JPH08229364A - 水選択透過浸透気化膜の性能回復方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分離性能が低下した水選択透過浸透気化膜の
分離性能回復方法を提供する。 【構成】 分離性能が低下した水選択透過浸透気化膜
を、被処理有機液体よりも水含有率が３〜４０重量％高
い有機液体と接触させて、膜の分離性能を回復させる。 【効果】 装置にモジュールを装着したままで回復処理
が行える。また、分離対象液の水分量を増やすというご
く簡単な操作を用いるだけで済み、回復処理から通常運
転に供給液の組成を変えるだけで簡単に移行できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分離性能が低下した水
選択透過浸透気化膜の性能回復方法に関し、より詳細に
は、脱水処理しようとする水含有有機液体よりも水含有
率の高い水含有有機液体を水選択透過浸透気化膜と接触
させることによる水選択透過浸透気化膜の性能回復方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶剤を化学プロセスに使用する場合には
極めて高い純度が要求されることが多く、特に水の混入
には厳しい制限が課せられる。このような水含有有機液
体からの脱水方法として、近年、浸透気化膜を用いた分
離技術による脱水方法が注目されている。浸透気化によ
る分離方法とは、浸透気化膜と、この膜により隔てられ
た二つの区隔を介して行う物質分離方法であり、分離さ
れる一成分が水である場合には結果として脱水方法とな
る。具体的には、浸透気化膜として水選択透過浸透気化
膜（以下、単にＰＶ膜と称す。）を使用することによ
り、前記第一の区隔、すなわち一次側に水含有有機液
体、例えば水・エタノール混合溶液を供給し、第２の区
隔、すなわち二次側を陰圧にすると、水・エタノール混
合溶液中の水分子のみが一次側からＰＶ膜を経て二次側
に選択的に透過され、この結果、水・エタノール混合溶
液の脱水をすることができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】浸透気化による脱水性
能は、ＰＶ膜の分離性能に依存する。しかし、ＰＶ膜の
長期使用により分離性能が低下することがあり、一度分
離性能が下がると下がったままになってしまうことが多
い。また、長期運転のみならず次の場合にも分離能の低
下が観察される。例えば、水含有有機液体として水・エ
タノール混合溶液を例にとると、高濃度エタノール中に
浸漬してＰＶ膜を保存した場合に分離能の低下が観察さ
れる。また、分離装置の運転操作停止時に水含有有機液
体を溜まったままにした場合にも、次の立ち上げ時に膜
性能の低下が観察されることがある。さらに、ＰＶ膜使
用中には分離係数が低下していなくても、真空を止める
と分離性能が低下する場合もある。このようなＰＶ膜の
分離性能の低下はＰＶ膜自身の劣化によって膜性能が本
質的に低下したものではなく、ある操作によって膜性能
を回復させることが可能な場合がある。しかし、浸透気
化による脱水は比較的歴史が浅いことから、ＰＶ膜の分
離能低下のメカニズム等やその解決方法等について詳細
が明らかにされていない場合が多い。有機物選択透過性
ＰＶ膜の性能回復方法（特開平５−１０３９５７号公
報）については、有機物選択透過性ＰＶ膜を親和性のあ
る有機溶剤に接触させ、次いで乾燥して有機溶剤を除去
する性能回復方法が開示されているのみである。

【０００４】一方、ＰＶ膜による脱水方法によれば、従
来分離が困難であり共沸法により分離されていた混合物
の分離等も可能となる。特に共沸法では水との共沸に使
用されるベンゼンやシクロヘキサン等の蒸留除去が必要
であり、そのため別の分離設備が必要となるが、ＰＶ法
ではかかる分離設備は不要であり、低コスト、省エネル
ギー、省設備が達成される。さらに、多成分混合物の脱
水が容易なこと、製品の汚染や公害の心配がないこと、
高純度まで精製が可能であること、自動化が容易である
こと等の利点がある。このように、ＰＶ膜の利用分野は
将来にわたり利用の拡大が期待され、また、処理量の増
大に対応するための膜モジュールの大型化も予測され
る。従って、分離膜性能が低下した場合に単にＰＶ膜を
用いた膜モジュールを交換するのでは、その費用がかさ
み、かつ不要になった膜モジュールの廃棄処理も必要と
なることから、簡便かつ確実にＰＶ膜の性能を回復する
方法の開発が熱望されている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ＰＶ膜の性
能劣化の状況等を詳細に検討した結果、ＰＶ膜を水含有
率の高い水含有有機液体と接触させることにより、かか
る問題点を解決することができることを見いだし、本発
明を完成させるに至った。

【０００６】すなわち、本発明は水含有有機液体（Ａ）
を処理して分離性能の低下した水選択透過浸透気化膜
を、水含有有機液体（Ａ）よりも水含有率が３〜４０重
量％高い水含有有機液体（Ｂ）と接触させることを特徴
とする水選択透過浸透気化膜の性能回復方法を提供する
ものである。また、水含有有機液体（Ａ）が９０〜９
９．９重量％の含水アルコールであり、水含有有機液体
（Ｂ）が６０〜９５重量％の含水アルコールであること
を特徴とする前記の水選択透過浸透気化膜の性能回復方
法を提供するものである。さらに、接触が含水有機液体
（Ｂ）を浸透気化させることである前記水選択透過浸透
気化膜の性能回復方法を提供するものである。以下、詳
細に本発明を説明する。

【０００７】本発明は、ＰＶ膜を用いて水含有有機液体
（Ａ）の水選択透過浸透気化法の実施をして分離係数が
低下した場合に、前記水含有有機液体（Ａ）よりも水含
有率が３〜４０重量％高い水含有有機液体（Ｂ）をＰＶ
膜に接触させて、ＰＶ膜の分離性能を回復させることを
特徴とする。水含有有機液体（Ａ）と水含有有機液体
（Ｂ）とは水含有率が異なればよく、含有される有機液
体が（Ａ）、（Ｂ）で異なる必要はない。また、水含有
有機液体（Ａ）の水含有率は、使用するＰＶ膜の特性に
より相違する。水含有率が高すぎる場合にはＰＶ膜が著
しく膨潤する場合があるからであり、著しく膨潤を起こ
さない範囲の水含有有機液体（Ａ）を用いる。本発明の
水含有有機液体（Ｂ）の水含有率は、水含有有機液体
（Ａ）よりも水含有率３重量％高く、かつそのＰＶ膜の
一般的使用可能な水含有率４０重量％以下であればよ
い。なお、好ましくは水含有有機液体（Ａ）と水含有有
機液体（Ｂ）との水含有率の差が５〜２０重量％の範囲
にあることが好ましい。水含有有機液体（Ａ）がアルコ
ール水溶液である場合には、９０〜９９．９重量％の含
水アルコールであり、水含有有機液体（Ｂ）が６０〜９
５重量％の含水アルコールであることが好ましい。ま
た、接触とは、分離性能低下後に水含有有機液体（Ａ）
に代えて水含有有機液体（Ｂ）中に浸漬することや、水
含有有機液体（Ｂ）を浸透気化させることで達成され
る。浸漬する場合には単に浸漬する場合の他、温度を２
０〜８０℃、特に好ましくは４０〜７０℃とすれば性能
回復時間の短縮を図ることができる。また、浸透気化さ
せる場合には、減圧度を０．１〜１００ｔｏｒｒ、特に
好ましくは１〜５０ｔｏｒｒ、温度を４０〜８０℃、特
に好ましくは６０〜８０℃とすることにより性能回復時
間の短縮を図ることができる。また浸透気化の時間は、
好ましくは５〜２００時間であり、特に好ましくは１０
〜１００時間の範囲である。

【０００８】本発明の性能回復方法で使用できる水含有
有機液体（Ａ）としては、エタノール、プロパノール、
ブタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、
ジエチルエーテル、ピリジン、酢酸エチル等の有機溶
剤、酢酸等の有機酸類、フルクトース等の糖溶液、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒド
ロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロ
トン溶剤、その他、水を含有し脱水を目的とする有機液
体あればよく、特に好ましくはエタノールの含水溶液で
ある。水含有有機液体（Ａ）を処理してＰＶ膜の分離性
能が低下する場合とは、例えば、ＰＶ膜の長期使用によ
る分離性能低下の他、高濃度有機液体中にＰＶ膜を保存
した場合や、運転操作停止時にＰＶ膜を水含有有機液体
（Ａ）が溜まったままにしておいた場合等がある。

【０００９】本発明で使用することができるＰＶ膜とし
ては、水選択透過性を有し、かつ分離を目的とする水含
有有機溶媒にＰＶ膜が溶けなければどのような膜でもよ
い。例えば好ましい材質としては、ポリオンコンプレッ
クス、セルロースエステル、キトサン、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル系重合
体等に適用できるが、特にポリオンコンプレックス、ポ
リアクリロニトリル系共重合体、キトサンなどであるこ
とが好ましい。アクリロニトリル系重合体からなるもの
としては、アクリロニトリルの含有量が９０〜９７モル
％の範囲にある共重合体が好ましく、共重合体を構成す
る他のモノマーとしては酢酸ビニル、メタクリル酸、ア
クリル酸、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステ
ル類、アクリルアミド、ビニルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、無水マレイン酸、２ー
アクリルアミドー２ーメチルー１ープロパンスルホン酸
等が挙げられる。共重合体の好ましい分子量としては、
２万〜５０万である。

【００１０】また、本発明で使用することができるＰＶ
膜は膜モジュールとしてもよく、それに使用する膜とし
ては、どの様な形状のものでもよい。例えば、中空糸型
膜、平膜、スパイラル型膜、プリーツ型膜、チューブラ
ー型膜などが挙げられる。

【００１１】本発明で使用することができるＰＶ膜は、
９０〜９９．９重量％のエタノール水溶液を６０〜７０
℃、第二次側圧力が１〜５０ｔｏｒｒで用いたときの分
離係数が１０００程度であり、この分離係数が５００以
下になった場合に適用することが好ましい。なおここで
いう分離係数（α）は、（Ｃｗ／Ｃｅ）第二次側／（Ｃ
ｗ／Ｃｅ）第一次側で表される。ここで、Ｃｗは水の濃
度、Ｃｅはエタノールの濃度を示す。また、本発明の性
能回復方法によると、分離係数５００以下の膜性能が２
０日以内の処理で分離係数８００以上に回復することが
できる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００１３】（実施例１）ポリアクリロニトリル系中空
糸膜を加水分解処理したのち、ポリカチオン浸漬により
作製したポリイオンコンプレックス（ＰＩＣ）中空糸膜
（内径０．５ｍｍ、外径０．８ｍｍ）のモジュール（膜
面積３００ｃｍ²）を使用して浸透気化実験を行った。
実験では、まず、９９．０重量％のエタノール水溶液を
膜モジュールへの供給入口温度７５℃で中空糸膜の内表
面側に供給し、中空糸膜の外表面側を１０ｍｍＨｇに減
圧にして評価を行った。この際、膜の分離係数は５，０
００、透過速度は１３０ｇ／ｍ²・ｈｒであった。次い
で、膜の透過側の減圧を大気に開放し、モジュール内の
中空糸膜内側に供給液が接触したまま、供給液の温度を
室温にして１２時間放置した。その後、上記と同様の条
件で再度評価を行った結果、膜の分離係数が３００まで
低下していた。そこで、この中空糸膜の内装面側に濃度
８０．５重量％のエタノール水溶液（常圧下、濃度７５
℃）を供給して、１７日間放置した後、膜の分離係数を
測定したところ１，５００まで回復した。

【００１４】（実施例２）実施例１と同様の操作で分離
係数が３，０００から５４０にまで低下した膜の内表面
側に９４．０重量％のエタノール水溶液（温度７５℃）
を供給し、減圧度１．５ｍｍＨｇで浸透気化すると、浸
透気化開始から５日後の膜の分離係数は２，０００まで
回復した。

【００１５】（比較例１）実施例１と同様の操作で分離
係数が３，０００から４２０にまで低下した膜の内表面
側に９８．６重量％のエタノール水溶液（温度７５℃）
を供給し、減圧度１０．０ｍｍＨｇで浸透気化すると、
浸透気化開始から６日後の膜の分離係数が４６０と上っ
た。しかし、分離性能は、実用的な下限値である８００
以下であり、性能回復には至らなかった。

【００１６】

【発明の効果】モジュールを取り外す必要もなく、装置
に取り付けたまま回復処理が行え、特別な回復剤による
装置の汚染もない。そのため、回復剤で処理した後のよ
うに、乾燥や薬剤の洗浄、除去などの後処理を必要とせ
ず特別な廃棄物も出ない。また、分離対象液の水分量を
増やすというごく簡単な操作を用いるだけで済み、回復
処理から通常運転に供給液の組成を変えるだけで簡単に
移行できる。さらに、被処理有機液体よりも水含有率の
高い有機液体をモジュールの一次側に封入して放置する
だけの簡単な処理で回復できる他、水含有率の高い有機
液体との接触をＰＶ運転で行えば、ごく短時間で分離性
能を回復させることもできる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水含有有機液体（Ａ）を処理して分離性
   能の低下した水選択透過浸透気化膜を、水含有有機液体
   （Ａ）よりも水含有率が３〜４０重量％高い水含有有機
   液体（Ｂ）と接触させることを特徴とする水選択透過浸
   透気化膜の性能回復方法。
2. 【請求項２】 水含有有機液体（Ａ）が９０〜９９．９
   重量％の含水アルコールであり、水含有有機液体（Ｂ）
   が６０〜９５重量％の含水アルコールであることを特徴
   とする請求項１記載の水選択透過浸透気化膜の性能回復
   方法。
3. 【請求項３】 接触が含水有機液体（Ｂ）を浸透気化さ
   せることである請求項１または２のいずれかに記載の水
   選択透過浸透気化膜の性能回復方法。