하였다. 이는 아마도 과증기화 및 퍼스트랙션 공정에 의해 성취될 수 있는 것과 동등한 성능을 이루기 위해 과여과에서는 매우 높은 작동 압력이 필요하다는 종래 문헌의 보고에 기인한 것이다. 불리하게도, 과증기화 및 퍼스트랙션 분리 시스템은 진공, 냉각 및 열 전이 시스템과 관련된 비용으로 인해 과여과 시스템보다 더욱 많은 비용이 든다.

따라서, 본 발명의 이점은 과여과에 의해 공급 스트림중 비방향족 탄화수소로부터 방향족 탄화수소를 분리시키기 위한 개선된 비대칭성 폴리이미드 멤브레인을 제공하는 것이다. 본 발명의 이점은 또한 비방향족 탄화수소의 존재하에서 멤브레인을 통한 방향족 탄화수소의 선택적인 투과를 최적화시키는 공정 조건의 변화가 허용되는, 상 역전 기법에 의한 멤브레인의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 이점은 발명의 명칭이 "윤활유-컨디셔닝된 멤브레인을 이용한 방향족 탄화수소의 회수 방법(Recovery of Aromatic Hydrocarbons Using Lubricating Oil-Conditioned Membranes)"인 1998년 7월 30일자로 출원되어 동시계 류중인 특허 출원 제 126,256 호(본 출원과 동일자로 출원된 모빌 참조 번호 제 10043-1 호)에 기술된 바와 같은 방향족 탄화수소를 분리시키는 방법에 유용한 멤브레인을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 양태 및 이점은 하기의 설명 및 첨부된 청구의 범위로부터 명백해질 것이다.

발명의 요약

과여과 조건하에 비방향족 탄화수소의 존재하에서 방향족 탄화수소를 투과시키는데 높은 선택성을 갖는 개선된 비대칭성 멤브레인을 발견하였다. 상기 멤브레인은 상 역전 기법에 의해 폴리이미드로부터 제조되고, 멤브레인을 컨디셔닝하기 위해 윤활유로 처리된다. 본 발명에 따른 멤브레인은 약 -20 내지 150℃의 온도 범위에서 상업적으로 적합한 유동 속도의 비방향족 탄화수소 물질에 대해 30%가 넘는 배제율을 나타낸다.

본 발명의 멤브레인을 사용하여, 과증기화 조건에 대해 개선된 경제성을 제공하기에 충분한 플럭스(flux) 및 선택성을 갖는 과여과에 의해 공급 스트림중의 비방향족 탄화수소로부터 방향족 탄화수소를 투과선택적으로 분리시킬 수 있다. 그러나, 멤브레인의 사용이 과여과 작동 방식으로만 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 멤브레인을 이용하는 방법은, 발명의 명칭이 "윤활유 컨디셔닝된 멤브레인을 이용한 방향족 탄화수소의 회수 방법"인, 1998년 7월 30일자로 출원되어 동시계류중인 특허 출원 제 126,256 호(본 출원과 동일자로 출원된 모빌 참조 번호 제 10043-1 호)에 개시되어 있다.

본원에서 사용되는 "방향족 탄화수소"라는 용어는 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 탄화수소계 유기 화합물을 나타낸다. 방향족 고리는 하나의 방향족 핵을 갖는 벤젠이 대표적이다. 하나보다 많은 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물로는, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센 등이 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 방향족 탄화수소는 1 내지 2개의 방향족 고리를 갖는 것을 포함한다.

본원에서 사용되는 "비방향족 탄화수소"라는 용어는 방향족 핵이 없는 탄화수소계 유기 화합물을 나타낸다.

본 발명의 목적에 있어서, "탄화수소계 유기 화합물"이라는 용어는 주로 탄화수소 특성을 갖는 유기 화합물을 의미하는데 사용된다. 비탄화수소 라디칼이 유기 화합물의 지배적인 탄화수소 특성을 변경시키지 않고/않거나 본 발명에서 멤브레인의 폴리이미드의 화학적 특성을 변경시키도록 반응하지 않는다면, 탄화수소 화합물이 하나 이상의 비탄화수소 라디칼(예를 들어, 황 또는 산소)을 함유할 수 있음은 상기 정의의 범주내에서 고려된다.

비대칭성 멤브레인은 본 발명의 목적에 있어서 동일하거나 상이한 물질의 보다 두꺼운 다공성 하위구조 위에 조밀한 초박형 상부 "스킨(skin)" 층으로 구성된 물질(entity)로서 정의된다. 전형적으로, 비대칭성 멤브레인은 적합한 다공성 면재 또는 지지재상에 지지된다.

본 발명의 폴리이미드 멤브레인은 다수의 폴리이미드 중합체 공급원으로부터 제조될 수 있다. 이러한 중합체는 다수의 문헌으로부터 확인된다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,307,135 호, 제 3,708,458 호, 제 3,789,079 호, 제 3,546,175 호, 제 3,179,632 호, 제 3,179,633 호, 제 3,925,211 호, 제 4,113,628 호, 제 3,816,303 호, 제 4,240,914 호, 제 3,822,202 호, 제 3,853,754 호 및 영국 특허 제 1,434,629 호를 참조한다.

본 발명의 멤브레인을 제조하는데 사용할 수 있는 바람직한 폴리이미드 중합체는 시바 가이기(Ciba Geigy)의 매트리미드(Matrimid) 5218가 유용하다. 폴리이미드, 즉 매트리미드의 구조는 하기에 제시되어 있다. 폴리이미드는 또한 1(또는 3)-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3(또는 1,1,3)-트리메틸-1H-인덴-5-아민 및 5,5'-카보닐비스-1,3-이소벤조푸란디온(CAS 번호 62929-02-6)의 중합체로서 공지되어 있다. 매트리미드의 관용명은 디아미노페닐인단 및 벤조페논 테트라카복실릭 이무수물의 중합체이다.

가장 바람직하게는, 본 발명의 멤브레인은 업존(Upjohn)에게 양도된 미국 특허 제 3,708,458 호에 기술된 폴리이미드 중합체로부터 제조된다. 텍사스주 루이스빌 소재의 HP 폴리머스 인코포레이티드(HP Polymers, Inc.)에서 렌징(Lenzing) P84로 시판중인 중합체는 벤조페논 3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물(BTDA) 및 디(4-아미노페닐)메탄과 톨루엔 디아민의 혼합물 또는 상응하는 디이소시아네이트, 즉 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 및 톨루엔 디이소시아네이트의 동시축합으로부터 유도된 공중합체이다.

수득된 코폴리이미드는 하기 화학식 I 및 II로 나타낼 수 있는 이미드 연결을 갖고, 이때 공중합체는 화학식 I를 10 내지 90%로, 화학식 II를 90 내지 10%로 포함하고, 바람직하게는 화학식 I를 약 20%로, 화학식 II를 약 80%로 포함한다.

본 발명에 따른 멤브레인을 제조하는데 유용한 다른 폴리이미드는 텍사스주 루이스빌 소재의 HP 폴리머스 인코포레이티드에서 렌징 P84 HT로 시판중인 중합체이다. 상기 중합체는 1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디푸란-1,3,5,7-테트론과 5,5'-카 보닐비스[1,3-이소벤조푸란디온], 1,3-디이소시아네이토-2-메틸벤젠 및 2,4-디이소시아네이토-1-메틸벤젠의 동시축합물이다. 상기 폴리이미드의 구조는 하기와 같다.

본 발명에 따른 멤브레인은 용매에 목적하는 폴리이미드 중합체를 용해시켜 점성 중합체 도핑(dope) 용액을 수득하고, 다공성 지지체상에 상기 용액을 살포하여 필름을 형성하고, 부분적으로 상기 용매를 증발시키며, 상기 필름을 물로 급냉시킴으로써 제조될 수 있다. 이는 중합체를 침전시키고, 상 역전 방법에 의해 비대칭성 멤브레인을 형성시킨다.

폴리이미드 중합체 도핑 용액은 다음과 같은 수혼화성 용매중 하나 또는 이들의 혼합물에 폴리이미드 중합체를 용해시킴으로써 제조된다: N-메틸-2-피롤리돈(하기에 NMP로서 지칭됨), 테트라하이드로푸란(하기에 THF로 지칭됨), N,N-디메틸포름아미드(하기에 DMF로 지칭됨), 디옥산, γ-부티로락톤, 물, 알콜, 케톤 및 포름 아미드.

용액중 폴리이미드 중합체의 중량%는 광범위하게 12 내지 30%일 수 있지만, 18 내지 28% 범위가 바람직하고, 20 내지 26% 범위가 가장 바람직한 결과를 생성시킨다.

점도 증강제와 같은 첨가제가 상기 폴리이미드 중합체 도핑 용액의 10중량% 이하의 양으로 존재할 수 있고, 이러한 첨가제로는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜 및 우레탄이 있다. 추가로, 공극 억제제와 같은 첨가제가 상기 폴리이미드 중합체 도핑 용액의 5중량% 이하의 양으로 사용될 수 있고, 이러한 경우 말레산이 바람직한 결과를 생성시킨다.

폴리이미드 중합체가 전술한 용매 시스템에 용해되면, 적합한 다공성 지지체 또는 기재(substrate)로 캐스팅된다(cast). 지지체는 멤브레인을 통한 투과물의 통과를 방해하지 않고, 멤브레인 물질, 캐스팅 용액, 겔화욕 용매, 또는 분리되는 방향족 물질과 반응하지 않는 불활성의 다공성 물질의 형태를 취할 수 있다. 전형적인 불활성 지지체는 금속 메쉬, 소결된 금속, 다공성 세라믹, 소결된 유리, 페이퍼, 다공성 비용해성 플라스틱 및 직물 또는 부직물이다. 바람직하게는, 지지 물질은 부직 폴리에스테르, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 물질이다.

캐스팅 공정 이후, 폴리이미드 멤브레인 위에 조밀한 초박형 상부 "스킨" 층을 생성시키기에 충분한 조건하에서 용매의 일부를 증발시킬 수 있다. 이러한 목적에 적합한 전형적인 증발 조건은 30초 미만의 지속기간 동안 15 내지 25℃에서 멤브레인 표면위로 공기를 취입시키는 것을 포함한다.

본 발명의 비대칭성 폴리이미드 멤브레인의 조밀한 초박형 상부 "스킨" 층은 직경 50Å 미만의 기공 크기를 특징으로 하고, 500psi보다 큰 작동 압력에 매우 내성이며, 방향족 화합물 함량이 높은 용매 스트림의 존재하에서 높은 작동 효율 및 안정성을 갖는다.

응고 또는 급냉 매질은 물, 알콜, 케톤 또는 이들의 혼합물, 뿐만 아니라 계면활성제, 예를 들어 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)에서 시판중인 트리톤(Triton) X-100^R(옥틸펜옥시-폴리에톡시에탄올)과 같은 첨가제로 이루어질 수 있다. 응고에 효과적인 조건은 통상적이다.

본 발명의 비대칭성 폴리이미드 멤브레인은 다음과 같은 기법에 따라 세척 및 건조시킬 수 있다. 전형적으로, 수용성 유기 화합물, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸 케톤 또는 이들의 혼합물(이로써 제한되지는 않는다)을 포함하는 저분자량 알콜 및 케톤 및 이들과 물의 블렌드가 멤브레인으로부터 잔류 캐스팅 용매(예를 들어, NMP)를 제거하는데 사용될 수 있다. 달리, 멤브레인을 물로 세척할 수 있다. 잔류 캐스팅 용매의 제거를 위해 연속적인 용매 교환 공정에서 연속적인 세척 블렌드가 필요할 수 있다. 적합한 용매 교환 공정에 의해 멤브레인 효율 및 유동 속도를 둘다 향상시킬 수 있다.

이어서, 용매에 용해된 컨디셔닝제와 멤브레인을 접촉시켜 멤브레인을 포화시킴으로써 상기 멤브레인을 컨디셔닝시킨다. 컨디셔닝제는 윤활유이다. 윤활유는, 예를 들어 용매 정제된 오일 및 수소처리된 광유 및 석유 왁스 아이소머레이트 오일을 포함하는, 합성 오일(예를 들어, 폴리올레핀성 오일, 실리콘 오일, 폴리알파올핀성 오일, 폴리이소부틸렌 오일, 합성 왁스 아이소머레이트 오일, 에스테르 오일 및 알킬 방향족 오일) 및 광유를 포함한다. 윤활유는 400 내지 450℃의 비점을 갖는 경질의 중성 오일 내지 450 내지 500℃의 비점을 갖는 중질 윤활유일 수 있다. 예를 들어, 식물성 지방 및 식물성 오일과 같은 다른 천연 윤활유를 사용하는 것이 또한 본 발명의 범주내에 속하지만, 이러한 지방 및 오일은 원치 않는 오염 물질이 공정 스트림내로 도입되는 것을 방지시키기에는 바람직하지 못할 수 있다. 컨디셔닝제를 용해시키기에 적합한 용매는 알콜, 케톤, 방향족 또는 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 따른 컨디셔닝제를 사용하면 비방향족 화합물의 존재하에서 방향족 화합물을 투과시키기 위한 높은 선택성을 나타내면서 멤브레인의 높은 플럭스가 유지된다. 컨디셔닝제는 또한 멤브레인을 탄화수소 용매에 습윤시키고, 방향족 화합물의 투과를 위해 적합한 기공 구조체를 건조한 상태로 유지시키며, 개선된 가요성 및 취급 특성을 갖는 평평한 시이트 멤브레인을 생성시킨다.

컨디셔닝제로 처리한 후, 멤브레인을 전형적으로 대기 조건하에 공기중에서 건조시켜 잔류 용매를 제거한다. 바람직하게는, 용매 방출물을 포획하도록 고안된 가압 공기 건조 오븐에서 멤브레인을 건조시킨다.

또한, 가열 처리하여 비방향족 탄화수소의 멤브레인 배제율을 증가시킬 수 있다. 컨디셔닝 단계 이후, 멤브레인을 약 150 내지 약 320℃, 바람직하게는 약 200℃에서 약 1분 내지 2시간 동안 가열시킬 수 있다. 약 200℃에서, 가열 시간은 전형적으로 약 5분이다. 가열하기 전에 멤브레인을 공기 건조시키는 것이 바람직하다.

멤브레인이 형성되면, 나선형으로 감겨진 모듈로, 속이 빈 섬유 형태로, 평평한 시이트 또는 판 및 틀 형태로 가공시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태의 실행에 있어서, 분리될 방향족 탄화수소 및 비방향족 탄화수소를 함유하는 공급 스트림은 목적하는 분리를 달성하기에 충분한 압력 및 온도하에서 폴리이미드 멤브레인의 조밀한 활성 층 쪽과 접촉될 것이다. 이러한 접촉은 전형적으로 약 -20 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 80℃에서 수행된다. 사용되는 압력은 공급 스트림과 투과 스트림 사이의 삼투압 차를 극복하기에 충분한 압력보다 적어도 클 것이다. 멤브레인을 가로질러 바람직하게는 약 100 내지 1000psi, 보다 바람직하게는 약 400 내지 1000psi, 가장 바람직하게는 약 600 내지 800psi의 순 추진력이 적어도 존재할 것이다. 바람직하게는, 에너지 요구량을 최소화시키기 위해 스트림의 가열 또는 냉각을 추가로 수행하지 않는다.

본 발명의 멤브레인은 발명의 명칭이 "윤활유 컨디셔닝된 멤브레인을 이용한 방향족 탄화수소의 회수 방법"인 1998년 7월 30일자로 출원되어 동시계류중인 특허 출원 제 126,256 호(본 출원과 동일자로 출원된 모빌 참조 번호 제 10043-1 호)에 기술된 바와 같이 본 발명에 따라 바람직하게 사용된다. 상기 동시 계류중인 특허 출원에 따라, 본 발명의 멤브레인은 10중량% 이상의 방향족 탄화수소를 갖는 공급 스트림과 접촉된다. 바람직한 양태에 있어서, 멤브레인은 50중량%보다 많이, 가장 바람직하게는 70중량% 이상의 방향족 탄화수소 함량을 갖는 공급 스트림과 접촉된 다. 한 양태에 있어서, 공급 스트림은 80중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상의 방향족 탄화수소 함량을 갖는다.

본 발명의 멤브레인은 나프타 스트림, 중질 접촉 나프타 스트림, 중간 접촉 나프타 스트림, 경질 방향족 스트림 및 개질 스트림을 포함한 정유 공장의 방향족 화합물-함유 스트림의 품질을 개량시키는데 사용될 수 있다. 상기 멤브레인은 또한, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 알킬 나프탈렌과 같은 방향족 화합물을 회수하기 위한 상업적 화학 공정에 유용하다. 특히 중요하게는, 본 발명의 멤브레인은 상업적인 방향족 화합물, 즉 톨루엔 제조 장치의 다양한 지점에서 공정 스트림의 방향족 화합물 함량을 높이는데 유용할 수 있다. 본 발명의 멤브레인을 단독으로 또는 다른 흡착, 증류, 추출 또는 개질 공정과 함께 사용하는 것은 본 발명의 범주내에 속한다. 다른 분리 기법과의 혼성 공정으로 사용될 때, 본 발명의 멤브레인은 비방향족 화합물로부터 방향족 화합물을 100% 분리시킬 필요는 없고, 그 대신 방향족 화합물을 부분적으로 분리시켜 전체적인 분리 공정을 보충하도록 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 멤브레인은 벌크 분리 공정에서 탁월한 효과를 제공하고, 다른 보다 선택적인 장치의 작동과 커플링될 때 향상된 성능을 제공할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 단지 예시하기 위함이며, 본 발명 및 하기청구의 범위를 제한하지는 않는다.

본원에 제시된 양태에 있어서, 비대칭성 폴리이미드 멤브레인은 바람직하게는 비방향족 탄화수소에 대해 방향족 탄화수소를 투과시킨다. 역삼투 조건하에서 4개의 시험 셀을 갖는 작은 벤치(bench) 장치에서 연속적으로 상기 멤브레인을 시험하였다. 공급 용액을 멤브레인 표면위로 연속 플러싱(flush)하고, 투과 및 체류 스트림을 조합하여 재순환시켰다. 전형적인 공급 용액은 고농도의 톨루엔(80 내지 100%), 보다 적은 양의 벤젠 및 p-크실렌과 같은 다른 방향족 화합물, 및 분지된 그리고 비분지된 C6-9 이성질체를 포함한 비방향족 탄화수소로 이루어져 있다. 공급물을 가압하고, 작동 온도로 가열하고, 멤브레인의 표면위로 펌핑하였다(pump). 필요하다면, 투과 라인을 또한 가압할 수 있다. 일반적으로, 밤새 작동시킨 후(18 시간 이상) 투과 샘플을 수집하였다.

멤브레인 쿠폰(coupon)은 표면적이 14.2㎠인 작은 디스크였다. 유동을 ㎖/min으로 결정하고, 갤런/ft²/day(GFD)로 전환시켰다. 체류물 및 공급물 조성이 본질적으로 동일하도록 샘플 크기를 물질의 1중량% 미만으로 유지시켰다. GC 분석하여 방향족 화합물 및 비방향족 화합물의 농도를 확인하였다. 모든 농도는 중량%로 표현하였다. 하기 수학식 1을 사용하여 투과 및 체류 스트림 둘다에서 비방향족 화합물의 총합으로부터 배제율을 계산하였다. 일부의 경우에서, 주어진 탄화수소에 대한 특정 배제율을 계산하였다.

실시예 1

렌징 P84 폴리이미드(텍사스주 루이스빌 소재의 HP 폴리머스 인코포레이티드) 22%, 디옥산 67% 및 디메틸포름아미드(DMF) 11%를 함유하는 점성 용액을 제조하고, 10㎛ 여과기로 여과하였다. 부직 폴리에스테르(펜실바니아주 마운트 홀리 스프링스 소재의 얼스트롬 필트레이션(Ahlstrom Filtration)의 홀리텍스(Hollytex) 3329)에 대해 7mil의 갭에서 나이프 블레이드 세트를 사용하여, 상기 용액을 상기 부직 폴리에스테르의 이동성 웹상에 10ft/min으로 캐스팅하였다. 1SCFM의 공기 유동을 약 15초간 행한 후, 코팅된 직물을 22℃ 물로 급냉시켜 멤브레인 구조체를 형성하였다. 멤브레인을 물로 세척하여 잔류 용매를 제거한 다음, 메틸 에틸 케톤(MEK)에 3시간 동안 침지시켜 용매 교환시키고, 경질의 중성 윤활유 20%/MEK 40%/톨루엔 40%의 용액에 3시간 동안 침지시켰다. 그 다음, 멤브레인을 공기 건조하였다.

고농도의 톨루엔 및 정제 작동중 톨루엔 공정 스트림에서 전형적으로 발견되는 추가의 방향족 및 비방향족 C6-9 탄화수소로 이루어진 다양한 순환 용액으로 50℃ 및 800psi에서 상기 멤브레인을 평평한 시이트 쿠폰으로서 시험하였다. 하나의 공급물중 총 방향족 화합물 함량은 99.37중량%였다.

상기 멤브레인은 비방향족 화합물에 대해 우수한 배제율(54%) 및 22.9GFD의 플럭스를 나타내었다. 투과물중 방향족 화합물 함량은 99.71중량%였다.

실시예 2

렌징 P84 폴리이미드(텍사스주 루이스빌 소재의 HP 폴리머스 인코포레이티드) 24%, 디옥산 56% 및 디메틸포름아미드(DMF) 20%를 함유하는 점성 용액을 제조하였다. 부직 폴리에스테르(펜실바니아주 마운트 홀리 스프링스 소재의 얼스트롬 필트레이션의 홀리텍스 3329)에 대해 7mil의 갭에서 나이프 블레이드 세트를 사용하여, 상기 용액을 상기 부직 폴리에스테르의 이동성 웹상에 4ft/min으로 캐스팅하였다. 20SCFH의 공기 유동을 약 3초간 행한 후, 코팅된 직물을 20℃ 물로 급냉시켜 멤브레인 구조체를 형성하였다. 멤브레인을 물로 세척하여 잔류 용매를 제거한 다음, 메틸 에틸 케톤(MEK)에 1시간 동안 침지시켜 용매 교환시키고, 50/50의 MEK/톨루엔중 경질의 중성 윤활유의 제 2 용매 교환 욕에 1시간 동안 침지시켰다. 그 다음, 멤브레인을 공기 건조하였다.

50/50의 MEK/톨루엔 비율을 유지시키면서, 상기 제 2 교환 욕중 오일 수준을 0 내지 60%로 변화시킴으로써 오일 함량을 달리하면서 일련의 렌징 P84 멤브레인을 제조하였다.

톨루엔이 88중량%로, 및 6개의 화합물, n-데칸(C10), 1-메틸나프탈렌(C11), n-헥사데칸(C16), 1-페닐운데칸(C17), 프리스탄(C19) 및 n-도코산(C22)이 각각 2% 수준으로 이루어진 공급 용액을 제조하였다. 각각의 멤브레인의 쿠폰을 600psi 및 50℃에서 시험하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

제 2 용매 교환 욕중 오일 함량(%)	플럭스(GFD)	C10 배제율(%)
0	2.4	65
20	25.3	45
33	26.3	43
50	27.7	42
60	27.4	42

컨디셔닝제로서 존재하는 윤활유를 갖지 않는 멤브레인은 허용가능하지 않은 낮은 플럭스를 가졌다. 윤활유로 컨디셔닝된 멤브레인은 컨디셔닝되지 않은 멤브레인에 비해 플럭스(GFD)에 있어서 상당한 증가를 나타내면서 비방향족 화합물에 대해 40%보다 큰 배제율을 나타내었다.

실시예 3

매트리미드 5218 폴리이미드(뉴욕주 호우토르네 소재의 시바 가이기) 26%, 아세톤 15% 및 디메틸포름아미드(DMF) 59%를 함유하는 점성 용액을 제조하고, 10㎛의 여과기로 여과하였다. 부직 폴리에스테르(펜실바니아주 마운트 홀리 스프링스 소재의 얼스트롬 필트레이션의 홀리텍스 3329)에 대해 8mil의 갭에서 나이프 블레이드 세트를 사용하여, 상기 용액을 상기 부직 폴리에스테르의 이동성 웹상에 10ft/min으로 캐스팅하였다. 1SCFM의 공기 유동을 약 15초간 행한 후, 코팅된 직물을 22℃ 물로 급냉시켜 멤브레인 구조체를 형성하였다. 멤브레인을 물로 세척하여 잔류 용매를 제거한 다음, 메틸 에틸 케톤(MEK)에 3시간 동안 침지시켜 용매 교환시키고, 경질의 중성 윤활유 20%/MEK 40%/톨루엔 40%의 용액에 3시간 동안 침지시켰다. 그 다음, 멤브레인을 공기 건조하였다.

톨루엔이 94중량%로 및 3개의 비방향족 화합물(n-데칸, n-헥사데칸 및 n-도코산)이 각각 2% 수준으로 이루어진 공급 용액을 제조하였다. 각각의 멤브레인의 쿠폰을 600psi 및 50℃에서 시험하였다.

상기 멤브레인은 18.0GFD의 플럭스를 가지면서 n-데칸에 대해 25%의 배제율, n-헥사데칸에 대해 51%의 배제율 및 n-도코산에 대해 68%의 배제율을 나타내었다.

실시예 4

오일을 33%로 함유하는 제 2 용매 교환 욕을 사용하여 렌징 P84 멤브레인을 실시예 2에서와 같이 제조하였다. 샘플을 유리판으로 고정시키고, 220℃ 오븐에서 세트 시간 동안 가열함으로써 어닐링된(annealed) 멤브레인을 제조하였다. 실시예 2와 같은 압력하에서 톨루엔 용액을 사용하여 상기 샘플을 시험하였다. 결과는 하기 표 2에 나타낸다.

600psi 및 50℃에서 렌징 P84 멤브레인에 대한 플럭스 및 배제율
어닐링 시간(분)	플럭스 (GFD)	배제율(%)
어닐링 시간(분)	플럭스 (GFD)	C10	C11	C16	C17	C19	C22
0	29.7	45	0	75	70	83	95
2	19.3	54	0	74	63	81	95
4	17.4	59	16	88	84	97	100
6	9.4	66	27	83	75	88	100
8	3.9	75	34	91	100	100	100

상기 멤브레인에 의한 비방향족 성분의 배제율은 멤브레인의 가열 처리에 의해 증가되었다.

실시예 5

샘플을 유리판에 고정시키고, 180℃의 오븐에서 5분 동안 가열함으로써 어닐링된 렌징 P84 멤브레인을 실시예 4와 같이 제조하였다. 정제 장치로부터 수득한 톨루엔 스트림으로 상기 멤브레인의 쿠폰을 시험하였다. 상기 샘플중 비방향족 화합물은 메틸 헵탄, 에틸 헥산, 디메틸 헥산, 메틸 에틸 펜탄, 트리메틸 펜탄, 메틸 에틸 사이클로펜탄, 트리메틸 사이클로펜탄 및 디메틸 사이클로헥산을 포함한 C7 및 C8의 이성질체였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

800psi 및 58℃에서 렌징 P84 멤브레인에 대한 배제율 및 플럭스
	벤젠(%)	톨루엔(%)	p-크실렌(%)	%비방향족	플럭스 (GFD)	비방향족 배제율(%)
공급	0.10	94.89	0.28	4.73
투과	0.10	97.58	0.28	2.04	34.7	57

표 3에 제시된 바와 같이, 멤브레인은 유리한 공정 조건 및 투과 유동 속도에서 비방향족 화합물에 대해 유리한 배제율을 나타내었다.

실시예 6

렌징 P84 HT 폴리이미드(텍사스주 루이스빌 소재의 HP 폴리머스 인코포레이티드) 24%, 디옥산 38% 및 디메틸포름아미드(DMF) 38%를 함유하는 점성 용액을 제조하였다. 부직 폴리에스테르(홀리텍스 3329)에 대해 7mil의 갭에서 나이프 블레이드 세트를 사용하여, 상기 용액을 상기 부직 폴리에스테르의 이동성 웹상에 4ft/min으로 캐스팅하였다. 10SCFH의 공기 유동을 약 3초간 행한 후, 코팅된 직물을 21℃ 물로 급냉시켜 멤브레인 구조체를 형성하였다. 멤브레인을 물로 세척하여 잔류 용매를 제거한 다음, MEK에 1시간 동안 침지시켜 용매 교환시키고, 경질의 중성 윤활유 33%/MEK 33%/톨루엔 33%의 용액에 1시간 동안 침지시켰다. 그 다음, 멤브레인을 공기 건조하였다.

방향족 화합물을 많은 %로 함유하는 경질 순환유의 230 내지 270℃ 증류 컷팅물(cut)로 쿠폰을 시험하였다. 1-고리, 2-고리 및 3-고리 방향족 및 비방향족 화합물의 %를 초임계 유체 크로마토그래피법으로 결정하였다. 1000psi 및 57℃에 서의 쿠폰 시험으로부터의 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

렌징 P84 HT 멤브레인에 대한 배제율 및 플럭스
	플럭스 (GFD)	비방향족(%)	1-고리 방향족(%)	2-고리 방향족(%)	3-고리 방향족(%)	비방향족 배제율(%)
공급		16.2	10.3	73.5	0.0
투과	1.1	8.5	8.1	83.4	0.0	47

실시예 7

렌징 P84 폴리이미드 22%, 아세톤 11% 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 67%를 함유하는 점성 용액을 제조하였다. 부직 폴리에스테르(홀리텍스 3329)에 대해 7mil의 갭에서 나이프 블레이드 세트를 사용하여, 상기 용액을 상기 부직 폴리에스테르의 이동성 웹상에 4ft/min으로 캐스팅하였다. 약 3초가 지난 후, 코팅된 직물을 22℃ 물로 급냉시켜 멤브레인 구조체를 형성하였다. 멤브레인을 물로 세척하여 잔류 용매를 제거한 다음, MEK에 1시간 동안 침지시켜 용매 교환시키고, 경질의 중성 윤활유 40%/MEK 30%/톨루엔 30%의 용액에 1시간 동안 침지시켰다. 그 다음, 멤브레인을 공기 건조하였다.

정제 장치로부터 수득한 공급 용액은 3개의 화합물, p-크실렌 11%, 1-메틸나프탈렌 15% 및 경질의 중성 윤활유 증류물 74%로 이루어져 있었다. 쿠폰을 600psi 및 107℃에서 시험하였다. 정제 공정에 의해 상기 공급물의 윤활유 증류물 성분을 방향족 화합물이 풍부한 추출물 오일 분획과 비방향족 화합물이 풍부한 추출잔류물 오일 분획으로 분류하였다. 공급 용액 및 투과 용액 및 정제 추출물 분획 및 추출잔류물 분획을 GC 및 UV/vis. 스펙트럼으로 분석하였다. 메틸렌 클로라이드중에서 의 350㎚ 흡수를 모니터링함으로써, 방향족 화합물이 풍부한 추출물 오일의 % 평가를 결정하였다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

렌징 P84 멤브레인을 이용한 윤활유 증류물 오일의 분획
	플럭스 (GFD)	p-크실렌 (%)	1-메틸- 나프탈렌 (%)	윤활유 증류물 (%)	윤활유 증류물중 추출물 오일의 평가(%)	윤활유 증류물중 추출잔류물 오일의 평가(%)
공급		11.0	14.8	74.2	43.7	56.3
투과	4.1	12.9	17.4	69.7	49.8	50.2

표 5에 제시된 바와 같이, 멤브레인은 투과물중 증가된 방향족 화합물 함량에 의해 증명된 바대로 비방향족 화합물에 대한 우수한 배제율을 나타내었다.

Claims

삭제
윤활유를 포함하는 하나 이상의 컨디셔닝제가 함침된 비대칭성 폴리이미드 멤브레인을 포함하는, 과여과 조건하에서 공급 스트림중의 비방향족 탄화수소로부터 방향족 탄화수소를 분리시키는 플럭스 및 선택성을 갖는 멤브레인으로서,

상기 폴리이미드가 (a) 벤조페논 3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물 및 (i) 디(4-아미노페닐)메탄과 톨루엔 디아민의 혼합물 또는 (ii) 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)와 톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물의 동시축합; 또는 (b) 1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디푸란-1,3,5,7-테트론과 5,5'-카보닐비스[1,3-이소벤조푸란디온], 1,3-디이소시아네이토-2-메틸벤젠 및 2,4-디이소시아네이토-1-메틸벤젠의 축합으로부터 유도된 하나 이상의 공중합체인,

멤브레인
제 2 항에 있어서,

상기 폴리이미드가 하기 화학식 I의 반복단위를 10 내지 90%로, 하기 화학식 II의 반복단위를 90 내지 10%로 포함하는 폴리이미드 공중합체인 멤브레인:

화학식 I

화학식 II
제 3 항에 있어서,

사용된 상기 폴리이미드 공중합체가 하기 화학식 I의 반복단위를 약 20%로, 하기 화학식 II의 반복단위를 약 80%로 포함하는 폴리이미드 멤브레인:

화학식 I

화학식 II
제 2 항에 있어서,

상기 윤활유가 합성 오일인 멤브레인.
제 5 항에 있어서,

상기 합성 오일이 실리콘 오일, 폴리올레핀성 오일, 폴리알파올레핀성 오일, 폴리이소부틸렌 오일, 합성 왁스 아이소머레이트(isomerate) 오일, 에스테르 오일 또는 알킬 방향족 오일인 멤브레인.
제 2 항에 있어서,

상기 윤활유가 광유인 멤브레인.
제 7 항에 있어서,

상기 광유가 용매 정제된 광유, 석유 왁스 아이소머레이트 오일 또는 수소처리된 광유인 멤브레인.
삭제
삭제
삭제
삭제
제 3 항에 있어서,

상기 윤활유가 합성 오일인 멤브레인.
제 13 항에 있어서,

상기 합성 오일이 실리콘 오일, 폴리올레핀성 오일, 폴리알파올레핀성 오일, 폴리이소부틸렌 오일, 합성 왁스 아이소머레이트 오일, 에스테르 오일 또는 알킬 방향족 오일인 멤브레인.
제 3 항에 있어서,

상기 윤활유가 광유인 멤브레인.
제 15 항에 있어서,

상기 광유가 용매 정제된 광유, 석유 왁스 아이소머레이트 오일 또는 수소처리된 광유인 멤브레인.
제 2 항에 있어서,

다공성 지지 물질에 지지된 비대칭성 멤브레인.
제 17 항에 있어서,

상기 지지 물질이 부직물인 멤브레인.
제 18 항에 있어서,

상기 부직물이 폴리에스테르, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 물질인 멤브레인.
(a) (1) 벤조페논 3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물(BTDA) 및 디(4-아미노페닐)메탄과 톨루엔 디아민의 혼합물 또는 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)와 톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물의 동시축합; 또는 (2) 1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디푸란-1,3,5,7-테트론과 5,5'-카보닐비스[1,3-이소벤조푸란디온], 1,3-디이소시아네이토-2-메틸벤젠 및 2,4-디이소시아네이토-1-메틸벤젠의 동시축합으로부터 유도된 폴리이미드 공중합체를 도핑 용액의 20 내지 28중량%의 양으로 수혼화성 용매에 용해시킴으로써 폴리이미드 도핑 용액을 제조하는 단계;

(b) 다공성 지지 기재(substrate)에 상기 폴리이미드 도핑 용액을 캐스팅하여 필름을 형성시키는 단계;

(c) 상기 필름으로부터 용매를 부분적으로 증발시키는 단계;

(d) 단계 (c)로부터 수득한 필름을 응고 매질에 침지시켜 비대칭성 멤브레인을 형성시키는 단계; 및

(e) 윤활유를 포함한 컨디셔닝제를 함유하는 하나 이상의 세척욕과 상기 비대칭성 멤브레인을 접촉시키는 단계를 포함하는,

과여과 조건하에서 비방향족 탄화수소로부터 방향족 탄화수소를 투과선택적으로 분리시키기 위한 폴리이미드 비대칭성 멤브레인의 제조방법.
제 20 항에 있어서,

단계 (e)의 컨디셔닝된 멤브레인을 건조시키는 단계 (f)를 추가로 포함하는 멤브레인의 제조방법.
제 20 항에 있어서,

상기 폴리이미드 도핑 용액을 제조하는데 사용되는 수혼화성 용매가 N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 디옥산, γ-부티로락톤, 물, 알콜, 케톤, 포름아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 멤브레인의 제조방법.
제 20 항에 있어서,

상기 중합체 도핑 용액이 본질적으로 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜 또는 우레탄으로 이루어진 점도 증강제를 상기 도핑 용액의 10중량% 미만의 양으로 추가로 포함하는 멤브레인의 제조방법.
제 20 항에 있어서,

상기 중합체 도핑 용액이 공극 억제제를 상기 도핑 용액의 5중량% 미만의 양으로 추가로 포함하는 멤브레인의 제조방법.
제 24 항에 있어서,

상기 공극 억제제가 본질적으로 말레산으로 이루어지는 것인 멤브레인의 제조방법.
제 20 항에 있어서,

상기 응고 매질이 본질적으로 물, 알콜, 케톤 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것인 멤브레인의 제조방법.
제 21 항에 있어서,

단계 (f) 이후 임의로 150℃ 이상의 온도에서 2시간 이하의 시간 동안 멤브레인을 가열시키는 멤브레인의 제조방법.
제 20 항에 있어서,

단계 (b)의 다공성 지지 기재가 부직 폴리에스테르, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 멤브레인의 제조방법.
제 20 항에 있어서,

단계 (e)의 컨디셔닝제가 합성 오일인 멤브레인의 제조방법.
제 20 항에 있어서,

상기 컨디셔닝제가 광유인 멤브레인의 제조방법.
제 30 항에 있어서,

상기 광유가 용매 정제된 광유, 석유 왁스 아이소머레이트 오일 또는 수소처리된 광유인 멤브레인의 제조방법.
제 29 항에 있어서,

상기 합성 오일이 실리콘 오일, 폴리올레핀성 오일, 폴리알파올레핀성 오일, 폴리이소부틸렌 오일, 합성 왁스 아이소머레이트 오일, 에스테르 오일 또는 알킬 방향족 오일인 멤브레인의 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 폴리이미드가 1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디푸란-1,3,5,7-테트론과 5,5'-카보닐비스[1,3-이소벤조푸란디온], 1,3-디이소시아네이토-2-메틸벤젠 및 2,4-디이소시아네이토-1-메틸벤젠의 축합으로부터 유도된 공중합체인 멤브레인.
제 33 항에 있어서,

상기 윤활유가 합성 오일인 멤브레인.
제 34 항에 있어서,

상기 합성 오일이 실리콘 오일, 폴리올레핀성 오일, 폴리알파올레핀성 오일, 폴리이소부틸렌 오일, 합성 왁스 아이소머레이트 오일, 에스테르 오일 또는 알킬 방향족 오일인 멤브레인.
제 33 항에 있어서,

상기 윤활유가 광유인 멤브레인.
제 36 항에 있어서,

상기 광유가 용매 정제된 광유, 석유 왁스 아이소머레이트 오일 또는 수소처리된 광유인 멤브레인.