JPH03173833A - 溶剤に溶解された炭化水素からの溶剤の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶剤に溶解された炭化水素からの前記溶剤の
分離方法、およびこの方法に使用するのに適した支持膜
に関するものである。

〔従来の技術〕

各種の炭化水素化合物を、この種の化合物と溶剤とを含
む供給溶液から、この供給溶液を膜の一面と接触させる
と共に１種もしくはそれ以上の炭化水素化合物を回収し
、成る場合には溶剤を膜の他面（透過液側）から回収す
ることにより分離することが永年にわたり知られている
。

さらに、溶剤を供給溶液に施こして、膜を比較的高分子
量（たとえば１０００以上）の（高分子）有機化合物が
溶剤と共に比較的厚い（散開　程度）バリヤ膜に透過す
るような程度まで膨潤させることにより、特定のエラス
トマ膜に対する有機化合物の透過速度を増大させること
も知られている。

しかしながら、上記の公知方法によれば、溶剤はそのま
ま分離されず、炭化水素が使用膜の透過液側に或いは前
記膜が溶剤に対して不透過性である場合には供給液側の
いずれかにて溶剤中に残存する。

さらに、溶剤（すなわち芳香族溶剤）と極性脂肪族溶剤
との特定組合せ物は、炭化水素に対し実質的に不透過性
である後記のハロゲン置換されたシリコーン化合物の層
からなる緻密（実質的に穴のない）膜を用いることによ
り、そこに溶解された炭化水素（たとえば油フラクショ
ン）から良好な選択性をもって分離しうることがＥＰ−
Ａ−０２２０７５３号から知られている。

Ｅ　Ｐ　−０２２０７５３号公報は溶剤中に溶解された
炭化水素からの溶剤の分離方法を開示しており、この場
合は芳香族溶剤と極性脂肪族溶剤とに溶解された炭化水
素からなる供給溶液を前記炭化水素に対し実質的に不透
過性である緻密な膜の一面と高められた圧力にて接触さ
せ、前記膜は一般式％式％ 〔式中、Ｒ１およびＲ２は水素、ハロゲン、アルキル、
アリール、アラルキル、並びにハロゲン置換されたアル
キル、アリールおよびアラルキル基よりなる群から選択
される基を示す］の単位を有するハロゲン置換されたシ
リコーン化金物の層からなり、前記溶剤を膜の他面から
回収する。

極性脂肪族溶剤そのものとの接触は、ハロゲン置換シリ
コーンからなる膜を過度に膨潤させ（たとえば溶剤フリ
ーの膜素材と比較して数１００容量％）、次のように規
定される許容しえないほど低い選択性（α）をもたらす
と思われる：〔式中、Ｘは供給溶液における濃度であり
、Ｙは透過液（膜の「他面」にて回収される）における
濃度である〕。

しかしながら、炭化水素と極性脂肪族溶剤との他に芳香
族溶剤をも含む供給溶液の存在下において、前記の膜層
は良好な選択性と膜に対する高い溶剤流量との両者を達
成しうるような程度まで膨潤する。

溶剤分離方法における上記所望の特徴を示すには、膜が
ハロゲン成分を含むこと、すなわちシリコーン化合物中
に存在する単位を示す式においてＲ８およびＲ２の少な
くとも一方がハロゲンそのものであり或いはハロゲン置
換されたアルキル、アリールもしくはアラルキル基の形
態であることを必要とする。この点においてハロゲン置
換アルキル基、特に３．３．３−　）リハロゲンプロピ
ル基（前記式においてＲ１により示される）が好適であ
る。

特に好適には、この方法に用いられる膜はたとえば３，
３．３−　）リフルオロプロピルのような弗素置換基を
含む。Ｒ２は好ましくはメチル基を示す。

好適には、膜は上記したハロゲン置換のシリコーン化合
物を架橋単独重合体として含む。しかしながら、前記シ
リコーン化合物とエラストマ性プレポリマ（たとえば有
機ポリシロキサン化合物）との共重合体を代案として使
用することもできる。

前記ハロゲン置換のシリコーン化合物を含む膜層は好適
には、前記膜を溶剤分離方法に用いる際に比較的高い透
過液流量を達成するべく０．１〜１００μ−の厚さを有
する。

好ましくは、シリコーン化合物を含む膜層における強化
用充填剤の使用は、膜層の透過性に対しマイナスの作用
を示すため回避される。この目的で充分な強度を有する
膜は、たとえば布、線材ネットもしくはガラス繊維のよ
うな任意に適する素材の層で構成しうる多孔質支持体に
よりシリコーン層を支持して得ることができる。多孔質
のポリプロピレン支持性層が好適である。好適には、前
記ポリプロピレン支持性層は１０〜５００μｍ、好まし
くは１５〜１００μｍの厚さを有する。成る場合には、
少なくとも１つの追加層を緻密なシリコーンからなる選
択層と多孔質支持体との間に施こすことが有利である。

この中間層は好適には、シリコーンからなる層と支持体
との両者に対し良好な結合能力を有する緻密な高透過性
の層である。

溶剤分離方法に使用するのに適したハロゲン置換のシリ
コーン化合物からなる緻密な膜層は、当業界で知られた
任意の方法により作成することができる。適する方法は
溶剤注型であって、溶剤（一般に表面活性剤が添加され
る）における所望の膜化合物のポリマーもしくはプレポ
リマーの溶液を形威し、この溶液を液状支持体上に流延
して薄層を生ぜしめ、これを次いで乾燥する〔（プレ）
ポリマー溶液中に存在する溶剤の蒸発による〕ことを含
む。用いる溶剤は一般に、形成する膜の不安定性および
大発生の可能性をもたらしうる液状支持体の表面張力の
低下を防止すべく、液状支持体に対し実質的に不混和性
である。

しかしながら、上記の緻密な膜は好ましくは特定型式の
溶剤注型により作成され、極性液状支持体（たとえば水
）に対し多かれ少なかれ可溶性であって腰回化時間を実
質的に短縮する溶剤を用いる。何故なら、必らずしも全
ての溶剤が蒸発により膜形成層から除去されるとは限ら
ないからである。さらに、ハロゲン置換シリコーン化合
物のプレポリマーとケトンとからなる溶液を使用する場
合、表面活性剤（たとえば分散剤）は必要でないと思わ
れる。溶剤を含む溶液を展延させると共に脱溶媒させる
前に、既に少量の使用溶剤が存在する液状支持体を使用
することができる。したがって、液状支持体（その１部
）の連続再生（支持体の不均一表面をもたらす）に関す
る従来の必要性が排除される。

水の存在下で架橋しうるプレポリマーと組合せて使用す
る場合、水が好適な支持性液体である。

特に好ましくは、３−へブタノン中の３．３．３−　）
リフルオロプロピルメチルシロキサンのプレポリマー溶
液を木表面上に展延させて、緻密な架橋膜を形成させる
。

芳香族溶剤と極性脂肪族溶剤とに溶解された炭化水素か
らなる供給溶液をそのまま使用しろる用途には公知方法
が充分適している。これは、炭化水素油がトルエン／メ
チルエチルケトン溶剤混液をワックス含有油に添加する
溶剤ワックス除去処理にかけられ、次いでワックスを除
去する（たとえば濾過による）ような場合である。溶剤
は一般に、高エネルギー消費を伴う慣用のフラッシュ法
によりワックス除去炭化水素油から回収される。

公知方法によれば、溶剤の大部分を膜を介して回収する
と共に慣用手段により残部の溶剤のみを分離することに
より、前記エネルギー消費を著しく減少させることがで
きる。

この方法は供給溶液と接触する腹側に加える圧力を膜の
透過液側における圧力よりも高くせねばならない主とし
て逆浸透圧法であるため、供給溶液が所望圧力にて得ら
れない場合には供給ポンプを作動させるためのエネルギ
ーを必要とする。使用される膜の両側における圧力差は
好適には２〜ｌＯＯバールである。

この方法を実施する温度は広範囲に変化することができ
、使用膜が操作条件に耐えうる限り臨界的でない。大抵
の場合−２５〜＋１００°Ｃの供給、溶液の温度が適し
ているのに対し、溶剤をワックス除去された炭化水素油
から回収すべき場合は一２０〜＋５０℃の温度が好適で
ある。

供給溶液における溶剤：溶解炭化水素の重量比は好適に
は０．５〜５である。一般に０．５未満の溶剤：炭化水
素の重量比は使用膜の性能に対しマイナスの作用を示し
、すなわち膜に対する溶剤流量が不満足に低くなる。

供給溶液における溶剤：炭化水素の重量比が溶剤流量に
及ぼす上記作用のため、この方法は多数の膜ユニットに
より直列流動型で行なって、後の膜ユニットにおける供
給溶液の油含有量を漸増させると共に上流の膜ユニット
にて比較的高い溶剤比を維持するのが好適である。この
ようにして、必要とされる全膜面積を、処理すべき供給
溶液の一定量につき、単一段階の膜分離法と比較して減
少させることができる。膜の汚れおよび濃度分極を避は
或いは少なくとも減少させるには、好ましくは供給溶液
を膜の一面に沿って充分高速度で通過させ、次いで少な
くとも１つの次の膜の一面に沿って通過させる。

濃度分極を一層良好に防止するには、膜の一面に沿って
通過した供給溶液の部分を好ましくは循環させ、これは
前記部分を同じ膜の前記と同じ面に沿って通過させるべ
き供給溶液に再導入して行なわれる。

たとえば扁平シートもしくはチューブ状の膜ユニットの
ような各種の膜ユニットを用いることができる。しかし
ながら、この種の形状は比較的多量の空間を必要とする
。何故なら、その充填密度（膜ｍ２／装置−）が低いか
らである。良好な耐圧性と高い充填密度とを有する螺旋
巻回（もしくは中空繊維）の膜を用いるのが好適である
。

しかしながら、潤滑油ワックス除去法にて溶剤回収に用
いられる公知膜の選択性は多くの異なる分野にて不充分
であり、−層高い回収成績を得るよう改善すべきである
ことが判明した。驚くことに、溶剤回収に関する公知膜
の選択性はプラズマ処理により著しく向上させうること
か判明した。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、向上した選択性の膜を用いることから
なる溶剤に溶解された炭化水素からの溶剤の分離方法を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

したがって本発明は、溶剤に溶解された炭化水素から前
記溶剤を分離するに際し、芳香族溶剤および極性脂肪族
溶剤に溶解された炭化水素からなる供給溶液を低温低圧
プラズマ相で加熱された緻密な支持膜の一面と高められ
た圧力で接触させ、前記プラズマ相は前記炭化水素に対
し実質的に不透過性であり、前記支持膜はフルオロシリ
コーン化合物の緻密な選択層と多孔質の支持性層とから
なり、前記溶剤を前記プラズマ処理された膜の他面から
回収することを特徴とする溶剤の分離方法を提供する。

〔実施例〕

以下、実施例を参照して本発明を一層詳細に説明する。

ワックス除去法におけるブライトストック／溶剤の分離
には、フルオロシリコーン膜が良好な候補である。ブラ
イトストックは重質湿潤地蒸留フラクシゴンである。し
かしながら、溶剤回収法に膜を使用するには、この膜は
スピンドル油／溶剤の分離にも適していなければならな
い。スピンドル油は最も軽質の湿潤油蒸留フラクション
である。

透過液におけるスピンドル油含有量は１重量％未満でな
ければならない。これを達成する方法は低温低圧プラズ
マ相処理であって、フルオロシリコーン頂層の化学構造
を改変することができる。

この種の処理の作用は、フルオロシリコーン膜の１０分
間のアルゴン処理の後に既に観察された。

所定の工程条件（２５°Ｃ１圧力４０バールおよび供給
混合物としての等重量のＭＥＫ、トルエンおよび油）に
つき、透過液におけるスピンドル油含有量は未処理、フ
ルオロシリコーン膜の場合よりもずっと低いことが示さ
れた（すなわち５．５重量％と比較して２．５重量％）
。ブライトストックの場合、油濃度の減少はずっと高か
った（それぞれ時間の作用なしに初期濃度としてそれぞ
れ０．４５重量％に対し０．１重量％）。

より大きいフルオロシリコーン膜を製造するには、公知
技術、たとえば噴霧技術を用いることができる。支持層
の細孔中への重合体の侵入を防止するには、試料を最初
に予備反応させて、その分子量を増大させる。これは、
攪拌機／制御機として用いられる粘度計を備えたサーモ
スタット制御の反応槽で行なわれる。水飽和された空気
がプレポリマー溶液の上を通過して反応を開始させ、次
いで水酸化ナトリウム溶液内で洗浄して反応の際に生成
された酢酸を除去する。予備反応の後、試料を酢酸メチ
ルにより１．５重量％溶液まで希釈する。３−までの試
料がこのようにして作威された。

頂部に２〜３μｍの噴霧フルオロシリコーン層を有する
ポリプロピレンで作威された膜をプラズマ実験のための
支持体材料として有利に使用することができる。プラズ
マ実験は、純粋なアルゴンまたはたとえばアルゴン／ト
ルエンのような２：ｌ〜ｔｔ、５：ｔ、有利には４：１
の比におけるアルゴン／炭化水素混合物と共に、この方
法で用いる反応器の種類に応じて２００Ｐａ未溝の圧力
にて有利に行なうことができる。さらに、他のガスも添
加することができる。たとえば、アルゴン／トルエン／
フレオンの混合物が使用される。

支持膜を用いた実験を、プラズマ反応器にてアルゴンお
よびアルゴン／トルエンを用いて行なった。この種のプ
ラズマ反応器は当業者にそれ自体公知であり、したがっ
て詳細に説明しない。

溶剤回収のための多孔質支持層を備えたフルオロシリコ
ーン膜を作威し、これら膜のプラズマ処理を行なった。

実験の結果を下表ＡおよびＢに示す。

これら表において、Ｐ２９９という記号はバッチ１６４
から支持されたフルオロシリコーンにおけるプラズマ実
験２９９を意味する。他の記号も同様な意味を有する。

ポリプロピレンが有利な支持性層であることが了解され
よう。しかしながら、他の適する支持性層、たとえばポ
リイミドおよびボリアミドも用いることができる。さら
に、有利にはプラズマ処理は０．５〜３０分間であるこ
とも了解されよう。

以上の説明から当業者には本発明の種々の改変をなしう
ることか明らかであろう。

この種の改変も本発明の範囲内であることを意図する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶剤に溶解された炭化水素から前記溶剤を分離す
   るに際し、芳香族溶剤および極性脂肪族溶剤に溶解され
   た炭化水素からなる供給溶液を低温低圧プラズマ相で加
   熱された緻密な支持膜の一面と高められた圧力で接触さ
   せ、前記プラズマ相は前記炭化水素に対し実質的に不透
   過性であり、前記支持膜はフルオロシリコーン化合物の
   緻密な選択層と多孔質の支持性層とからなり、前記溶剤
   を前記プラズマ処理された膜の他面から回収することを
   特徴とする溶剤の分離方法。
2. （２）プラズマ処理をアルゴンで行なう請求項１記載の
   方法。
3. （３）プラズマ処理をアルゴン／炭化水素混合物、たと
   えばアルゴン／トルエンもしくはアルゴン／トルエン／
   フレオンで行なう請求項２記載の方法。
4. （４）プラズマ処理を０．５〜３０分間行なう請求項２
   または３記載の方法。
5. （５）圧力が２００Ｐａ未満である請求項２〜４のいず
   れか一項記載の方法。
6. （６）アルゴン／トルエンの比が２：１〜１１．５：１
   である請求項３〜５のいずれか一項記載の方法。
7. （７）膜が頂部における２〜３ｌｍの噴霧フルオロシリ
   コーン層からなる請求項１〜６のいずれか一項記載の方
   法。
8. （８）フルオロシリコーン化合物の緻密な選択層と多孔
   質の支持性層とからなることを特徴とする請求項１〜７
   のいずれか一項記載の方法に使用するのに適した支持プ
   ラズマ処理膜。