TW518248B

TW518248B - Method of separating aromatic hydrocarbons using asymmetric polyimide membrane treated with lubricating oil

Info

Publication number: TW518248B
Application number: TW088113023A
Authority: TW
Inventors: Arthur A Chin; Bryan M Knickerbocker; Terry R Waldron; Jeffrey C Trewella; Lloyd S White
Original assignee: Mobil Oil Corp; W R Grace & Amp Co Conn
Priority date: 1998-07-30
Filing date: 1999-08-21
Publication date: 2003-01-21
Also published as: EP1102734B1; DE69913704T2; JP2002521528A; KR100612707B1; EP1102734A4; ES2213377T3; WO2000006526A1; EP1102734A1; KR20010082021A; DE69913704D1; ATE256649T1; AU5222099A; AU746308B2; MY119763A; US6187987B1; WO2000006526A9

Description

518248 五、發明說明（1) :. 本發明關於一種利用隔膜自非芳族烴類分離出芳族烴類；. 的方法。特別重要地，在製造芳族烴類的慣用方法中，該薄膜可用以自包含芳族和非芳族烴類之程序流中回收高純度芳族 -烴類，如曱苯。芳族烴類（苯、曱苯、二甲笨、"1等）在石油化學品如尼；龍、聚胺基曱酸酯、聚酯、樹脂、塑化物和中間物等的製；造中擔任重要的前驅物。這些石油化學品多半是日用品，：其中該產品是符合一般變化機會有限的規格。在石油化學工業上，收益率的重點是創造並維持優於競 · 爭者之可承受的成本優勢。製造的現金成本是一個重要因素，其中重要的部份是關於原料成本和公用設施。當基本：上不缺乏芳族進料以供製造石油化學品，進料成本明顯地視進料來源而改變。.例如，回收高純度芳族物的傳統方法；是蒸餾，然後進行液體/液體萃取，然後進一步蒸餾。液 ! · 體/液體萃取步驟市價格昂貴的，部份因為購買和回收萃 i 取溶劑所包含的成本。另一種較低成本的方法是避免萃取丨步驟並且只經蒸餾回收芳族物。但是，經蒸餾的進料包含1 共-沸非芳族物和其他可能影響接下來的轉化程序的產率 4 和操作的不純物。自非芳族物中分離出芳族物對石油煉油廠中含芳族物流的升級是有用的，如包含石油腦流（如重催化石油腦、中丨，間催化石油腦）、輕芳族流如BTX，包含著類如經取代的著，如曱基荖和較高碳數烷基荖的煉油廠和石油化學廠 …

第6頁 518248 五、發明說明（2) 餐流，例如煉油廠循環油流如輕循環油（L C 0 )、裂解流和重 . 組流，而且其也可用於回收芳族物如苯、曱苯、二曱苯、著等之化學操作。科學和工業界早已利用隔膜自飽和物中分離出芳族物隔i· 膜分離的方法包括超過濾，也就是水性分離中已知的逆滲 I 透（R 0 )、過蒸發和p e r s t r a c t i ο η。過蒸發靠滲透物側的真1 空度以蒸發來自隔膜表面的滲透物並維持驅動分離程序之；濃度梯度驅動力。在P e r s t r a c t i ◦ η中，進料中的滲透分子i 擴散進入該隔膜層，在濃度梯度的影響下穿過該隔膜並再 | 出現於滲透物側。一種清除液體或氣體流用於隔膜的滲透丨籲物側以維持濃度梯度驅動力。兩者相比較，過蒸發不需要| 在隔膜的滲透物側使用外力，但透過橫跨該隔膜所施予的丨壓力梯度驅動此分離。早期利用纖維素醋酸酯和聚乙烯膜以進行超過濾或逆滲 I" * ! 透的研究顯示部份芳族物含量的增加 '但在低薄膜通量下丨* (Sourirajan， S，逆滲透，學術出版社，1 9 7 0 )。接下來 |

的研究證明過蒸發系統的分離能力是遠高於R0的 I (Rautenbach、R 和Albrecht，R，隔膜科學期刊，25， 1-54，1 9 8 5 ) ° ;· 自飽和物中薄膜分離出芳族物已成為數個專利的主題。i 美國專利編號3, 3 7 0, 1 0 2揭示一種將進料分離成滲透物流和保留流的普通方法並且利用一種清除液體以自隔膜面，除去滲透物以因此維持濃度梯度驅動力。此方法可用於分丨離種類廣泛的混合物，其包括各種石油分餾物、石油腦、：_

第7頁 518248 五、發明說明（3) 油類、烴混合物，該方法包括自煤油中分離芳族物。美國專利編號2，9 5 8，6 5 6揭示藉將一部份混合物滲透穿過一個非-多孔性纖維素醚膜並利用一種清除氣體或液體自隔膜的滲透物側移除滲透物以依種類即芳族、不飽和、飽和之不同分離烴類。進料包含烴混合物、石油腦（包括純石油腦、獲自熱或催化裂解的石油腦等）。美國專利編號2，9 3 0，7 5 4揭示一種藉芳族選擇性滲透穿過特定纖維素酯非多孔性膜以自汽油沸點範圍混合物中分離出烴類如芳族和/或烯烴類的方法。利用一種清除氣體或液體將所滲透的烴類連續地自滲透物區移除。美國專利編號4，1 1 5，4 6 5揭示使用聚胺基甲酸酯膜經由過蒸發以自飽和物中選擇性分離出芳族物。美國專利編號4，9 2 9，3 5 8揭示使用聚胺基甲酸酯膜以自非芳族物中分離出芳族物。其建議滲透在過蒸發、 perstraction、逆滲透或透析條件下進行，但是在此專利中所發表的實驗結果中沒有一個是在逆滲透條件下獲得的。聚亞胺薄膜曾用於分離芳族物。美國專利編號 4, 571，444揭示自芳族溶劑中利用一種聚亞胺聚合物膜分離烷基芳族物。所選擇的聚亞胺膜是一種由完全亞胺化高芳族聚亞胺共聚物所製成的不對稱聚亞胺聚合物膜。滲透是在逆滲透條件下完成的。美國專利編號4, 5 3 2, 0 2 9揭示利用一種不對稱聚亞胺膜自較低碳數芳族中間餾出物進料中分離芳族物。在低極性

518248 五、發明說明（4) 溶劑如乙睛的存在下，進料的滲透是必須的以獲得具高芳族含量即大於8 6 %之滲透物。美國專利編號4, 8 7 9, 0 44揭示一種過蒸發方法以將重催化裂解石油腦分離成高芳族汽油十六烷摻混成份和低芳族高十六烷餾出物；美國專利編號4，9 4 4，8 8 0、4，9 4 6，5 9 4、 5，0 3 9，4 1 8和5，0 9 3，0 0 3揭示高溫下之隔膜安定度的改善以及美國專利編號5，0 9 5，1 7 1和5，4 1 6，2 5 9揭示隔膜氧化安定度的改善。

芳族/非芳族分離之研究重點包括過蒸發和 perstraction分離技術。此可能是因為在先前文獻報告中超過濾時需要極高的壓力操作壓力以達到與藉過蒸發和 p e r s t r a c t i ο η方法可獲得之效能相同的效能。不幸地，過蒸發和p e r s t r a c t i ◦ η分離系統的成本系統比超過濾系統高，因其與真空、冷東和熱轉移系統有關的費用較高。

結果，本發明一個目的是提供一種在.超過濾條件下自非芳族烴類中分離出芳族烴類之改良方法。此分離藉在包含這些非芳族化合物與芳族烴類成份的進料流中分離非芳族化合物與芳族烴類，對於改善芳族分離或芳族轉化方法的進料品質是特別有用的。該分離可藉選擇性使至少一部份進料流中所包含的芳族烴類滲透穿過一個滲透選擇性（可選擇性地滲透）膜並且令主要為非芳族的保留物轉移出進料流而完成。本發明是關於一種分離進料流中之芳族烴類與非芳族烴類的方法，其藉包含芳族和非芳族烴混合物之液體進料流

第9頁 518248 五、發明說明（5) 與一種不對稱聚亞胺膜的濃厚活性層接觸產生一種非芳族成份含量相對提高的保留物流。在一個較佳形式中，該隔 :膜是經潤滑油調理劑處理過。

藉選擇性使至少一部份進料流中所包含的芳族烴類滲透穿過一個滲透選擇性膜，並令主要為非芳族保留物轉移出丨進料流以分離進料流中之非芳族化合物與芳族烴類，本發明超過濾方法可用於改善芳族分離或芳族轉化方法之含芳、族烴進料流的品質。相反地，此方法可用於改善烴分離或 :轉化方法的進料品質，其係藉由滲透選擇性膜的方式將芳 :族物選擇性地滲透出進料流，使進料中的芳族物濃度降低而獲得改善。

在非芳族烴類的存在下，不對稱膜可高選擇性地滲透芳族烴類。根據本發明所用的隔膜在-2 0至1 5 0 t的溫度範圍 ,下，以一慣用適當的，流速呈現出高於3 0 %非芳族烴物質之：排除率。利用此較佳隔膜，藉足夠通量.和選擇性之超過濾方式提供比過蒸發更經濟的分離條件，可將進料流中之芳 ;族烴類自非芳族烴類中滲透選擇性分離出來。但是，此分：離方法不限於超過濾模式的操作。 ! 而且，揭示一種可讓品質較差的原料用於芳族物轉化方；法中而不會影響其效能的方法。此方法包括利用以隔膜為；基礎的分離方法以選擇性除去隨進料導入程序中之非芳族物。與其他加工操作如液體/液體萃取法比較，隔膜分離；具有明顯較低的資金投資成本和能量需要量，以及對現存 :轉化方法的操作影響最低等優點。

第10頁 518248 五、發明說明（6) 圖1 (先前技術）表示一種無隔膜之代表性方法的簡單流程圖。圖2表示一種具有隔膜分離單位之改良方法，該分離單位位於反應器上游以操作新鮮進料。圖3表示一種具有隔膜分離步驟以處理未經處理過的回收流之改良方法。圖4表示一種具有隔膜分離單位之改良方法，該分離單位有能力處理新鮮進料和回收進料。

圖5 - 7以說明一個本發明用於芳族物分離程序之具體實例以及一種將本發明隔膜分離裝置整合成一種混合芳族物分離/轉化方法的方式。圖5 (先前技術）說明一種慣用的芳族物分離法，其係利用至少一個分餾塔以分離混合沸點烴成份。圖6表示一種根據本發明將隔膜分離單位併入圖5之分離程序單位中的方式。圖7表示一種經整合之混合芳族物分離/轉化單位，其中將根據本發明之隔膜單位與圖5或6所說明的分離單位和圖 1 - 4所說明的轉化單位組合在一起。

在此所用"芳族π —詞是指含一個或多個芳族環之以烴為基料的有機化合物。具有一個芳族環的化合物是以，例如苯為代表。具有一個或超過一個芳族環的芳族化合物包括，例如四氫蓄、著、蒽、芴、二苯基、卩比咬、噻吩等。本發明方法的進料最好包含具有1至2個芳族環的芳族烴。在此所用"非芳族π —詞是指不具任何芳族核的烴化合

第11頁 518248 五、發明說明（7) 物。所用"烴"一詞是指一種以烴特色為主的有機化合物。在此定義範圍内預期”烴"可包含至少一種非氫或非碳原子 (如硫或氧），在本發明文章中，其條件為該原子不可改變有機化合物主要的烴特性和/或不會反應而改變隔膜的化學性質。

本發明明顯優於這些背景技術的特色為進入隔膜的新鮮 :進料中含有相當高濃度的芳族物。結果可簡化超過濾操作並且可使用較低的溫度。但是，從進料流中相當高的芳族：物濃度來看而且因為目標芳族化合物滲透穿過該隔膜，所 :以最好利用具有高芳族化合物通量之隔膜以有效地滲透大量芳族物。相反地，背景技術中所揭示的組合物具有非芳：族物含量遠高於低於10重量％之本發明方法之特佳非芳族 I物含量。，

利用此概念之方法包括任何許多的芳.族物轉化反應，其 1中進料中所含的非芳族物可藉提供一種非目標副反應途 I徑、影響觸媒老化、因為稀釋進料使反應速率降低、影響 ;產物純度規格或增加下游回收的積塞而對成效有不利的影 i響。本發明概念對程序是特別有利的，其限制進料芳族物的轉化以達到目標產物選擇性或純度並且利用回收未反應 :的進料。在這些應用中，非芳族物可在回收流中累積至實 !質量，特別是假若這些化合物在反應器中的反應性低並且在回收流的沸點範圍内沸騰。因此，其需要建立一種回收 ;流清除方式以控制非芳族物的累積，若其未經制止地滯

第12頁 518248 五、發明說明（8) 留，則將會極度降低單位容量。可自根據本發明之隔膜分離法獲利的程序實例包括芳族異構化、芳族不相稱、芳族氫化、芳族烷化和芳族去烷化。在這些方法中，其目標是將新鮮進料中的非芳族物含：量限制在低含量。可利用本發明隔膜使石油煉油廠和石油化學工廠中之含丨芳族物流的升級，此類流體包括石油腦流（如重催化石油丨腦、中間催化石油腦）、輕芳族流如BTX，包含蓄類如經取代的著，如曱基蓄和較高碳數烷基著的煉油廠和石油化學廠流，例如煉油廠循環油流如輕循環油（L C 0 )、裂解流和彳重組流，含芳族物流，以及回收芳族物如苯、曱苯、二曱

苯、蓄等之化學操作中含芳族物流的升級。此類流體的沸點範圍可從C5向上變化，例如從C5至1 6 5 °C或更高如對於石油腦流可高達2 0 0 °C以及對於對於循環油流可高達4 0 0 °C ，視煉油廠和石油化學廠中所用的分德界.限而定，雖然也可使用這些範圍中的許多鶴份。一種典型全範圍輕循環油流的沸點範圍為2 0 0 °至4 0 0 °C ，輕分餾輕循環油的沸點範圍一般為1 5 0 ° - 3 4 5 °C ，受限制較多的沸點進料是從1 6 5 ° -315 t：或例如在195 ° -315 t：輕分餾LCO中起始沸點較高。芳族物轉化方法可以許多方式獲得選擇性移除進料中的非芳族物的好處。在回收迴路中（迴路積塞）降低非芳族物的累積可降低非芳族物進入反應器的總量，其改善產物的產率和選擇性並且降低觸媒老化。降低迴路積塞也可增加反應器的容量。或者，可使用非芳族物含量較高的新先進

第13頁 518248 五、發明說明（9) 料以及選擇性隔膜排除可使非芳族含量減低至所需量。此提供較高的原料彈性，可使獲自萃取和購買來源之進料減低成較便宜、未經萃取的進料。而且，給予上游重組爐操作（將芳族物主要來源送入石油化學程序中）較高的彈性，其中重組爐一般是需要在高強度下運轉以降低非芳族物的形成。因此，當適當進行本發明隔膜分離方法時，該重組爐可在較不激烈的條件下運轉。再者，新鮮進料中以較寬鬆的非芳族物含量目標，可使重組分德規格較為寬鬆。

相似地，使用本發明方法可獲得提高保留流中非芳族的濃度之益處。可將經提高非芳族濃度流送至下一個程序，該程序可從原料中較低的芳族化合物含量獲得益處；如潤滑油工庭中的溶劑萃取單位。

再者，其他煉油廠或石油化學程序可從隔膜分離的使用獲得益處，其中該程存包括芳族化合物的分離和/或純化，如蒸餾、結晶、萃取、吸收或過遽.程序和裝置。例如，將隔膜分離裝放在慣用蒸餾塔的上游使隔膜分離裝置達到自非芳族物中初步分離出芳族物，發揮作用以卸下該蒸鶴塔的負擔，增加其有效容量和物料通過量，而且也改善自蒸餾步驟分離之芳族化合物的純度，因為自蒸餾塔進料流中降低或減少共沸非芳族物。而且，包括芳族物，如混合芳族物轉化/分離方法、催化蒸餾方法或其他混合吸收、蒸餾、萃取或重組程序之混合程序可從根據本發明隔膜之使用獲得益處。當本發明隔膜被用於包括其他分離技術之混合程序時，本發明隔膜不

第14頁 518248 五、發明說明（ίο) 需要1 0 0 %分離芳族物和非芳族物，但可取代可用於完成部份分離芳族物以補充整個分離程序。所以本發明隔膜可在大量分離程序中提供極佳的效率，當其與其他較具選擇性單位操作結合時，可提供較高的成效。適合用於該方法之芳族物/非芳族物分離的隔膜包括，但不限於由纖維素、聚胺基曱酸酯、聚脲、聚亞胺、聚酯、聚51、聚碳酸酯、聚稀烴和其共聚物所構成的各向同性各向異性物質。這些物質可為非對稱性或複合結構。聚合體隔膜和對應專利參考資料的實例分列如下：隔膜種類美國專利纖維素和纖維素衍生物 2 9 5 8 6 5 6,3 2 9 9 1 5 7 4115465 312376CEP) 4879044 4929358 · 4959151 4990275， 5241039， 5643442 5019666 5159130 5290452 5396019 聚胺基曱酸酯聚脲聚脲/胺基曱酸酯聚胺基甲酸酯-亞胺聚亞胺聚酯-聚亞胺聚碳酸S旨聚硕聚酯-醯胺氟化聚、烯烴在此將其全部併入以作為參考。該隔膜也可由包括分子篩之無機物質製成。一種具有高生產力或高通量的隔膜是臨界就如本發明對芳族物具有高滲透選擇性般。

第15頁 518248 五、發明說明（11) 為了本發明目的，一種不對稱隔膜被定義為一種由濃、超薄頂部”皮π層覆蓋在相同或不同物質之較厚多孔性次結構上所組成的實體。一般而言，該不對稱隔膜被支撐在適合的多孔性背材或載體物質上。

用於實行本發明之聚亞胺隔膜可從數個聚亞胺聚合物源所製成。此種聚合物的獨特性呈現在數個專利中。參見，例如美國專利編號4, 3 0 7, 1 3 5，美國專利編號3, 7 0 8, 4 5 8，美國專利編號3,789,079，美國專利編號3,546，175，美國專利編號3，1 7 9，6 3 2 ’美國專利編號3，1 7 9，6 3 3，美國專利編號3，9 2 5，2 1 1 ，美國專利編號4，1 1 3，6 2 8，美國專利編號 3，8 1 6，3 0 3 ’美國專利編號4，2 4 0，9 1 4，美國專利編號 3，8 2 2，2 0 2，美國專利編號3，8 5 3 , 7 5 4和英國專利編號 1，4 3 4，6 2 9，在此將其全部併入以作為參考。

用於製備本發明隔.膜之較佳聚亞胺可i ba Ge i gy公司取得之Matnimd 5218。該聚亞胺Matrimid的結構表示如下。該聚亞胺也就是已知具有丨（或3) —(4_胺基苯基）_2,3_ 二氫-1，3, 3(或1，1，3)-三甲基—i H〜__5-胺和5, 5, _羰基雙 -1，3-異笨並咲喃二綱重複基之聚合物（CAS編號 6 2 9 2 9 - 0 2 - 6 )。Matnimd 的普名為具有5(6)—胺基—卜（4,- 胺基苯基）-1，3 ’ 3 -二曱基氫/Jr和二笨曱酮四羧酸二酐重複基之聚合物：

第16頁

518248

Matrimid 5218

最佳係本發明隔膜是由發給U p j 〇 h n公司之美國專利編號 3，7 0 8，4 5 8中所描述的聚亞胺聚合物所製成的。其他可用於製備本發明較佳隔膜之聚亞胺聚合物可從德州 Lewisville市HP聚合物公司取得如Lenzing Ρ84，其是一種衍生自二苯甲酮3, 3’，4, 4’ -四羧酸二酐（BTDA )和二（4-胺基苯基）曱烷與曱苯二胺或其對應二異氰酸酯，4, 4’-亞曱基雙（苯基異氰酸酯）和曱苯二異氰酸酯之混合物的共聚物。所獲得的共聚亞胺具有亞胺鍵結並且可以下列重複的結構式表示之：

Lenzing P84

第17頁 518248 五、發明說明（13) 其中該共聚物包含從1 0至9 0 % I和9 0至1 0 % I I，較佳係2 0 % I 和 8 0 % I I。其他可用於製備根據本發明隔膜之聚亞胺是一種可從德州L e w i s v i 1 1 e市Η P聚合物公司取得之聚合物如L e n s 1 n g P84 HT。該聚合物是1H，3H-苯並[1，2-c:4, 5-c’ ：二呋喃 -1，3, 5, 7 -四酮與5, 5’-羰基雙[1，3 -異苯並呋喃二酮]、 1，3 -二異氰氧基-2 -甲基苯和2, 4 -二異氰氧基-1-甲基苯。該聚亞胺結構中的重複基表示於下。

〇〇

Lenzing P84 HT 聚亞胺隔膜可藉溶解目標聚亞胺聚合物於溶劑中，獲得一種黏稠、聚合物濃溶液，將該溶液塗抹在一個多孔性載體上形成薄膜，蒸發部份溶劑並使該膜在水中淬火等製成。此沈澱聚合物並藉由相轉化程序形成一種不對稱隔膜。

第18頁 518248 五、發明說明（14) 可藉將聚亞胺聚合物溶解在一種下列水溶性溶劑或其混合物中製備聚亞胺聚合物濃溶液：N -曱基-2 -吡咯烷酮，相當於下文中的NM P、四氫呋喃，相當於下文中的T HF、N， Ν -二曱基曱醯胺，相當於下文中的D M F、二噁烷、r - 丁内 1 酯、水、醇類、酮類和曱醢胺。

溶液中，聚亞胺聚合物的重量百分比範圍在最寬廣的定丨義下是從12%至30%，雖然以18%至28%範圍為佳並且20%至丨2 6%範圍將可產生最佳結果。

添加劑如增稠劑可以高達1 0重量％之聚亞胺聚合物濃溶：液的量存在而且這些添加劑包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙 I二醇和胺基甲酸S旨。其他添加劑如空隙抑制劑的使用量高 !達5重量％之聚亞胺聚合物濃溶液，而且在此例中，順式丁 I烯二酸產生想要的結果。 ' 一旦聚亞胺聚合物，溶於所描述的溶劑系統中，其可澆鑄 I在一適合的多孔性載體或基材上。此載體可採用惰性多孔丨性物質的形式，其不會阻擋滲透物穿過隔膜的通路而且不

I I會與隔膜物質、澆鑄溶液、凝膠槽溶劑或欲分離之芳族物 !質反應。此種惰性載體的代表是金屬篩網、燒結金屬、多 !

I孔性陶瓷、燒結玻璃、紙、多孔性不溶解塑膠和編織或非 !編織物質。載體物質最好是非編織聚酯、聚乙烯或聚丙烯；物質。 | 接下來的澆鑄操作，一部份溶劑可在足以在聚亞胺隔膜 |上產生一種濃、超-薄頂部η皮”層的條件下蒸發。適合此 !目的之典型蒸發條件包括在1 5 °至2 5 °C空氣以低於3 0秒的

第19頁 518248 五、發明說明（15) 時間吹過該隔膜。不對稱聚亞胺隔膜之密，超薄，頂部 π皮”層的特徵在於孔徑低於50埃，其對大於3 5 5 0仟帕 (500psi)操作壓力有高度抵抗力，並且在具有高芳族物含量的溶劑流存在下，其具有高操作效率和安定性。凝結或驟冷媒介可由水、醇、酮類或其混合物以及添加劑如界面活性劑，如從威斯康辛州M i 1 w a u k e e市的A 1 d r i c h 化學公司取得的Tr i ton X-l 00⑧（新基苯氧基聚乙氧基乙醇）構成的。達成凝結條件是慣用的。

根據下列技術可清洗並乾燥不對稱聚亞胺隔膜。一般可利用一種水溶性有機化合物如低分子量醇類和酮類以從該隔膜除去剩餘的澆鑄溶劑（如NMP )，其中低分子量醇類和酮類包括但不限於曱醇、乙醇、異丙醇、丙酮、曱基乙基酮或其混合物以及含水摻合物。或者以水清洗隔膜。剩餘澆鑄溶劑的去除可能，需要在連續溶劑交換程序中連續清洗摻合物。適當的溶劑交換程序可提高隔.膜效率和流速。

1 該隔膜可藉以溶於一溶劑之調理劑處理（接觸）隔膜使調理劑，一種潤滑油浸透該隔膜來調理。潤滑油包括，例如 I合成油（如聚稀烴油、聚α -稀烴油、聚異丁稀油、合成堪 :異構化油、S旨油、烧基芳族油和^夕氧油）以及礦物油，包括溶劑精練油、氫加工過的礦物油和石油堪異構化油。該丨潤滑油可為沸點為400-450°C之輕中性油至沸點為450-500 °C之重潤滑油。使用其他中性潤滑油如，·例如蔬菜脂肪和 ;油等也在本發明範圍内。但是，因為導入不想要的污染物 I進入程序流的可能性，此類脂肪和油的使用可能較不理

第20頁 518248 五、發明說明（16) 想。適合用於溶解調理劑之溶劑包括醇類、酮類、芳族物、烴類或其混合物。調理劑的使用讓隔膜維持高通量但在非芳族物的存在下表現高選擇性以滲透芳族物。該調理劑也使欲以溶劑溼潤之隔膜在乾燥狀態下保持適合的孔洞結構以滲透芳族物而且產生具經改善之撓曲度和操作特徵之平板隔膜。接下來以調理劑處理，隔膜一般在空氣中於周圍條件下乾燥以除去剩餘溶劑。該隔膜最好是在一個設計為使溶劑發散之強制空氣乾燥箱中乾燥。

熱處理也可用於增加隔膜非芳族烴類的排除率。調理步驟後，可將隔膜加熱至1 5 0 °C至3 2 0 °C ，較佳係約2 0 0 °C 1分鐘至2小時。在2 0 0 °C，加熱時間一般是5分鐘。該隔膜最好在加熱前以空氣吹乾。一旦隔膜被形成，.他們可被加工成螺旋纏繞單位，中空纖維結構、平板或板狀和組織結構。. 本發明隔膜程序可以超過渡、過蒸發或p e r s t r a c t i ο η中任一種操作模式來操作。

包含欲分離之芳族烴類和非芳族烴類的進料流將在壓力和在足以達到目標分離之溫度下與聚亞胺隔膜的濃厚活性層側接觸。接觸一般將在-2 0 °C至1 5 0 °C，較佳係2 0 °至8 0 °C。所用壓力是至少大於足以克服進料流和滲透物流間之滲透壓差。其最好有至少7 0 0至7 0 0 0仟帕（1 0 0至1 0 0 0 p s 1 ) 之淨驅動力橫過隔膜，較佳係2 8 0 0至7 0 0 0什帕（4 0 0至 1 0 0 0 p s i )之淨驅動力，最佳係4 1 5 0至5 5 2 0仟帕（6 0 0至

第21頁 518248 五、發明說明（17) 8 0 0 p s i )之淨驅動力。該流體最好不需要任何額外加熱或冷卻以降低能量需求。欲處理的進料流具有至少1 0重量％芳族物，較佳係包含至少50重量％芳族烴類。在一個較佳具體實例中，隔膜與卜所含芳族烴含量高於7 〇重量％，較佳係8 0重量％，最佳係9 0 重量％或更高之進料流接觸。在一個較佳具體實例中，在 1 通過隔膜的新鮮進料中，非芳族物含量是低於10重量％，在滲透物中的非芳族物含量可達到最低2 5%降低率，較佳係大於50%降低率。丨對於此類分離，隔膜是唯一合格的，因為在慣用芳族物丨籲萃取程序中，在高芳族物進料濃度下可能不會發生形成2 - ! 相以排除非芳組物（即利用一般萃取溶劑如四氫噻吩硕和以甘醇為基質的溶劑）。可應用許多結構以，選擇性除去芳族物轉化或分離程序進 | 料中的非芳族物。這些替代程序中部份·被描述於圖1 -4 !- 中，用以說明一種曱笨不相稱程序，其進料為含非芳族成份之未經萃取的曱苯。圖1(先前技術）顯示一種經簡化之無隔膜的程序流程圖。一種經過蒸餾的甲笨進料流100與 1 回收流1 2 0結合，其兩者通過進料加熱器5 0 0以供應甲笨原 H 料進入不相稱反應器200中。離開反應器200的產物經過線丨 119用管子送入一個或多個分餾塔300以分離笨122，並經由線1 2 1回收目標產物，混合的二曱笨。將一種未反應的 . 曱苯回收流120自分餾塔取出並且備有非選擇性去除物 1 5 0，需要控制非芳族物在反應器2 0 0中累積。此非選擇性 Γ

第22頁 518248 五、發明說明（18) 去除物代表可能產物產量上的損失，因為將不可避免地損失部份曱苯。圖2顯示一種根據本發明經隔膜分離單位4 0 0改良的方法，其中該隔膜分離單位位於反應器2 0 0的上游以操作新鮮進料1 0 0。在反應器2 0 0前，隨清除物1 1 0自隔膜單位4 0 0 之保留物側（未穿過隔膜的物質）除去非芳族物可降低非芳族物對反應器的衝擊及對回收清除的需求。由隔膜單位 4 0 0的滲透物側出現一種甲苯含量較高的流體1 0 0 a。

圖3表示一種經隔膜分離單位4 0 0改良的方法，其中該隔膜分離單位處理未經反應的曱苯回收流1 2 0。來自隔膜單位的保留物中，非芳族物去除物1 6 0的非芳族物濃度比圖1 先前技術中清除物的非芳族物濃度高。因此，可使用較小的清除速率以達到特定的非芳族物去除速率。或者，可保留清除速率不變，較，高的非芳族物去除速率可使用較高的非芳族物含量的進料。圖4表示一種經分離單位改良的方法，其中該分離單位有能力操作經由輔助線1 0 0 b轉入隔膜單位4 0 0之新鮮曱苯進料1 0 0和來自分餾器之回收曱笨進料1 2 0。

圖5 - 7以說明一個本發明用於一種芳族物分離程序（圖6 ) 之具體實例以及一種將本發明隔膜分離裝置整合成一種混合芳族物分離/轉化方法的方式（圖7 )。圖5是一種慣用芳族物（如曱笨）分離程序圖，其中將含芳族物進料流1 0，如來自煉油廠重組器之產物流送入第一個蒸鶴塔5 0中。較輕的烴類如C6 -經由線1 1離開蒸德塔，

518248 五、發明說明（20) 中非芳族物的組成而定。例如，對於非芳族物轉化是足夠高的使非芳族物的量不會循環中有少許累積的程序，將隔膜安置在新鮮進料流上（圖2 )可能較有利。或者，對於特徵為低非芳族物轉化程度使非芳族物容易累積的程序，將 -隔膜安置在回收流物中（圖3 )可能較有利。以可讓多重流交替地或同時集中在如圖4所示之隔膜單位的結構或藉將數個隔膜單位摻入許多貫穿程序單位的位置，可提供最大撓曲度。一般而言，具有較高非芳族物含量之流體將在隔膜中操作以最大化非芳族物的去除。：下列實例只用於說明而且不限制本發明或由其所衍生的鲁申請專利範圍。

在此所示的例子中，不對稱聚亞胺隔膜優先滲透芳族 I 物，然後才是非芳族烴類。該隔膜是在一個裝有連續4個 i ^ 測試槽的小試驗組單.位中逆滲透條件下進行測試。進料溶：液連續沖過隔膜表面並且合併和回收滲.透物流及保留物丨- 流。一種典型的進料溶液包含高曱笨濃度（80-100%)與較丨少量的其他芳族化合物如苯和對-二甲苯以及包括分支的丨和未分支的C6和C9異構物的非芳族烴類。該進料被加壓，丨加熱至操作溫度並抽過隔膜表面。若有需要，也可加壓滲 4 透物線。一般在隔夜操作（1 8 ί·小時）後才收集滲透物樣品。隔膜取樣管是表面積為1 4 . 2平方爱米的小碟子。以毫升 · /分鐘表示所測得的流量，然後轉化成每天每平方米之公丨升數（LMD )。樣品尺寸保持在低於1重量％的物質，使保留 *

518248 五、發明說明（21) 物和進料組合物基本上是相同的。使用G c分析以鑑定芳族 f非芳知化合物的濃度。，除非另外指示，所有濃度以重 I百分比表示之而且壓力是指進料和隔膜滲透物側間的差 ^ °排除率是以下列公式由滲透物流和保留物流中的非芳：族化合物總和所計算得到的：排除率= —滲透物％ /保留物％)xi〇〇% r 在一些例子中，對於特定烴計算特殊排除率。貫例1 製備一種包含22%Lenz ing p84聚亞胺（HP聚合物公司，：匕⑽1^1 1 le，德州）、67%二噁烷和1 1%二曱基甲醯胺（DMF)丨鲁黏稠浴液並使其通過丨〇微米攄紙以過遽之。利用一組位於織物上方7密耳處的刀片，將此溶液以1〇英呎/分鐘的速度洗鑄在移動的非編織聚酯織物網狀物上（獲自Ah 1 str〇m過丨濾公司，Mt· Holly Springs市，賓州的 Hollytex ： 3 3 2 9 )。k氣以1 s C F Μ的速度吹1 5秒後，.將經塗層之織物置丨_ 於水終於22 t下驟冷以形成隔膜結構。以水清洗該隔膜以丨除去殘留溶劑，然後藉將其浸在曱基乙基酮中3小時，接丨著浸在20%輕中性潤滑油/4〇% ΜΕΚ/4〇%曱笨的溶液中3小時| 以改變其溶劑。然後風乾此隔膜。該隔膜如平板取樣管在50 X； * 8 0 0 psi下以各種循環溶液丨# 測试之其中循環〉谷液是由咼甲苯濃度和其他一般在煉、、由廠操作之笨程序流中可發現的芳族及非芳族^至^烴類。在許多評估中的一項，進料中的總芳族物含量^99. ' 重量％。該隔膜表現出良好的非芳族物棑除率（54%)和“ | _

518248 五、發明說明（22) GFD通量。滲透物中的芳族物含量是99. 71重量％。實例2

製備一種包含24% Lenzing P84聚亞胺（HP聚合物公司， Lewisvi 1 le，德州）、56%二噁烷和20%二曱基曱醯胺（DMF) 黏稠溶液。利用一組位於織物上方7密耳處的刀片，將此溶液以4英呎/分鐘的速度澆鑄在移動的非編織聚酯織物網狀物上（獲自Ahlstrom過渡公司，Mt· Holly Springs市，賓州的Hollytex 3329)。空氣以566公升/時（20 SCFH)的速度吹3秒後，將經塗層之織物置於水中在2 0 °C下驟冷以形成隔膜結構。以水清洗該隔膜以除去殘留溶劑，然後將其浸在曱基乙基酮中1小時，接著浸在第二溶劑交換槽中1 小時以改變其溶劑，其中第二溶劑交換槽裝有溶於5 0 / 5 0 MEK/曱苯中之輕中性潤滑油溶液。然後風乾此隔膜。藉使第二個交換槽，中的油量從0改變至6 0 %但保持MEK /曱苯的比例為5 0 / 5 0，製備一系列含不同油量之L e n z i n g P 8 4 隔膜。

製備一種由88重量％曱苯與6種各2%之化合物（正十烷 (C1G)、卜甲基1(Cn )、正十六烷（C16)、1 -苯基十一烷 (C! 7 )、異十八烧（C ! 9 )和正二十二烧（C22 ))所組成的進料溶液。在4 2 4 0仟帕（6 0 0 p s 1 )和5 0 °C下測試各隔膜的取樣管。將結果記錄於下列表1中。

第27頁 518248 五、發明說明（23) 表1， ! ~-- 油含量（％) 通量（LMD) 1 C 1 0排除率（％ ) | 0 S ~—-- 1 97.7 65 20 -------- 1030 45 33 ^_ 1071 43 50 "1 1 128 42 60 1116 42 不含作為調理劑之潤滑油的隔膜具有不可接受的低通量。以潤滑油調理過的隔膜以明顯優於未經調理之隔膜的鲁較高通量表現出超過4〇%之非芳族物排除率。實例3 製備一種包含 26% Matrimid 5218 聚亞胺（Ciba Geigy， Hawthorne，紐約）、15%丙酮和59%二曱基甲醯胺（DMF)黏 ’ 稍溶液並使其通過1 0微米濾紙以過濾之.。利用一組位於織 - 物上方0 · 2釐米處的刀片，將此溶液以1 〇英呎/分鐘的速度〉堯鑄在移動的非編織聚脂織物網狀物上（獲自A h 1 s t r 〇 m過滤公司’ M t · η ο 1 1 y S p r i n g s市，賓州的Η〇1 1 y t e x 3 32 9 )。空氣以28. 3公升/米（1SCFM)的速度吹;[5秒後，將 φ 經塗層之織物置於水中在2 2 °C下驟冷以形成隔膜結構。以水清洗該隔獏以除去殘留溶劑，然後將其浸在曱基乙基酮中3小時’接著浸在20%輕中性潤滑油/40% MEK/40%曱笨的 _ 溶液中3小峙以改變其溶劑。然後風乾此隔膜。製備一種由9 4重量％曱笨與3種各2重量％之非芳族化合物 -

第28頁 518248 五、發明說明（24) (正十烧、正十六烧和正二十二烧）所組成的進料溶液。每一隔膜之取樣管在6 0 0 p s i及5 0 °C下測試。該隔膜以1 8 . 0 G F D的通量表示2 5 %正十烷排除率、5 1%正十六烷排除率和6 8 %正二十二烷排除率。實例4

如實例2所示並以含3 3 %油的第二溶劑交換槽製備一種 L e n z i n g P 8 4隔膜。將樣品夾在玻璃板上並在烘箱中於2 2 0 °C下加熱一段設定時間以製備一種經退火的隔膜。在如實例2的壓力下以曱苯溶液測試該樣品。將結果記錄於下列表2中。 •表2

Lenzing P84隔膜在600psi和50°C下的通量和排除率退火時間通量排除率（％) (分鐘） (LMD) C 10 C 1 1 Cj6 C17 C I 9 c22 0 1209 45 0 75 70 83 95 2 786 54 0 74 63 81 95 4 708 59 16 88 84 97 i 100 6 383 66 27 83 75 88 _| 100 8 159 75 34 91 loo ! loo ! 100

被隔膜排除的非芳族化合物比率隨隔膜熱處理而增加。實例5 如貫例4般，將樣品爽在玻璃板上並在供箱中於1 8 0 C下加熱5分鐘來製備一種經退火的L e n z i n g P 8 4隔膜。以從煉

第29頁 518248 五、發明說明（25) 油廠所獲得的甲笨流測試此隔膜的取樣管。此樣品中的非芳族物是C7和C8的異構物，其包括曱基庚烷、乙基己烷、二曱基己烷、曱基乙基戊烷、三甲基戊烷、曱基乙基環戊烷、三曱基環戊烷和二曱基環己烷。將結果記錄於下列表 3中。表3

Lenzing P84隔膜在800psi和58°C下的排除率和通量笨（重量 %) 曱笨（重量％) 對-二曱笨（重量 %) 非芳族物重量 % 通量 (LMD) 非芳族物排除率（％) 進料 0.10 94.89 0.28 4.73 ί _1 滲透物 0.10 97.58 0.28 i ί 2.04 1413 57 如表3所示，該膜在適合方法條件及通透流動速率下呈現對非-芳族物之抗性。實例6 以從煉油廠所獲得的石油腦流測試依實例1所製得的隔膜。此流主要包含主要為非芳族化合物之C6和C1()烴類。主要芳族化合物是曱苯。在5617仟帕（ 8 0 0 psi)和21 °C下所進行的取樣管測試顯示通量為53 LMD之含5. 4重量％曱苯和 12. 9重量％總芳族物的進料流和含6. 9重量％曱苯和1 6. 4重量％總芳族物的滲透流。而且，此隔膜使芳族物的含量高過非芳族化合物，雖然對低芳族物含量之進料的效率較低。實例7

O:\59\59641.PTD 第30頁 )¾ 11 518248 五、發明說明（26) 製備一種包含24% Lenzing P84 HT聚亞胺（HP聚合物公司，L e w i s v i 1 i e ，德州）、3 8 %二噁烷和3 8 %二曱基甲醯胺 (D M F )的黏稠溶液。利用一組位於織物上方〇 · 1 8釐米處的刀片’將此溶液以1 . 2米/分鐘的速度洗鎮在移動的非編織聚酯織物網狀物上（Hollytex 3 3 2 9 )。

以2 8 3公升/時（1〇30?1〇的空氣速度吹3秒後，將經塗層之織物置於水中在2 1 °C下驟冷以形成隔膜結構。以水清洗該隔膜以除去殘留溶劑，然後將其浸在MEK中1小時，接著浸在33%輕中性潤滑油/33% MEK/33%曱苯的溶液中1小時以改變其溶劑。然後風乾此隔膜。以2 3 0 - 2 7 0 t蒸餾分餾含高芳族化合物百分比的輕循環油測試取樣管。以超精密的流體色層分析法測定1 -環、2 -環和3 -環芳族和非芳族化合物的百分比。在1 〇〇〇 P s i和5 7 °C下所獲得的取樣管，測試結果記錄於表4中。表4 .

Lenzing P84 HT隔膜的排除率和通量 i 1 通量 (LMD) | 非芳族物(重量 %) 1 -環芳族物（重量％) 2-環芳族物（重量％) 3-環芳族物（重量％) 非芳族物排除率（％) 進料 16.2 1 10.3 73.5 0.0 滲透物 44.8 8.5 8.1 83.4 0.0 47

實例8 製備一種包含2 2 % L e n z i n g P 8 4聚亞胺、Π %丙綱和 67%N-曱基-2-吡咯烷酮（NMP )黏稠溶液。利用一組位於織

第31頁 518248 五、發明說明（27) 物上方0. 1 8釐米處的刀片，將此溶液以1 . 2米/分鐘的速度

漁鑄在移動的非編織聚酯織物網狀物上(Η ο 1 1 y t e X 3 3 2 9 )。3秒後，將經塗層之織物置於水中在2 2 °C下驟冷以形成隔膜結構。以水清洗該隔膜以除去殘留溶劑，然後將其浸在MEK中1小時，接著浸在40%輕中性潤滑油/30 % MEK/ 3 0 %曱苯的溶液中1小時以改變其溶劑。然後風乾此隔膜。製備一種由1 1重量％對-二曱笨、1 5重量％ 1 -曱基著和7 4 重量％從煉油廠所獲得的輕中性潤滑油I留出物所組成的進料溶液。在6 0 0 p s i和1 0 7 °C下測試取樣管。此潤滑油餾出

物成份可藉精煉程序分餾成提取油和殘油。以GC和UV/可見光光譜測定法分析複雜的混合物以及純煉油提取物和提餘物。藉監測二氣甲烷中波長為3 5 0毫微米的吸收度，可測得潤滑油餾出物中含豐富芳族物之提取油和含豐富非芳族物之殘油的百分比.估計值。其係報告於表5。表5 以Lenzing P84隔膜進行潤滑油傲出油的分I留通量 (LMD) ί 對-二曱笨（重量 %) 1-曱基 1(重量 %) 潤滑油餾出物 (重量％) 預估潤滑油餾出物中提取油的重量 % 預估潤滑油鶴出物中殘油的重量％ 1 進料 1 1.0 14.8 74.2 43.7 56.3 滲透物 167 12.9 17.4 69.7 49.8 50.2

如表5所示，該隔膜顯示出良好的非芳族物排除率，如

第32頁 518248 五、發明說明（28) 滲透物流中高芳族物含量所指出的。實例9 - 1 1

為了確認將隔膜分離利用在芳族物轉化程序中各處的功效和生存能力，如圖2 - 4中所示和如上所述，從一種商業曱苯不相稱反應器可獲得兩種樣品：一種’’新鮮進料π樣品，典型進入反應器之進料流的代表：和一種”回收進料” 樣品，其是部份離開反應器且回流至反應器進料處之產物流的代表。而且，第三種進料流可藉混合5 0 / 5 0重量比之新鮮進料和回收進料而合成得到，以模擬進料流組成’該組成將表示於圖4中。在6 0 °C和5 6 1 7仟帕（8 0 0 p s i g )的進料壓力下，藉施予流體一大氣壓（0 p s i g )之滲透壓力1 0 0小時，將根據實例1所製成的各進料裝入Lenzi ng P84聚亞胺隔膜取樣管。結果表示於下列表6中。，表6

隔膜分離商業進料流實例9 新鮮進料實例10 回收進料實例11 50/50 新鮮/回收進料曱笨（重量％) 98.7 90.3 94.4 I 進料芳族物（重量％) 99.2 91.4 95.3 滲透芳族物（重量。/。） 99.6 95.5 —-1 98.4 非芳族排除率（％) 55.5 47.1 -1 65.8 通量（LMD) 1026 778 794

第33頁 518248 五、發明說明（29) 結果也指出一個出乎意料之外的結果，即一起操作新鮮進料和回收進料比各別操作這些進料提供較佳的隔膜成效。這兩種進料間的主要差異是新鮮進料包含較多線性和單分支石蠟（大於50%之非芳族物是由n-C8和曱基-C7組成的），而回收進料是較集中在多重分支的石蠟和蓄（低於 1 0%之非芳族物是由n-C8和甲基-C7組成的）而且是以多重分支石增為主。

重要地，測試結果說明本發明隔膜單位允許相當高通量之芳族物，此通量高於4 0 0 L M D和較佳係高於6 0 0 L M D，此篙通量率對於成功放大至商業量是必需的。重要地，根據本發明，以適合的芳族選擇性可達到這些高通量率以允許商業操作的進行。

第34頁 518248 修正 _案號 88113023 圖式簡單說明

O:\59\59641.ptc 第35頁

Claims

I號88113023 年八月/4日修正_ 六、申請專利範圍 1 . 一種在進料流中自非芳族烴類中分離出芳族烴類的方法，該方法包括含芳族與非芳族烴類之混合物的液體進料流與經包括潤滑油之調理劑處理過之不對稱聚亞胺隔膜的濃厚活性層側接觸。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中不對稱隔膜係製備自聚亞胺共聚物，該聚亞胺共聚物是衍生自二苯基酮 3, 3’，4, 4’ -四羧酸二酐和二（4-胺苯基）曱烷與甲苯二胺之混合物或4，4 ’ -亞甲基雙（苯基異氰酸酯）和甲苯二異氰酸酯之混合物的共縮合。 3 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中不對稱隔膜係製備自以5(6) -胺基-1-（4，-胺苯基）-1，3, 3-三曱基氫和· 二苯基酮四羧酸二酐為主之完全亞胺化的聚合物。 4.根據申請專利範圍第1項之方法，其中不對稱隔膜是製備自衍生自1H，3H-苯並[1，2-c: 4, 5-c’ ]二呋喃-1，3, 5， 7-四酮與5, 5’ -羰基雙[1，3-異苯並呋喃二酮]、1，3-二異氰氧基-2-曱基苯和2, 4 -二異氰氧基-1-甲基苯縮合的聚亞胺共聚物。 5 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中潤滑油是一種合成油，其係包括$夕氧油、聚稀烴油、聚α -烯烴油、聚異丁烯油、合成蠟異構化油、酯油或烷基芳族油。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中潤滑油是一種 g 礦物油，其是一種溶劑精煉礦物油、石油瑕異構化油或氫加工過的礦物油。 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，係用於改善芳族分

O:\59\59641.ptc 第36頁修正 518248 案號 88113023 六、申請專利範圍離或芳族轉化製程的進料品質，其包括藉選擇性使至少一部份進料流中所包含的芳族烴類滲透穿過一個隔膜並且令主要為非芳族的保留物轉移出進料流以分離包含芳族烴進料流中之非芳族化合物與芳族烴類。 8 .根據申請專利範圍第7項之方法，其中該隔膜被維持在超過濾條件下。 9 .根據申請專利範圍第7項之方法，其中芳族物轉化製程是任何一種芳族物異構化製程、芳族物不相稱製程、芳族物氫化製程、芳族烷化製程或芳族物去烷化製程。 1 0 .根據申請專利範圍第9項之方法，其中進料流只包含自芳族物轉化反應器回收之回收進料流，或者含新鮮進料芳族烴類之回收進料。 1 1 .根據申請專利範圍第7項之方法，其中含芳族烴之進料流在-2 0 °C至1 5 0 °C的溫度下與隔膜接觸。 1 2 .根據申請專利範圍第1 1項之方法，其中該溫度是2 0 °C 至 8 0 °C。

O:\59\59641.ptc 第37頁 518248 嫩7β ί ti條下第88113〇23號專利申請案年月a 補充說明書(90年7月） L__充元件符號簡單說明符號 10 11，60, 61，62, 63, 63a 50 64 66 70 71 72 100 100a 100b 110 119,121 120 122 150 160 200 300 400 500 意義含芳族物進料流線蒸餾塔排出線滲透物線第二個蒸餾塔冷凝器累積器含芳族物新鮮進料流富含甲苯流輔助線清除物線回收流分離苯非選擇性除去物非芳族物除去物不相稱反應為分餾塔隔膜分離單位進料加熱器 U:\TYPE\LUI\PUB\WAU\B-1 .D〇a5