KR100612707B1 - 윤활유로 상태조절된 막을 사용한 방향족 탄화수소의 회수 방법 - Google Patents

윤활유로 상태조절된 막을 사용한 방향족 탄화수소의 회수 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개질된 비대칭형 막을 사용하여 공급물 스트림 중의 비-방향족 탄화수소로부터 방향족 탄화수소를 선택적으로 투과 분리시키는 방법에 관한 것이다. 바람직한 막은 폴리이미드로 제조되고, 윤활유로 조절 처리된다. 방향족 탄화수소와 비-방향족 탄화수소의 혼합물을 함유하는 공급물 스트림은 원하는 방향족 탄화수소를 선택적으로 투과시키기에 충분한 압력 및 온도 하에 폴리이미드 막의 조밀한 활성층 면과 접촉시킨다.

Description

윤활유로 상태조절된 막을 사용한 방향족 탄화수소의 회수 방법{RECOVERY OF AROMATIC HYDROCARBONS USING LUBRICATING OIL CONDITIONED MEMBRANES}
본 발명은 막을 사용하여 비-방향족 탄화수소로부터 방향족 탄화수소를 분리시키는 방법에 관한 것이다.
특히, 상기 막은 방향족 탄화수소의 제조를 위한 상업적 방법에서 방향족 탄화수소 및 비-방향족 탄화수소를 함유하는 공정 스트림으로부터 고순도의 방향족 탄화수소 (예, 톨루엔)을 회수하는 데 유용하다.
방향족 탄화수소 (벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등)는 나일론, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 수지, 가소제 및 중간체 등의 석유 화학물질의 제조시 중요한 전구 물질로서 작용한다. 이들 석유 화학물질은 대부분 일용품이어서 이들 제품은 구별의 기회가 제한된 통상의 사양을 따르게 된다.
석유 화학 산업 분야에 있어 수익성의 요점은 경쟁사를 초월한 유지 가능한 경비의 이점을 창출하고 이를 유지시키는 것이다. 제조 경비가 중요한 요인으로서, 그 상당 부분은 원재료의 경비 및 실용성과 관련이 있다. 원칙적으로 석유 화학 물질의 제조를 위한 방향족 공급물이 부족한 것은 아니지만, 공급물의 공급원에 따라 공급물의 단가가 상당히 달라질 수 있다. 예를 들어, 고순도의 방향족 물질을 회수하는 통상의 방식은 증류, 액체/액체 추출, 다시 증류시키는 방법이다. 액체/액체 추출 단계는 추출 용제의 구입 및 회수에 수반되는 경비에 부분적으로 기인하여 비용이 많이 든다. 저가의 대안책은 추출 단계를 수행하지 않고, 증류 단계만을 수행하여 방향족 물질을 회수하는 방법이다. 그러나, 증류된 공급물은 공비 (共沸)의 비-방향족 물질과 다른 불순물을 함유하며, 이들은 이후의 전환 공정의 수율 및 작업에 영향을 미칠 수 있다.
비-방향족 물질로부터 방향족 물질의 분리는 정유 공장에서 방향족 함유 스트림, 예컨대 상기 방향족 함유 스트림으로는 나프타 스트림 (예, 중질 접촉 분해 나프타, 중간적 접촉 분해 나프타), 경질 방향족 스트림 (예, BTX), 치환된 나프탈렌 (예, 메틸 나프탈렌 및 고급 알킬나프탈렌)을 함유하는 정유 및 석유 화학 플랜트 스트림, 예를 들어 정유 사이클 오일 스트림 [예, 경질 사이클 오일 (LCO), 분해 장치 스트림 및 개질물 스트림]을 품질 향상시키고, 그리고 방향족 물질 (예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등)의 회수를 위한 화학 공정에 유용하다.
포화물로부터 방향족 물질을 분리시키는 데 막을 사용하는 방법은 과학 및 산업계에서 오랫 동안 실시되어 왔다. 막 분리법으로는 수성 분리시 역삼투압 (RO)으로도 공지된 초여과법, 투과기화법 (pervaporation) 및 막추출법 (perstraction)이 있다. 투과기화는 투과물 측에 진공을 가해 투과물을 막의 표면으로부터 증발시키고, 농도 구배 구동력을 유지시켜 분리 공정을 진행시키는 방법이다. 막추출법에는, 공급물 중의 투과물 분자가 막 필름 내로 확산되어 필름을 통해 이동하고, 농도 구배의 영향 하에 투과물 측에 재부상한다. 농도 구배 구동력을 유지시키기 위해, 막의 투과물 측 상에 일소의 액체 또는 가스 흐름을 사용한다. 이와 대조적으로, 초여과 시에는 막의 투과물 측 상에 외부력을 사용할 필요가 없이, 막에 걸쳐 압력 구배를 가하여 분리를 구동시킨다.
셀룰로즈 아세테이트 및 폴리에틸렌 필름을 사용하는 초여과 또는 역삼투압에 의한 이전의 연구에 의하면, 일부 방향족 물질의 농축이 나타나지만, 막 유량은 낮은 것으로 밝혀졌다. [Sourirajan, S., Reverse Osmosis, Academic Press, 1970]. 이후의 연구에서는, 투과기화 시스템의 분리 잠재능이 RO보다 훨씬 높은 것으로 입증되었다. [Rautenbach, R. 및 Albrecht, R., Journal of Membrane Science, 25, 1-54, 1985].
포화물로부터 방향족 물질의 막분리는 여러 특허의 대상이 되어 왔다.
미국 특허 제3,370,102호에는 공급물을 투과물 스트림과 잔류물 스트림으로 분리시키는 통상의 방법이 개시되어 있으며, 이 방법에서는 소거액을 사용하여 막의 표면으로부터 투과물을 제거하고, 이로써 농도 구배 구동력을 유지시킨다. 이 방법은 다양한 석유 유분, 나프타, 오일, 탄화수소 혼합물을 비롯한 다양한 혼합물을 분리시키는 데, 예를 들어 케로센으로부터 방향족 물질을 분리시키는 데 이용할 수 있다.
미국 특허 제2,958,656호에는 탄화수소 혼합물의 일부를 비다공성 셀룰로즈 에테르 막에 투과시킨 후, 소거 가스 또는 소거액을 사용하여 막의 투과물 측으로부터 투과물을 제거하여 탄화수소를 유형별로, 즉 방향족, 불포화, 포화 유형별로 분리시키는 방법이 개시되어 있다. 공급물로는 탄화수소 혼합물, 나프타 (예, 미처리 나프타, 열 또는 접촉 분해로부터 산출된 나프타 등)가 있다.
미국 특허 제2,930,754호에는 특정의 셀룰로즈 에스테르 비다공성 막을 통해 방향족 물질을 선택적 투과시켜 탄화수소, 예를 들어 방향족 및/또는 올레핀을 가솔린 비점 범위의 혼합물로부터 분리시키는 방법이 개시되어 있다. 투과된 탄화수소는 소거 가스 또는 소거액을 사용하여 투과물 영역으로부터 연속 제거한다.
미국 특허 제4,115,465호에는 폴리우레탄 막을 사용하여 투과기화을 통해 포화물로부터 방향족 물질을 선택적 분리시키는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,929,358호에는 폴리우레탄 막을 사용하여 비-방향족 물질로부터 방향족 물질을 분리시키는 방법이 개시되어 있다. 투과는 투과기화, 막추출, 역삼투압, 투석 조건하에 실시하는 것으로 제안하였으나, 역삼투압 조건하에 얻어진 실험 결과는 전혀 제시되어 있지 않다.
방향족 물질의 분리에는 폴리이미드 막을 사용하여 왔다. 미국 특허 제4,571,444호에는 폴리이미드 중합체 막을 사용하여 방향족 용제로부터 알킬 방향족 물질을 분리시키는 방법이 개시되어 있다. 해당 폴리이미드 막은 완전 이미드화된 고도의 방향족 폴리이미드 공중합체로부터 제조된 비대칭형 폴리이미드 중합체 막이었다. 투과는 역삼투압 조건하에 수행하였다.
미국 특허 제4,532,029호에는 비대칭형 폴리이미드 막을 사용하여 저급 방향족 중간 증류 공급물로부터 방향족 물질을 분리시키는 방법이 개시되어 있다, 방향족 물질의 함량이 높은, 즉 86% 이상인 투과물을 얻기 위해서는, 경질 극성 용제, 예를 들어 아세토니트릴의 존재하에 공급물을 투과시켜야 했다.
미국 특허 제4,879,044호에는 접촉 분해된 중질 나프타를 방향족 함량이 높은 가솔린 옥탄 배합 성분과 방향족 함량이 낮은 고 세탄 증류물로 분리시키는 투과기화법이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,944,880호, 제4,946,594호, 제5,039,418호 및 제5,093,003호에는 고온에서 막 안정성을 개선시키는 방법이 개시되어 있고, 미국 특허 제5,095,171호 및 제5,416,259호에는 막의 산화적 안정성을 개선시키는 방법이 개시되어 있다.
방향족/비-방향족 분리에 대한 대부분의 연구는 투과기화 또는 막추출 분리 기술을 수행한 것이었다. 이는, 초여과시 투과기화 및 막추출 공정에 의해 달성될 수 있는 등가의 성능에 도달하기 위해서는 매우 높은 작동 압력이 필요하다는 종래 문헌의 보고에 기인한 것으로 판단된다. 불행하게도, 투과기화 및 막추출 분리 시스템은 진공, 냉장 및 열 전이 시스템과 관련된 경비로 인해 초여과 시스템보다 비용이 많이 소요된다.
따라서, 본 발명의 목적은 초여과 조건하에 비-방향족 탄화수소로부터 방향족 탄화수소를 분리시키는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 분리는 특히 방향족 및 비-방향족 화합물을 함유하는 공급물 스트림 중의 방향족 탄화수소로부터 비-방향족 탄화수소를 분리시킴으로써 방향족 분리 또는 방향족 전환 공정에 공급되는 공급물의 품질을 개선시키는 데 특히 유용하다. 분리는 공급물 스트림 중에 함유된 방향족 탄화수소의 적어도 일부를 선택 투과성 막에 선택적으로 투과시킨 후, 주로 비-방향족 잔류물을 공급물 스트림으로부터 분리시킴으로써 방향족 분리 또는 방향족 전환 공정에 공급되는 공급물의 품질을 개선시키는 데 유용하다.
본 발명은 방향족 탄화수소와 비-방향족 탄화수소의 혼합물을 함유하는 액상 공급물 스트림을 비대칭형 폴리이미드 막의 조밀한 활성층 면과 접촉시킴으로써 공급물 스트림 중의 비-방향족 탄화수소로부터 방향족 탄화수소를 분리시켜 비-방향족 성분 함량이 비교적 높은 잔류물 스트림을 생성시키는 방법에 관한 것이다. 바람직한 형태에서, 상기 막은 윤활유 상태조절제로 처리한다.
본 발명의 초여과법은 공급물 스트림 중에 함유된 방향족 탄화수소의 적어도 일부를 선택 투과성 막에 선택적으로 투과시킨 후, 주로 비-방향족 잔류물을 공급물 스트림으로부터 분리시킴으로써 방향족 분리 또는 방향족 전환 공정에 공급되는 방향족 탄화수소 함유 공급물 스트림의 품질을 개선시키는 데 이용할 수 있다. 따라서, 상기 방법은 선택 투과성 막을 통해 공급물 스트림으로부터 방향족을 선택적으로 투과시켜 공급물 중의 방향족 농도가 저하되는 유리한 잇점을 갖는 탄화수소 분리 또는 전환 공정에 공급되는 공급물의 품질을 개선시키는 데 이용할 수 있다.
비대칭형 막은 비-방향족 탄화수소의 존재하에 방향족 탄화수소를 투과시키는 데 있어 선택도가 높다. 본 발명에 따라 사용되는 막은 -20∼150℃의 온도 범위에서 상업적으로 충분한 유량 하에 비-방향족 탄화수소 물질의 거부율이 30% 이상이다. 바람직한 막을 사용하는 경우, 공급물 스트림 중의 비-방향족 탄화수소로부터 방향족 탄화수소를 선택 투과적으로 분리시키는 과정은 투과기화 조건에 비하여 우수한 경제성을 제공하기에 충분한 유량 및 선택도로 초여과를 통해 달성할 수도 있다. 그러나, 이 분리 방법은 초여과 방식의 작업에만 국한되는 것은 아니다.
또한, 그 성능에 영향을 주는 일이 없이 저품질의 공급원료를 방향족 전환 공정에 사용할 수 있게 하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 공급물과 함께 공정에 도입된 비-방향족을 선택적으로 제거하기 위해 막에 의한 분리 방법을 이용하였다. 액체/액체 추출 등의 다른 공정의 선택 사양에 비해, 막 분리법은 자본 투자 비용 및 에너지 요구량이 보다 낮고, 기존의 전환 공정에 대한 작동 상의 영향이 최소 수준이라는 이점이 있다.
도 1은 막을 사용하지 않는 대표적인 공정의 간략화된 개요도이다.
도 2는 새로운 공급원료를 처리하기 위한, 반응기의 상류에 위치한 막 분리 유닛을 갖춘 개선된 공정을 도시한 것이다.
도 3은 미반응한 재생 스트림을 처리하는 막 분리 단계를 갖춘 개선된 공정을 도시한 것이다.
도 4는 새로운 공급물과 재순환 공급물을 모두 처리하는 능력을 가진 막 분리 유닛을 갖춘 개선된 공정을 도시한 것이다.
도 5 내지 도 7은 방향족 분리 공정에 본 발명을 이용하는 실시 형태, 및 본 발명의 막 분리 장치를 방향족 분리/전환의 혼성 공정에 포함시키는 방식을 도시한 것이다.
도 5 (종래 기술)는 하나 이상의 분별 컬럼을 사용하여 혼합된 비점을 가진 탄화수소 성분들을 분리시키는 종래의 방향족 분리 공정을 도시한 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 막 분리 유닛을 도 5의 분리 공정에 포함시키는 방식을 도시한 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 막 유닛을 도 5 또는 도 6에 도시한 분리 유닛과 도 1 내지 도 4에 도시한 전환 유닛과 모두 함께 사용하는 혼성 방향족 분리/전환의 통합 유닛을 도시한 것이다.
본 명세서에서 용어 "방향족"은 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄화수소계 유기 화합물을 칭하는 것이다. 방향족 고리를 가진 화합물의 전형적인 예는 벤젠이다. 하나 이상의 방향족 고리를 가진 방향족 화합물의 예로는 테트라히드로나프탈렌, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 비페닐, 피리딘, 티오펜 등이 있다. 본 발명의 방법에 대한 공급물은 1 내지 2개의 방향족 고리를 가진 방향족 탄화수소를 함유하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 용어 "비-방향족"은 방향족 핵을 갖지 않은 탄화수소 화합물을 칭하는 것이다.
용어 "탄화수소"는 독점적으로 탄화수소 특성을 가진 유기 화합물을 의미하는 것이다. 이 "탄화수소"는 비-수소 또는 비-탄소 원자 (예, 황 또는 산소)를 하나 이상 포함할 수도 있으나, 단 유기 화합물의 주요 탄화수소 특성을 변경시키지 않고 및/또는 반응하여 막의 화학적 특성을 변경시키지 않는 것이어야 한다.
배경 기술에 비해 본 발명의 공정의 중요한 특징은 막으로 공급되는 새로운 공급물중의 방향족 물질의 농도가 비교적 높다는 것이다. 그 결과, 초여과 작업을 보다 간단하게 실시할 수 있고, 저온을 이용할 수 있다. 그러나, 공급물 스트림중의 방향족 물질의 농도가 비교적 높은 점에 비추어, 그리고 원하는 방향족 화합물이 막을 투과하기 때문에, 다량의 방향족 물질을 효과적으로 투과시키기 위해서는, 방향족 화합물에 대한 유량이 높은 막을 사용하는 것이 유리하다. 이와 달리, 배경 기술에 개시된 조성물은 비-방향족 함량이 본 발명의 방법에 특히 바람직한 수준인 10 중량% 미만보다 훨씬 높다.
이 개념을 이용할 수 있는 방법은 바람직하지 않은 2차 반응의 경로를 제공하는가, 촉매의 노화에 영향을 미치는가, 공급물 희석에 기인하여 반응 속도를 감소시키는가, 생성물 순도의 규격에 영향을 미치는가, 또는 하류에서의 회수 통과량을 증가시키는가에 상관 없이 공급물중에 함유된 비-방향족 물질의 성능에 불리한 영향을 미치는 임의 개수의 방향족 전환 반응을 포함한다. 본 발명의 개념은, 소정의 생성물 선택도 또는 순도를 달성하기 위해 공급물의 방향족 전환율을 제한하고, 미반응 공급물의 재순환을 이용하는 공정에 특히 유리하다. 이러한 적용에 있어서, 비-방향족은 특히 이들 화합물이 반응기 내에서 낮은 반응성을 갖고 재순환 스트림의 비점 내에서 비등하는 경우에 재순환 스트림에 상당량을 이룰 수 있다. 따라서, 체크하지 않은 상태로 방치하는 경우 궁극적으로 유닛의 용량을 저하시키는 비-방향족 물질의 축적을 제어하기 위해서는 재순환 스트림을 세정하는 것이 필요하다.
본 발명에 따른 막 분리를 이용할 수 있는 공정의 예로는 방향족 이성화 공정, 방향족 불균화 공정, 방향족 수소화 공정, 방향족 알킬화 공정 및 방향족 탈알킬화 공정이 있다. 이들 공정에서는, 새로운 공급물중의 비-방향족 함량을 낮은 수준으로 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명의 막은 정유소 및 석유 화학 플랜트에서 그리고, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등의 방향족의 회수를 위한 화학적 공정에서 방향족 함유 스트림을 품질 향상시키는 데 사용할 수 있으며, 그러한 스트림으로는 나프타 스트림 (예, 중질 접촉 분해 나프타, 중간적 접촉 분해 나프타), 경질 방향족 스트림 (예, BTX), 치환된 나프탈렌 (예, 메틸 나프탈렌 및 고급 알킬나프탈렌)과 같은 나프탈렌을 함유하는 정유소 및 석유 화학 플랜트 스트림, 예를 들어 정유 사이클 오일 스트림 [예, 경질 사이클 오일 (LCO), 분해장치 스트림 및 개질유 스트림]이 있다. 그러한 스트림의 비점 범위는, 이러한 범위내의 각종 유분이 사용될 수 있기는 하나, 정유소 또는 석유 화학 플랜트에 사용된 분급점에 따라 C5 이상, 예를 들어 C5∼ 165℃ 이상, 예를 들어 나프타 스트림의 경우 200℃, 그리고 사이클 오일 스트림의 경우 400℃ 이하일 수 있다. 통상적인 전범위의 경질 사이클 오일 스트림은 비점이 200℃∼400℃일 수 있고, 경질 유분 라이트 사이클 오일은 통상 비점이 150℃∼345℃일 수 있으며, 보다 제한된 비점 범위의 공급물은 165℃∼315℃이거나, 또는 보다 높은 개시 비점을 가진, 예를 들어 경질 유분 LCO의 경우 195℃∼315℃일 수 있다.
방향족 전환 공정의 공급물중에서의 비-방향족의 선택적 제거의 잇점은 여러 가지 방법으로 포착될 수 있다. 재순환 루프 (루프 트래픽)내 비-방향족 축적을 감소시키면, 반응기로 유입되는 비-방향족의 총량이 감소하며, 이로써 제품 수율 및 선택성이 향상되고, 촉매의 노화가 감소된다. 또한, 루프 트래픽이 감소되면 반응기에 추가의 용량이 얻어질 수 있다. 또한, 비-방향족 함량이 보다 높은 새로운 공급물을 사용할 수 있으며, 선택적 막 거부에 의해 비-방향족 함량이 원하는 수준 이하로 된다. 이로써 원료의 융통성이 증가하고 추출된 구입 원료로부터의 공급물을 보다 저렴한 비추출된 공급물에 의하여 가능하게 된다. 또한, 비-방향족 물질의 형성을 최소화하기 위해 통상 높은 혹독성 하에 수행해야 할 필요가 있는 상류 개질 작업 (석유 화학 공정으로 공급되는 방향족 공급물의 주요 공급원)에 대한 융통성이 증가한다. 따라서, 본 발명의 막 분리 공정이 적소에서 이루어지면, 덜 혹독한 조건하에서도 개질 작업을 수행할 수 있다. 또한, 개질물 분별 조건이 덜 엄격할 수 있으며, 새로운 공급물중의 비-방향족 물질의 함량이 보다 이완된다.
또한, 본 발명의 방법을 이용하는 경우, 잔류물 스트림중의 비-방향족 농도가 농축되는 이점이 얻어질 수도 있다. 농축된 비-방향족 스트림은 후속 공정, 예를 들어 윤활유 처리 플랜트내의 용제 추출 유닛으로 이송될 수 있으며, 이 후속 공정은 방향족 화합물 함량이 낮은 경우에 유리하다.
또한, 방향족 화합물의 분리 및/또는 정제를 수반하는 기타의 정유소 또는 석유 화학 공정, 예를 들어 증류, 결정화, 추출, 흡착 또는 여과 공정 및 장치는 막 분리 공정을 이용할 수 있다. 예를 들어, 막 분리 장치를 비-방향족으로부터 방향족을 예비 분리할 수 있도록 종래의 증류 컬럼 상류에 막 분리 장치를 배치하면 증류 컬럼의 부하를 덜게 되고, 유효 용량 및 처리량이 증가하는 한편, 증류 단계를 통해 분리된 방향족 화합물의 순도를 컬럼 공급물 스트림으로부터 공비 비-방향족이 감소하거나 또는 제거하는 것에 의하여 개선된다.
또한, 혼성 방향족 전환/분리 공정, 접촉 증류 공정 또는 기타의 혼성 흡착, 증류, 추출 또는 개질 공정 등의 방향족을 포함하는 혼성 공정은 본 발명에 따른 막을 사용하는 잇점을 갖는다. 기타의 분리 기술과 함께 혼성 공정에 사용하는 경우, 본 발명의 막은 비-방향족으로부터 방향족을 100% 분리시키는 데 필요한 것이 아니라, 전체 분리 공정을 보완하기 위해 방향족을 부분 분리시키는 데 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 막은 벌크 분리 공정에 우수한 효율을 제공하며, 이것은 기타의 보다 선택적인 유닛 공정과 함께 결합시키는 경우 개질된 성능을 제공할 수 있다.
본 발명 방법의 방향족/비-방향족 분리에 적합한 막으로는 셀룰로즈, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀 및 이들의 공중합체로 구성된 등방성 또는 이방성 물질이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 이들은 비대칭 구조이거나 또는 복합 구조일 수 있다. 중합체 막 샘플 및 상응하는 특허 참조 문헌은 이하에 제시하며, 이들 문헌의 내용은 모두 본 명세서에서 참고로 인용하고 있다.
막 유형 미국 특허 번호
셀룰로즈 및 셀룰로즈 유도체 2,958,656, 3,299,157
폴리우레탄 4,115,465
폴리우레아 312,376 (EP)
폴리우레아/우레탄 4,879,044
폴리우레탄-이미드 4,929,358
폴리이미드 4,959,151
폴리에스테르-폴리이미드 4,990,275, 5,241,039, 5,643,442
폴리카르보네이트 5,019,666
폴리설폰 5,159,130
폴리에스테르-아미드 5,290,452
플루오르화 폴리올레핀 5,396,019
또한, 상기 막은 분자체를 비롯한 무기 물질로 제조할 수 있다. 높은 생산성 또는 유량을 가진 막은 방향족에 대한 높은 투과 선택성을 가진 것만큼 본 발명에 있어 중요하다.
비대칭형 막은 본 발명의 목적을 위하여 동일하거나 또는 상이한 물질로 구성된 보다 두꺼운 다공성 구조상의 조밀한 초박 탑 "스킨" 층으로 구성된 것으로 정의된다. 통상적으로, 비대칭형 막은 적당한 다공성 배킹 또는 지지 물질 상에 지지된다.
본 발명의 실행시 유용한 폴리이미드 막은 여러 폴리이미드 중합체 공급원으로부터 제조할 수 있다. 그러한 중합체의 실체는 여러 특허에 제시되어 있다. 예를 들어, 본 명세서에 참고 인용된 미국 특허 제4,307,135호, 제3,708,458호, 제3,789,079호, 제3,546,175호, 제3,179,632호, 제3,179,633호, 제3,925,211호, 제4,113,628호, 제3,816,303호, 제4,240,914호, 제3,822,202호, 제3,853,754호 및 영국 특허 제1,434,629호를 참고한다.
본 발명의 막을 제조하는 데 유용한 바람직한 폴리이미드 중합체는 시바 가이기에서 Matrimid 5218로 시판된다. 폴리이미드, 즉 Matrimid의 구조는 이하에 제시한다. 또한, 폴리이미드는 1 (또는 3)-(4-아미노페닐)-2,3-디히드로-1,3,3 (또는 1,1,3)-트리메틸-1H-인덴-5-아민 및 5,5'-카르보닐비스-1,3-이소벤조푸란디온 반복기를 가진 중합체로 공지되어 있다 (CAS 번호 62929-02-6). Matrimid의 통상명은 5(6)-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단 및 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물 반복기를 가진 중합체이다.
Figure 112001001785860-pct00001
Matrimid 5218
본 발명의 막은 업존에 양도된 미국 특허 제3,708,458호에 기재된 폴리이미드 중합체로 제조하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 바람직한 막을 제조하는 데 유용한 또다른 폴리이미드 중합체는 HP 폴리머스, 인코포레이티드 (미국 텍사스주 루이스빌 소재)에서 상표명 Lenzing P84로 시판하는 것이며, 이것은 벤조페논 3,3',4',4'-테트라카르복실산 이무수물 (BTDA)과, 디(4-아미노페닐)메탄과 톨루엔 디아민 또는 해당 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)와 톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물과의 공축합으로부터 유도된 공중합체이다. 이로써 얻은 코폴리이미드는 이미드 결합을 가지며, 이하의 반복 구조식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112001001785860-pct00002
및
Figure 112001001785860-pct00003
Lenzing P84
상기 공중합체는 10%∼90%의 I와, 90%∼10%의 II, 바람직하게는 20%의 I 및 80%의 II를 포함한다.
본 발명에 따른 막을 제조하는 데 유용한 또다른 폴리이미드는 HP 폴리머스, 인코포레이티드 (미국 텍사스주 루이스빌 소재)에서 Lenzing P84 HT로 시판하는 중합체이다. 이 중합체는 1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디푸란-1,3,5,7-테트론과 5,5'-카르보닐비스[1,3-이소벤조푸란디온], 1,3-디이소시아나토-2-메틸벤젠 및 2,4-디이소시아나토-1-메틸벤젠과의 공축합 생성물이다. 이 폴리이미드의 구조중의 반복기는 다음과 같다.
Figure 112001001785860-pct00004
및
Figure 112001001785860-pct00005
Lenzing P84 HT
폴리이미드 막은 소정의 폴리이미드 중합체를 용제에 용해시켜 점성 중합체 도핑 용액을 제공하고, 이 용액을 다공성 지지체 상에 도포하여 필름을 형성시킨 후, 용제를 부분 증발시키고, 이 필름을 물에서 급냉시켜 제조할 수 있다. 이로써 중합체가 침전되며, 상전위 공정에 의해 비대칭형 막이 형성된다.
폴리이미드 중합체 도핑 용액은, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP로 약칭함), 테트라히드로푸란 (이하, THF로 약칭함), N,N-디메틸포름아미드 (이하, DMF로 약칭함), 디옥산, γ-부티로락톤, 물, 알콜, 케톤 및 포름아미드 등의 수혼화성 용제 중 하나 또는 이들의 혼합물에 폴리이미드 중합체를 용해시켜 제조한다.
용액 중의 폴리이미드 중합체의 함량 (중량%)은 가장 광범위하게는 12%∼30%이나, 18%∼28%가 바람직하며, 20%∼26%가 최선의 결과를 산출시킨다.
점도 개질제 등의 첨가제는 폴리이미드 중합체 도핑 용액의 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있고, 이의 예로는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜 및 우레탄이 있다. 공극 억제제 등의 추가 첨가제도 폴리이미드 중합체 도핑 용액의 5 중량% 이하의 양으로 사용할 수 있으며, 이 경우 말레산은 소정의 결과를 산출시킨다.
폴리이미드 중합체를 상기 용제계에 용해시킨 후에는, 적당한 다공성 지지체 또는 기재 상에 성형한다. 상기 지지체는 투과물의 막 통과를 방해하지 않고, 막 물질, 성형 용액, 겔화조 용제, 또는 분리되는 방향족 물질과 반응하지 않는 불활성의 다공성 물질 형태를 가질 수 있다. 그러한 불활성 지지체의 통상적인 예는 금속 메쉬, 소결된 금속, 다공성 세라믹, 소결된 유리, 종이, 다공성의 비용해된 플라스틱 및 직조 또는 부직 소재이다. 지지 소재로는 부직 폴리에스테르, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 소재가 바람직하다.
성형 작업 후에는, 조밀한 초박형 정상 "스킨"층을 폴리이미드 막 상에 형성시키기에 충분한 조건하에 다량의 용제를 증발시킬 수 있다. 이러한 목적에 충분한 통상의 증발 조건은 30 초 미만의 기간 동안 15℃∼25℃의 막 표면에 걸쳐 공기 송풍시키는 것이다. 비대칭형 폴리이미드막의 조밀한 초박형 탑 "스킨"층은 기공 크기가 50Å 이하의 직경을 가지고, 3,550 ㎪ (500 psi) 이상의 작동 압력에 상당한 저항을 가지며, 높은 방향족 함량을 가진 용제 스트림의 존재하에 높은 작동 효율과 안정성을 갖는다.
응고 또는 급냉 매질은 물, 알콜, 케톤 또는 이들의 혼합물뿐 아니라, 계면활성제, 예를 들어 알드리치 케미칼 컴패니 (미국 위스콘신주 밀워키 소재)에서 시판하는 Triton X-100 (등록상표) (옥틸페녹시폴리에톡시에탄올) 등의 첨가제로 구성될 수 있다. 응고가 이루어지는 조건은 통상적이다.
비대칭 폴리이미드 막은 이하의 기술에 따라 세정하고 건조시킬 수 있다. 막으로부터 잔류 성형 용제 (예, NMP)를 제거하는 데에는 통상적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸 케톤 또는 이들의 혼합물을 비롯한 저분자량 알콜 및 케톤 등의 수용성 유기 화합물과, 이들과 물과의 배합물을 사용할 수 있다. 대안적으로, 막은 물로 세정할 수도 있다. 잔류 성형 용제의 제거 시에는 순차적인 용제 교환 공정에 연속적 세정 배합물을 필요로 할 수도 있다. 적당한 용제 교환 공정에 의하면 막 효율과 유량 모두가 향상될 수 있다.
막은 용제에 용해된 상태조절제로 막을 처리 (접촉 처리)하여 이 막을 상태조절제, 즉 윤활제에 함침시킴으로써 조절 처리할 수 있다. 윤활유로는, 예를 들어 합성유 (예, 폴리올레핀유, 폴리알파올레핀유, 폴리이소부틸렌유, 합성 왁스 이성체유, 에스테르유, 알킬 방향족유 및 실리콘유), 그리고 용제 정제유, 수소 처리된 광유 및 석유 왁스 이성체유를 비롯한 광유가 있다. 윤활유는 비점이 400℃∼450℃인 경질의 중성유 내지 비점이 450℃∼500℃인 중질의 윤활유일 수 있다. 예를 들어, 식물성 지방 및 오일 등의 기타의 천연 윤활유를 사용하는 것도 본 발명의 영역 내에 포함된다. 그러나, 그러한 지방 및 오일을 사용하면 공정 스트림 내에 원치않는 오염물이 도입될 가능성이 있기 때문에 덜 바람직할 수도 있다. 상태조절제를 용해시키는 데 적합한 용제로는 알콜, 케톤, 방향족, 탄화수소 또는 이들의 혼합물이 있다.
상태조절제를 사용하면 비-방향족의 존재하에 방향족을 투과시키는데 있어서 막을 고유량으로 유지하면서 높은 선택도를 나타낸다. 또한, 상태조절제는 막이 탄화수소 용제에 의해 습윤화될 수 있도록 하고, 방향족이 투과할 수 있도록 적당한 다공성 구조를 건성 상태로 유지시키며, 우수한 가요성 및 취급 특성을 가진 편평한 시트 막을 형성시킬 수 있다.
상태조절제로 처리한 후에는, 막을 통상 주위 조건하에 공기 중에서 건조시켜 잔류 용제를 제거한다. 상기 막은 용제 방출을 포착하도록 고안된 강제 공기 건조 오븐 내에서 건조시키는 것이 바람직하다.
또한, 비-방향족 탄화수소의 막 거부율을 증가시키기 위해 열 처리를 이용할 수도 있다. 상태조절 단계후, 막을 150℃∼320℃, 바람직하게는 약 200℃로 1 분∼2 시간 동안 가열할 수도 있다. 200℃에서 가열 시간은 통상 5 분이다. 막은 가열 이전에 공기 건조시키는 것이 바람직하다.
막을 성형한 후에는, 나선 권취 모듈, 중공형 섬유 형태, 편평 시트 또는 평판 및 프레임 형태로 가공할 수도 있다.
본 발명의 막 공정은 임의의 초여과, 투과기화 또는 막추출 작동 방식으로 작동시킬 수 있다.
분리시키고자 하는 방향족 탄화수소 및 비-방향족 탄화수소를 함유하는 공급물 스트림은 소정의 분리를 이루기에 충분한 압력 및 온도 하에 폴리이미드 막의 조밀한 활성층 면과 접촉하게 된다. 접촉은 통상 -20℃∼150℃, 바람직하게는 20℃∼80℃가 된다. 사용된 압력은 공급물 스트림과 투과물 스트림 사이의 삼투압차를 극복하기에 충분한 수준보다 적어도 높게 된다. 바람직하게는 막 전체에 걸쳐 바람직하게는 적어도 700∼7,000 ㎪ (100∼1,000 psi)의 순수 구동력, 보다 바람직하게는 2,800∼7,000 ㎪ (400∼1,000 psi)의 순수 구동력, 가장 바람직하게는 4,150∼5,520 ㎪ (600∼800 psi)의 순수 구동력이 존재한다. 에너지 요구량을 최소화하기 위해, 스트림에 대한 추가 가열 또는 냉각은 실시하지 않는 것이 바람직하다.
처리하고자 하는 공급물 스트림은 10 중량% 이상의 방향족을 함유하고, 50 중량% 이상의 방향족 탄화수소를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시 형태에서, 막은 방향족 탄화수소 함량이 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량%, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상인 공급물 스트림과 접촉시킨다. 바람직한 실시 형태에서, 막에 공급되는 새로운 공급물중의 비-방향족 수준은 10 중량% 이하이고, 투과물중의 비-방향족 함량이 최소 25%, 바람직하게는 50% 이상 저하된다.
종래 방향족 추출 공정에서 2상을 형성하여 비-방향족을 거부하는 것은, 공급물 중의 방향족 농도가 높은 경우 (즉, 설폰란 및 글리콜계 용제 등의 통상의 추출 용제를 사용하는 경우)에는 이루어지지 않을 수도 있기 때문에, 막은 그러한 분리에 독특하게 적합하다.
방향족 전환 또는 분리 공정에 공급되는 공급물중의 비-방향족을 선택적으로 제거하는 데에는 다수의 배열을 이용할 수도 있다. 비-방향족 성분을 함유하는 비추출 톨루엔을 공급하는 톨루엔 불균화 공정을 예시 목적으로 이용하는 이러한 대안책의 일부를 도 1∼도 4에 도시한다. 도 1 (종래 기술)은 막을 사용하지 않는 공정의 단순화된 개요도이다. 증류된 톨루엔 공급물 스트림 (100)은 재순환 스트림 (120)과 합쳐져 함께 원료 가열기 (500)를 통과하여 톨루엔 공급원료를 불균화 반응기 (200)에 공급된다. 라인 (119)을 통해 반응기 (200)로부터 배출되는 생성물은 하나 이상의 분별 컬럼 (300)으로 도입되어 벤젠 (122)은 분리되고, 원하는 생성물, 즉 혼합된 크실렌은 라인 (121)을 통해 회수된다. 미반응 톨루엔 재순환 스트림 (120)은 분별 컬럼(들)으로부터 배출되어, 반응기 (200)중의 비-방향족의 축적을 제어하는 데 필요한 비선택적 세정 처리 (150)가 이루어진다. 이러한 비선택적 세정 처리 시에는 일부 톨루엔이 불가피하게 손실되므로, 상기 비선택적 세정 처리는 잠재적 생성물 수율 손실을 의미한다.
도 2는 새로운 공급물 (100)을 처리하기 위해 반응기 (200)의 상류에 위치한 막 분리 유닛 (400)을 갖춘 본 발명에 따라 변형된 공정을 나타낸 것이다. 반응기 (200)에 앞서, 막 유닛 (400)의 잔류물 (막을 통과하지 않은 물질)로부터 세정물 (110)과 함께 비-방향족을 제거하면 반응기 및 재순환 세정 요건에 대한 비-방향족의 영향이 줄어든다. 톨루엔 농축 스트림 (100a)은 막 유닛 (400)의 투과물 측으로부터 발생한다.
도 3은 미반응 톨루엔 재순환 스트림 (120)을 처리하는 막 분리 유닛 (400)에 의해 변형된 공정을 도시한 것이다. 막 유닛으로부터 배출되는 잔류물의 비-방향족 세정물 (160)은 도 1에 도시된 종래 기술의 세정물보다 비-방향족 농도가 보다 높게 된다. 따라서, 주어진 비-방향족 제거율을 달성하기 위한 세정율을 보다 낮게 할 수 있다. 대안적으로, 세정율은 그대로 유지시키고, 비-방향족 제거율을 높이면 비-방향족 함량이 높은 공급물을 사용할 수 있다.
도 4는 보조 라인 (100b)을 통해 막 유닛 (400)으로 분리되는 새로운 톨루엔 공급물 (100)과, 분별기로부터 배출되는 재순환 톨루엔 공급물 (120)을 모두 처리하는 능력을 가진 분리 유닛에 의해 변형된 공정을 도시한 것이다.
도 5 내지 도 7은 방향족 분리 공정에 본 발명을 이용하는 구체예 (도 6), 그리고 본 발명의 막 분리 장치를 혼성 방향족 분리/전환 공정에 포함시키는 방식 (도 7)을 도시한 것이다.
도 5는 방향족 함유 공급물 스트림 (10), 예를 들어 정제 개질물로부터 배출된 생성물 스트림을 제1 증류 컬럼 (50)으로 이송하는 종래 방향족 (예, 톨루엔) 분리 공정의 개요도이다. 경질 탄화수소 (예, C6 -)는 라인 (11)을 통해 증류 컬럼으로부터 배출되고, 대부분의 톨루엔을 함유하는 나머지 중질 탄화수소는 라인 (60)을 통해 증류 컬럼 (50)으로부터 배출되어 제2 증류 컬럼 (70)으로 이송된다. 증류 컬럼 (70)은 톨루엔의 분리에 최적화된 것으로, C8 + 방향족은 라인 (61)을 통해 증류 컬럼 (70)으로부터 배출되는 한편, 임의의 나머지 벤젠 및 경질 비-방향족은 라인 (62)을 통해 응축기 (71) 및 축적기 (72)로 진행되어 라인 (63a)을 통해 배출된다. 이러한 세정 시에는 톨루엔이 불가피하게 손실되므로, 상기 세정은 잠재적인 생성물 수율의 손실을 의미한다. 또한, 라인 (63) 내의 응축된 오버헤드 증기의 일부는 추가의 정제를 위해 환류물로서 증류 컬럼에 귀환할 수도 있다. 정제된 톨루엔은 라인 (100)을 통해 제2 증류 컬럼 (70)으로부터 배출되어 도 1∼도 4에 도시된 바와 같은 유닛으로 이송될 수 있다.
도 6은 도 5의 방향족 분리 유닛에 대한 하나의 가능한 개질 형태를 도시한 것으로, 이것은 공정 유닛에 막 분리 유닛 (400)이 부가되어 라인 (63a)으로부터 배출된 오버헤드 세정물이 막 분리 유닛 (400)으로 유입되고, 방향족 (톨루엔)은 선택 투과성 막을 선택적으로 투과하여 투과물 라인 (66)을 통해 증류 컬럼 (70)으로 귀환한다. 비-방향족은 농축되고, 세정물은 감소된 속도로 라인 (64)에서 배출된다.
도 7은 통합된 방향족 분리/전환 공정을 도시한 것으로, 도 5 내지 6에 도시된 것과 같은 방향족 분리 유닛이 도 1 내지 도 4에 도시된 것과 같은 방향족 전환 유닛에 포함된 것이다. 이 경우, 막 분리 유닛 (400)은 라인 (63a) 및 배출 축적기 (72) 모두로부터 배출되는 방향족과, 재순환 스트림 (120)내 방향족을 정제시키는 방식으로 시스템에 포함되며, 이로써 세정 (64)을 통해 비-방향족을 효과적으로 제거하고, 정제된 방향족 공급물은 투과물 라인 (66)을 통해 시스템 내로 다시 공급된다.
제시된 모든 선택 사양에 있어서, 막 유닛 주위의 경유 경로를 포함시키면 (도시하지 않음), 막 내에서 처리하고자 하는 공급물의 양을 제어할 수 있다.
막 유닛의 최적 위치는 방향족 전환 공정의 성질 및 공급물중의 비-방향족의 조성에 따라 좌우된다. 예를 들어, 재순환시 거의 축적되지 않을 정도로 비-방향족 전환율이 충분히 높은 공정의 경우에는, 새로운 공급물 스트림에 막을 배치하는 것 (도 2)이 보다 유리할 수도 있다. 대안적으로, 비-방향족이 용이하게 축적되도록 비-방향족 전환 수준이 낮은 것을 특징으로 하는 공정의 경우에는, 재순환 스트림에 막을 배치하는 것 (도 3)이 보다 효율적일 수도 있다. 도 4에 도시된 바와 같이 다수의 스트림을 막에 교대로 또는 동시에 배향시킬 수 있는 배열 하에, 또는 공정 유닛 전체에 걸쳐 여러 지점에 수개의 막 유닛을 포함시키면 최대의 융통성이 제공된다. 통상, 비-방향족 함량이 보다 높은 스트림은 비-방향족의 제거율이 최대가 되도록 막에서 처리해야 한다.
이하의 실시예는 단지 예시를 위해 제시한 것이며, 본 발명 또는 후술하는 청구 범위를 국한하는 것은 아니다.
실시예에서, 비대칭형 폴리이미드 막은 비-방향족 탄화수소에 비해 방향족을 우선적으로 투과시킨다. 이 막은 역삼투압 조건하에 4개의 시험 셀이 직렬로 배치된 작은 벤치 유닛에서 시험하였다. 공급물 용액을 막 표면에 걸쳐 연속적으로 분출시키고, 투과물 스트림과 잔류물 스트림을 합하여 재순환시켰다. 통상의 공급 용액은 보다 높은 농도의 톨루엔 (80∼100%)과 보다 적은 양의 기타의 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠 및 p-크실렌과, 분지쇄형 및 비분지쇄형 C6∼C9이성체를 비롯한 비-방향족 탄화수소로 구성된다. 공급물을 가압시키고, 작동 온도로 가열한 후, 막 표면에 걸쳐 펌프 처리하였다. 필요에 따라, 투과물 라인을 가압 처리할 수도 있다. 투과물 샘플은 통상 하룻밤 동안 작동시킨 후 (18+ 시간) 수거하였다.
막 쿠폰은 표면적이 14.2 ㎠인 소형 디스크이었다. 유량은 ㎖/분의 단위로 측정한 후, 단위 ℓ/m/일 (LMD)로 환산하였다. 샘플 크기는 잔류물과 공급물의 조성이 거의 동일하도록 1 중량% 미만의 물질로 유지시켰다. 방향족 화합물과 비-방향족 화합물의 농도를 확인하는 데에는 GC 분석을 이용하였다. 특별한 지시가 없는 한, 모든 농도는 중량%로 표시하였고, 압력은 막의 공급물측과 투과물측 사이의 압력차를 지시한다. 거부율은 하기 수학식을 사용하여 투과물 스트림과 잔류물 스트림 모두에 함유된 비-방향족 화합물의 총량으로부터 계산하였다.
Figure 112004029101416-pct00013

일부 경우, 주어진 탄화수소에 대한 특이적 거부율을 계산하였다.
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실시예 1
22%의 Lenzing P84 폴리이미드 (미국 텍사스주 루이스빌 소재의 HP 폴리머스, 인코포레이티드 제품), 67%의 디옥산 및 11%의 디메틸포름아미드 (DMF)를 함유하는 점성 용액을 제조한 후 10 미크론 필터를 통해 여과하였다. 이 용액은 부직 폴리에스테르 직물 (미국 펜실베니아주 마운트 홀리 스프링스 소재의 알스트롬 필트레이션 제품인 Hollytex 3329)로 이루어진 이동 웨브 상에 10 ft/분으로, 이 직물 위에 7 밀의 간격을 두고 배치된 나이프 블레이드를 사용하여 성형하였다. 1 SCFM의 기류하에 15 초후, 코팅된 직물을 22℃하의 물에서 급냉시켜 막 구조물을 형성하였다. 이어서, 이 막을 물로 세정하여 잔류 용제를 제거한 후, 메틸 에틸 케톤 (MEK) 내에 3 시간 동안 침지시킨 후 20%의 경질 중성 윤활유/40% MEK/40% 톨루엔 용액 중에 3 시간 동안 침지시킴으로써 용제 교환시켰다. 이어서, 상기 막을 공기 건조시켰다.
상기 막을 50℃ 및 800 psi에서 편평 시트 쿠폰으로 하여 정유소의 톨루엔 공정 스트림 내에 통상 함유되는 고농도의 톨루엔 및 추가의 방향족 및 비-방향족 C6-C9 탄화수소로 이루어진 다양한 순환 용액을 시험하였다.
평가시, 공급물중의 방향족 총량은 99.37%이었다. 상기 막은 비-방향족에 대한 양호한 거부율 (54%)과 22.9 GFD의 유량을 나타냈다. 투과물중의 방향족 함량은 99.71 중량%이었다.
실시예 2
24%의 Lenzing P84 폴리이미드 (미국 텍사스주 루이스빌 소재의 HP 폴리머스, 인코포레이티드 제품), 56%의 디옥산 및 20%의 디메틸포름아미드 (DMF)를 함유하는 점성 용액을 제조하였다. 이 용액은 부직 폴리에스테르 직물 (미국 펜실베니아주 마운트 홀리 스프링스 소재의 알스트롬 필트레이션 제품인 Hollytex 3329)로 구성된 이동 웨브 상에 4 ft/분으로, 이 직물 위에 7 밀의 간격을 두고 배치된 나이프 블레이드를 사용하여 성형하였다. 566 ℓ/시간 (20 SCFH)의 기류하에 3 초후, 코팅된 직물을 20℃에서의 물에서 급냉시켜 막 구조물을 형성하였다. 이어서, 이 막을 물로 세정하여 잔류 용제를 제거한 후, 메틸 에틸 케톤 (MEK) 내에 1 시간 동안 침지시킨 후, 50/50 MEK/톨루엔 중의 경질 중성 윤활유의 2차 용제 교환조에 1 시간 동안 침지시킴으로써 용제 교환시켰다. 이어서, 상기 막을 공기 건조시켰다.
2차 교환조중의 오일 함량을 0%에서 60%로 변경시키는 한편, MEK/톨루엔의 비율은 50/50으로 유지시킴으로써, 오일 함량이 다른 일련의 Lenzing P84 막을 제조하였다.
88 중량%의 톨루엔과, 6개의 화합물 [n-데칸 (C10), 1-메틸나프탈렌 (C11), n-헥사데칸 (C16), 1-페닐운데칸 (C17), 프리스탄 (C19) 및 n-도코산 (C22)]을 각각 2% 함유하는 공급 용액을 제조하였다. 각 막의 쿠폰을 4,240 ㎪ (600 psi) 및 50℃에서 시험하였다. 그 결과는 하기 표 1에 기록하였다.
2차 용제 교환조 내의 오일 함량 (%) 유량 (LMD) C10거부율 (%)
0 97.7 65
20 1,030 45
33 1,071 43
50 1,128 42
60 1,116 42
상태조절제로서 윤활유가 존재하지 않는 막은 유량이 허용 가능하지 않을 정도로 낮았다. 윤활유로 상태조절된 막은 비-방향족의 거부율이 40% 이상이었고, 상태조절되지 않은 막에 비해 유량이 상당히 증가하였다,
실시예 3
26%의 Matrimid 5218 폴리이미드 (미국 뉴욕주 호쏜 소재의 시바 가이기 제품), 15% 아세톤 및 59%의 디메틸포름아미드 (DMF)를 함유하는 점성 용액을 제조한 후 10 미크론 필터에 여과시켰다. 이 용액을 부직 폴리에스테르 직물 (미국 펜실베니아주 마운트 홀리 스프링스 소재의 알스트롬 필트레이션 제품인 Hollytex 3329)로 구성된 이동 웨브 상에 10 ft/분으로, 이 직물 위에 0.2 mm의 간격을 두고 배치된 나이프 블레이드를 사용하여 성형하였다. 28.3 ℓ/시간 (1 SCFM)의 기류하에 15 초 후, 코팅된 직물을 22℃에서의 물에서 급냉시켜 막 구조물을 형성하였다. 이어서, 이 막을 물로 세정하여 잔류 용제를 제거한 후, 메틸 에틸 케톤 (MEK)중에서 3 시간 동안 침지시킨 후, 20% 경질 중성 윤활유/40% MEK/40% 톨루엔 용액에 3 시간 동안 침지시킴으로써 용제 교환시켰다. 이어서, 상기 막을 공기 건조시켰다.
94 중량%의 톨루엔과, 3개의 비-방향족 화합물 (n-데칸, n-헥사데칸 및 n-도코산)을 각각 2% 함유하는 공급 용액을 제조하였다. 각 막의 쿠폰을 600 psi 및 50℃에서 시험하였다.
삭제
상기 막은 n-데칸의 거부율이 25%이고, n-헥사데칸의 거부율이 51%이며, n-도코산에 대한 거부율은 68%이었고, 유량은 18.0 GFD이었다.
실시예 4
33% 오일을 함유하는 2차 용제 교환조를 사용하여 실시예 2에서와 같이 Lenzing P84 막을 제조하였다. 어니일링 처리된 막은 샘플을 유리판에 고정시킨 후, 설정된 시간 동안 220℃의 오븐 내에서 가열하여 제조하였다. 샘플을 실시예 2에서와 같이 가압하에 톨루엔 용액을 사용하여 시험하였다. 결과는 하기 표 2에 기록하였다.
600 psi 및 50℃에서의 Lenzing P84 막의 유량 및 거부율
어니일링 처리 시간 (분) 유량 (LMD) 거부율 (%)
C10 C11 C16 C17 C19 C22
0 1,209 45 0 70 70 83 95
2 786 54 0 74 63 81 95
4 708 59 16 88 84 97 100
6 383 66 27 83 75 88 100
8 159 75 34 91 100 100 100
막에 의한 비-방향족 성분의 거부율은 막의 열처리에 의해 증가하였다.
실시예 5
어니일링 처리된 Lenzing P84 막은 샘플을 유리판에 고정시킨 후, 180℃의 오븐 내에서 5 분 동안 가열하여 제조하였다. 이 막의 쿠폰은 정유소에서 얻은 톨루엔 스트림을 사용하여 시험하였다. 이 샘플중의 비-방향족은 메틸 헵탄, 에틸 헥산, 디메틸 헥산, 메틸 에틸 펜탄, 트리메틸 펜탄, 메틸 에틸 시클로펜탄, 트리메틸 시클로펜탄 및 디메틸 시클로헥산을 비롯한 C7 및 C8 이성체이었다. 결과는 하기 표 3에 기록하였다.
800 psi 및 58℃하의 Lenzing P84 막의 거부율 및 유량
벤젠 (중량%) 톨루엔 (중량%) p-크실렌 (중량%) 비-방향족 (중량%) 유량 (LMD) 비-방향족 거부율 (%)
공급물 0.10 94.89 0.28 4.73
투과물 0.10 97.58 0.28 2.04 1,413 57
표 3에 제시된 바와 같이, 막은 유리한 공정 조건 및 투과물 유량 하에 바람직한 수준의 비-방향족 거부율을 나타내 보였다.
실시예 6
실시예 1에서와 같이 제조한 막을 정유소에서 얻은 나프타 스트림을 사용하여 시험하였다. 이러한 스트림은 C6-C10 탄화수소를 주로 함유하였으며, 그 대부분은 비-방향족 화합물이었다. 주요 방향족 화합물은 톨루엔이었다. 5,617 ㎪ (800 psi) 및 21℃에서의 쿠폰 시험 결과, 공급물 스트림은 톨루엔 함량이 5.4 중량%이고, 방향족 총량은 12.9 중량%이며, 투과물 스트림은 톨루엔 함량이 6.9 중량%이고 방향족 총량은 16.4 중량%이며, 유량은 53 LMD이었다. 또한, 이 막은 비-방향족 화합물보다는 방향족 화합물 함량이 더 높지만, 방향족 함량이 낮은 공급물 스트림에는 덜 효과적이다.
실시예 7
24%의 Lenzing P84 HT 폴리이미드 (미국 텍사스주 루이스빌 소재의 HP 폴리머스, 인코포레이티드 제품), 38% 디옥산 및 38% 디메틸포름아미드 (DMF)를 함유하는 점성 용액을 제조하였다. 이 용액을 부직 폴리에스테르 직물 (Hollytex 3329)로 구성된 이동 웨브 상에 1.2 m/분으로, 이 직물 위에 0.18 mm의 간격을 두고 배치된 나이프 블레이드를 사용하여 성형하였다.
283 ℓ/시간 (10 SCFH)의 기류하에 3 초후, 코팅된 직물을 21℃에서의 물에 급냉시켜 막 구조물을 형성하였다. 이 막을 물로 세정하여 잔류 용제를 제거한 후, MEK에 1 시간 동안 침지시킨 후, 33%의 경질 중성 윤활유/33%의 MEK/33% 톨루엔 용액에 1 시간 동안 침지시켜 용제 교환시켰다. 이어서, 막을 공기 건조시켰다.
상기 쿠폰을 고함량의 방향족 화합물을 함유하는 경질 순환유의 230℃∼270℃ 증류 유분을 사용하여 시험하였다. 1-고리, 2-고리, 3-고리 방향족 화합물 및 비-방향족 화합물의 함량은 초임계 유체 크로마토그래피법을 이용하여 측정하였다. 1,000 psi 및 57℃에서의 쿠폰 시험 결과는 하기 표 4에 기록하였다.
Lenzing P84 HT 막의 거부율 및 유량
유량 (LMD) 비-방향족 (중량%) 1-고리 방향족 (중량%) 2-고리 방향족 (중량%) 3-고리 방향족 (중량%) 비-방향족 거부율 (%)
공급물 16.2 10.3 73.5 0.0
투과물 44.8 8.5 8.1 83.4 0.0 47
실시예 8
22% Lenzing P84 폴리이미드, 11% 아세톤 및 67% N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 함유하는 점성 용액을 제조하였다. 이 용액을 부직 폴리에스테르 직물 (Hollytex 3329)로 구성된 이동 웨브 상에 1.2 m/분으로, 이 직물 위에 0.18 mm의 간격을 두고 배치된 나이프 블레이드를 사용하여 성형하였다. 3 초 후, 코팅된 직물을 22℃에서의 물에 급냉시켜 막 구조물을 형성하였다. 이 막을 물로 세정하여 잔류 용제를 제거한 후, MEK에 1 시간 동안 침지시킨 후, 40%의 경질 중성 윤활유/30%의 MEK/30% 톨루엔 용액에 1 시간 동안 침지시켜 용제 교환시켰다. 이어서, 막을 공기 건조시켰다.
정유소에서 얻은 11 중량%의 p-크실렌, 15 중량%의 1-메틸나프탈렌 및 74 중량%의 경질 중성 윤활유 증류액으로 구성된 공급 용액을 제조하였다. 쿠폰은 600 psi 및 107℃에서 시험하였다. 윤활유 증류액 성분은 정유 공정을 통해 추출물 오일과 라피네이트 오일로 분별할 수 있다. 복합 혼합물과 순수한 정유 추출물 및 라피네이트에 대한 분석은 GC 및 UV/ 가시 분광계를 사용하여 실시하였다. 염화메틸렌 중의 350 nm에서의 흡수율을 측정하여 윤활유 증류액 중의 비-방향족 고함량의 추출물 오일 및 비-방향족 고함량의 라피네이트 오일의 함량을 산정하였다. 이 결과는 표 5에 기록하였다.
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Lenzing P84 HT 막을 이용한 윤활유 증류액의 분별
유량 (LMD) p-크실렌 (중량%) 1-메틸 나프탈렌 (중량%) 윤활유 증류액 (중량%) 윤활유 증류액 중의 추출물 오일 산정치 (중량%) 윤활유 증류액중의 라피네이트 산정치 (중량%)
공급물 11.0 14.8 74.2 43.7 56.3
투과물 167 12.9 17.4 69.7 49.8 50.2
표 5에 제시된 바와 같이, 막은 투과물 스트림 중의 방향족 함량이 높은 것으로 나타낸 바와 같이 비-방향족 거부율이 양호하였다.
실시예 9∼11
도 2∼도 4에 도시되고 전술한 바와 같은 방향족 전환 공정 중의 다양한 지점에서 막 분리를 이용했을 때의 효능 및 실행 가능성을 확인하기 위해, 시판하는 톨루엔 불균화 반응기로부터 2개의 샘플, 즉 반응기 내로 유입되는 통상의 공급물 스트림을 대표하는 "새로운 공급물" 샘플과, 반응기로부터 배출되어 반응기의 주입측으로 재순환하는 생성물 스트림의 일부를 대표하는 "재순환 공급물"을 입수하였다. 또한, 도 4에 제시된 공급물 스트림의 조성을 재현하기 위해, 새로운 공급물과 재순환 공급물을 50/50 중량비로 혼합하여 제3 공급물 스트림을 합성하였다.
각 공급물은 투과물 압력을 대기압 (0 psig)으로 하고, 공급물 압력을 5617 ㎪ (800 psig)로 한 상태에서 60℃에서 100 시간 동안 스트림 상태로 실시예 1에 따라 제조한 Lenzing P84 폴리이미드 막 쿠폰에 채워 넣었다. 결과는 하기 표 6에 제시하였다.
시판하는 공급물 스트림의 막 분리
실시예 9 (새로운 공급물) 실시예 10 (재순환 공급물) 실시예 11 (새로운 공급물/재순환 공급물 50/50)
공급물 중의 톨루엔 (중량%) 98.7 90.3 94.4
공급물 중의 방향족 (중량%) 99.2 91.4 95.3
투과물 중의 방향족 (중량%) 99.6 95.5 98.4
비-방향족 거부율 (%) 55.5 47.1 65.8
유량 (LMD) 1,026 778 794
또한, 상기 결과는 새로운 공급물과 재순환 공급물을 함께 처리하면 공급물만을 별도로 처리하는 경우보다 막 성능이 우수하다는 의외의 결과를 말해주고 있다. 이들 2개의 공급물 간의 주요 차이점은, 새로운 공급물이 직쇄형 및 단일 분지쇄형 파라핀을 보다 다량 함유하는 한편 (비-방향족의 50% 이상이 n-C8 및 메틸-C7로 구성됨), 재순환 공급물은 다중 분지쇄형 파라핀 및 나프텐이 보다 높은 함량으로 함유되어 있고 (비-방향족의 10% 미만이 n-C8 및 메틸-C7로 구성됨), 주로 다중 분지쇄형 파라핀이다.
상기 시험 결과에 의하면, 본 발명의 막 유닛을 사용하면 방향족에 대한 유량이 비교적 높아질 수 있는데, 그 유량은 400 LMD 이상, 바람직하게는 600 LMD 이상인 것으로 입증되었으며, 그러한 높은 유량은 상업적 수준까지 성공적으로 상등급화하는 데 필요하다는 점이 중요하다. 그리고, 본 발명에 따르면 이러한 높은 유량은 상업적 조작에 적합한 방향족 선택도로 얻어질 수 있다는 점이 중요하다.

Claims (12)

  1. 방향족 탄화수소와 비-방향족 탄화수소의 혼합물을 함유하는 액상 공급물 스트림을, 윤활유 함유 상태조절제로 처리된 비대칭형 폴리이미드 막의 조밀한 활성층 면과 접촉시키는 단계를 포함하는, 공급물 스트림 중의 비-방향족 탄화수소로부터 방향족 탄화수소를 분리시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비대칭형 막은 3,3',4',4'-테트라카르복실산 이무수물과, 디(4-아미노페닐)메탄과 톨루엔 디아민의 혼합물 또는 4,4'-메틸렌비스 (페닐 이소시아네이트)와 톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물과의 공축합으로부터 유도된 폴리이미드 공중합체로 제조되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 비대칭형 막은 5(6)-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단 및 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물계 완전 이미드화 중합체로 제조되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 비대칭형 막은 1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디푸란-1,3,5,7-테트론과 5,5'-카르보닐비스[1,3-이소벤조푸란디온], 1,3-디이소시아나토-2-메틸벤젠 및 2,4-디이소시아나토-1-메틸벤젠과의 축합으로부터 유도된 폴리이미드 공중합체로 제조되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 윤활유는 실리콘유, 폴리올레핀유, 폴리알파올레핀유, 폴리이소부틸렌유, 합성 왁스 이성체유, 에스테르유 또는 알킬 방향족유를 포함하는 합성유인 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 윤활유는 광유이며, 상기 광유는 용제 정제된 광유, 석유 왁스 이성체유 또는 수소 처리된 광유인 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 방향족 탄화수소 함유 공급물 스트림에 함유된 방향족 탄화수소의 적어도 일부를 막에 선택적으로 투과시킨 후, 공급물 스트림으로부터 주로 비-방향족 잔류물을 분리시킴으로써 상기 방향족 탄화수소 함유 공급물 스트림 중의 방향족 탄화수소로부터 비-방향족 화합물을 분리시키는 단계를 포함하는, 방향족 분리 또는 방향족 전환 공정에 공급되는 공급물의 품질을 개선시키는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 막은 초여과 조건하에 유지시키는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 공급물 스트림은 방향족 전환 반응기로부터 재순환되는 재순환 공급물 스트림 단독이거나, 또는 새로운 공급물 방향족 탄화수소를 함유하는 재순환 공급물 스트림을 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 방향족 전환 반응기는 방향족 이성화 반응기, 방향족 불균화 반응기, 방향족 수소화 반응기, 방향족 알킬화 반응기 또는 방향족 탈알킬화 반응기 중 임의의 하나인 것인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 방향족 탄화수소 함유 공급물 스트림은 -20℃∼150℃의 온도에서 막과 접촉시키는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 온도는 20℃∼80℃인 것인 방법.
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