JPH0428421B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陽イオン交換基を導入可能な高分子
polyA、陽イオン交換基を導入可能な高分子
polyB、互いに異なつたモノマーから構成される
イオン交換基を導入しない２種類の高分子
polyC₁及びpolyC₂とがpolyC₁−polyA−polyC₂
−polyB−polyC₁の順に結合された５元ブロツク
共重合体に陽イオン交換基及び陰イオン交換基を
導入してなる両性イオン交換体に関する。

近年、多相構造をもつ材料は、均質材料には存
在しない特異的な機能を発現しうるが故に医用材
料や分離膜用の材料などの分野において注目を集
めている。これらの中で陽イオン交換基をもつミ
クロ領域と陰イオン交換基をもつミクロ領域とが
同時に存在してなる両性イオン交換体は、両方の
固定荷電の効果により医用材料として、抗血栓性
や細胞親和性、分離膜として、無機イオンの高い
透過性が期待できるとされている。

こうしたミクロな多相構造をもつ両性イオン交
換体は、ブロツク共重合体におけるミクロ相分離
現象を用いて製造することが可能であるが、この
場合ポリイオンコンプレツクスの形成やイオン交
換基の導入時又は導入後の水有機溶媒の膨潤に対
するミクロ構造の不安定化が問題とされてきた。
（文献、OSW、Ｒ＆DP Report No.689）これら
の点を改善するため、陽イオン交換基が導入可能
な高分子と陰イオン交換基が導入可能な高分子の
他にイオン交換基を導入せず架橋可能なジエン系
高分子を成分ブロツクにもつ３元ブロツク共重合
体から両性イオン交換体を製造する方法が提案さ
れた。（公開特許公報昭56−76408）しかし、この
ような３元ブロツク共重合体においても、イオン
交換基導入後、最初に生じたミクロ構造が乱れ易
く、上記のような目的に用いる材料として十分と
は言えない。

本発明は、かかる問題を解決し、性能の優れた
両性イオン交換体を得る目的でなされたものであ
る。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明における５元ブロツク共重合体は、陽イ
オン交換基の導入可能な高分子polyAと陰イオン
交換基の導入可能な高分子polyBとそれぞれ異つ
たモノマーから構成されるイオン交換基を導入し
ない２種類の高分子polyC₁とpolyC₂とがpolyC₁
−polyA−polyC₂−polyB−polyC₁の順に連結さ
れてなるものであり、成型前または成型後本ブロ
ツク共重合体のpolyA部分に陽イオン交換基を導
入し、polyB部分に陰イオン交換基を導入すれ
ば、両性イオン交換体となるものである。

ブロツク共重合体は、よく知られているよう
に、固体において、異種成分ブロツクの非相溶性
の為に、それぞれの成分ブロツクを構成する高分
子鎖のサイズに近い相からなるミクロ相分離構造
を形成する。従つて、polyA−polyC−polyBの
ようにイオン交換基を導入しない高分子polyCの
両末端にpolyAとpolyBが結合された３元ブロツ
ク共重合体を用いれば、陽イオン交換基を導入す
る領域と陰イオン交換基を導入する領域とをイオ
ン交換基を導入しない領域によつて互いに隔離す
ることが可能となる。さらに両末端にpolyCが結
合したpolyC−polyA−polyC−polyB−polyC型
の５元ブロツクを用いた場合には、そのミクロ相
分離構造が、polyA−polyC−polyB型の３元ブ
ロツク共重合体と同様であつてもそれより強度が
大きく、溶媒の膨潤によるミクロ相分離構造の乱
れが比較的少ないことが、我々の経験から明らか
となつている。しかしこの場合においても、イオ
ン交換基導入により、ミクロ相構造にかなりの乱
れが生じることが認められる。この１つの原因
は、一部のpolyA（あるいはpolyB）ブロツクの
両末端が、それぞれ、これが存在するドメインの
両隣りのpolyCドメインに結合せず、両方共にど
ちらか片方の隣り合つたpolyCドメインに結合す
るようにブロツク共重合体分子がミクロ相分離し
たドメイン中に配列するためと考えられる。この
ような場合、polyAドメインあるいはpolyBドメ
インの両隣りの中性ドメインが互いにpolyA鎖あ
るいはpolyB鎖を介して結合していない為に
polyAドメインやpolyBドメインにイオン交換基
を導入した時、ミクロ相構造が乱れ易くなる。

本発明者らは鋭意研究の末、イオン交換基を導
入しない２種類の高分子polyC₁とpolyC₂を用い、
polyC₁−polyA−polyC₂−polyB−polyC₁の順に
結合させることによりミクロ相構造をより安定化
できることを見い出した。

すなわち、本発明の５元ブロツク共重合体は、
中性ドメインを形成する中央と両末端のブロツク
鎖をそれぞれ異つたモノマーで構成することによ
りそれら両者を同じドメイン中に存在せしめず、
polyAまたはpolyBドメインの両隣りの中性ドメ
インを確実にpolyA鎖またはpolyB鎖を介して結
合させることを特徴とするものである。これによ
り、イオン交換基の導入時又は導入後におけるミ
クロ相分離構造の変化をより少なく抑えることが
可能となる。

本発明において５元ブロツク共重合体を構成す
る３種の高分子のうち、陽イオン交換基が投入可
能な高分子polyAにはカルボキシル基あるいはス
ルホン基あるいはリン酸基等を容易に導入できる
ことが必要である。これらのうちカルボキシル基
は不飽和カルボン酸エステル（例えば、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸
エステル、共役ジエン系カルボン酸エステル等）
あるいは、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニリデンシアニド等のシアノ基をもつモノ
マー、あるいは、アルキリデンマロン酸エステル
類やα−シアノアクリル酸エステル等の重合体を
加水分解すれば得ることができ、スルホン基はス
チレンスルホニルクロリドの重合体と加水分解す
ることにより、あるいはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンあるいはジフエニルブタ
ジエン等の重合体を公知の方法でスルホン化する
ことによつて得られる。

陰イオン交換基を導入可能な高分子polyBはア
ンモニウム基あるいは、スルホニウム基あるいは
ホスホニウム基等の官能基を導入できることが必
要である。これらの官能基は、例えば窒素原子を
含有する複素環をもつビニル化合物であるビニル
ピリジン類（２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等）、
ビニルピリミジン類、ビニルキノリン類、ビニル
カルバゾール類、ビニルイミダゾール類、あるい
は （ｎ＝１〜３、R₁、R₂は各々炭素数が１〜12の
アルキル基）で表わされるｏ、ｍ、ｐ−ビニルベ
ンジルアルキルアミン類等のスチレン誘導体アミ
ン類の重合体を四級化することによつて得られ
る。または （R₃は、水素あるいは炭素数１〜12のアルキル
基、R₁、R₂は、各々炭素数１〜12のアルキル基）
で表わされるアルキルアミノアクリレート類や （R₃は、水素あるいは炭素数１〜12のアルキル
基、R₁、R₂は、各々炭素数１〜12のアルキル基）
で表わされるジアルキルアクリルアミンの重合体
を四級化することによつても導入できる。さら
に、クロロメチル化ポリスチレンを始めとするハ
ロメチルスチレンの重合体にも公知の方法により
容易に四級アミンを導入できる。

残るイオン交換基を導入しない高分子polyC₁
及びpolyC₂を構成するモノマー種としてはジエ
ン系モノマーが適しており、例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、ペンタジエン、シクロヘキサジ
エン等がある。

このようなジエン系モノマーから構成された中
性ブロツクをもつ試料の場合、この部分を過酸化
物、硫黄、一塩化硫黄、濃硫酸あるいは紫外線等
を用いて公知の手法により容易に架橋することが
できる。また公知の手法により水素添加すること
も可能である。これらにより材料の強度は増大す
る。

本発明で用いられるブロツク共重合体を構成す
る成分高分子polyA、polyB、polyCの分子量は
10³〜10⁶ｇ／molであることが望ましい。さらに
望ましくは10⁴〜５×10⁵ｇ／molである。一般に
よく知られているように、ブロツク共重合体で
は、分子量が低くなるに従いミクロ相分離により
形成された隣り合う二つのドメインの間に生ずる
相溶界面領域の体積分率は増加する。このため、
分子量の低い試料では、ポリイオンコンプレツク
スの形成が大きくミクロ相分離によつてカチオン
ドメインとアニオンドメインを同時に存在させる
効果が薄れる。種々のブロツク共重合体に対して
これまで公表された実験事実によれば、各々のブ
ロツクの分子量が10³ｇ／mol以下では明確な相
分離構造はほとんど形成されないと考えられる。
一方、分子量が大きな試料の場合、その固体また
は溶液状態における粘性が増大し、成型が困難に
なる恐れが生ずる。

本発明における５元ブロツク共重合体は、陽イ
オン交換基を導入する成分高分子polyAおよび陰
イオン交換基を導入する成分高分子polyBを各々
重量分率で５％以上含有する必要がある。その理
由は最終的に得られる両性イオン交換体の陽また
は陰イオン交換基をもつ成分セグメントが５％未
満となつた場合、両性のイオンが同時に存在する
ことによる効果が著しく低下してしまうからであ
る。また、中性の成分高分子polyCは、重量分率
で30％以上含有されていることが材料の強度増強
のために望ましい。

このような５元ブロツク共重合体は、例えば、
リビングアニオン重合法によつて製造することが
できる。この重合開始剤としては、公知のブチル
リチウム（ｎ、sec、tert等がある）や２−メチ
ルブチルリチウムあるいはナトリウムナフタレ
ン、ナトリウムアントラセン、α−メチルスチレ
ンテトラマーナトリウム、ナトリウムビフエニル
等が用いられ、芳香族炭化水素、環状エーテル、
脂肪族炭化水素（一般には、ベンゼン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン等が用いられる）中、真空もしくは窒素
ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で重
合が行なわれる。

両性イオン交換膜は、こうして製造された５元
ブロツク共重合体を成型後、四級化処理やスルホ
ン化あるいは加水分解処理を行つて得ることがで
きる。窒素部分の四級化は、アルキルハロゲン化
合物との反応により行うことができる。アルキル
ハロゲン化合物としては、例えば、 XC_lH_2l+1あるいはＸ（−C_2lH_4l）−Ｘ （Ｘは臭素あるいはヨウ素原子）で表わされるｌ
が１以上の化合物がある。反応はアルキルハロゲ
ン化合物の蒸気あるいは溶液中で行なわれる。ま
た、窒素部分を塩酸等によつて三級アンモニウム
塩とすることもできる。一方、ハロメチルスチレ
ンの場合は、溶液中でジアルキルアミン類と反応
させれば三級アミン、トリアルキルアミン類と反
応させれば、四級アミンとすることができる。

芳香族環のスルホン化は、濃硫酸、発煙硫酸、
三酸化硫黄、クロルスルホン酸等で（新実験化学
講座、14−巻、P1776）、またカルボン酸エス
テルの加水分解は水酸化ナトリウム水溶液等で、
各々公知の手法で行なうことができる。

さらにイオン交換基をもつ部分の水の膨潤をお
さえてより緻密な膜を得る為にはそれらの部分を
架橋すれば良い。陽イオン交換基をもつ部分を架
橋にするにはフリーデル・クラフツ触媒（例えば
AlCl₃、SbCl₅、SnCl₄、TiCl₄、BF₃、ZnCl₂等）
を用いてCl（CH₂）_oClで表わされるｎが２以上の
化合物、あるいは、イソフタル酸クロリドなどを
５元ブロツク共重合体のポリスチレン等の芳香族
環をもつ部分と反応させれば良く、陰イオン交換
基をもつ部分を架橋するには、窒素部分の四級化
をBr（CH₂）_oBrやＩ（CH₂）_oＩで表わされるｎが
２以上の化合物等を用いて行なえば良い。

以下、実施例によつて本発明を説明する。

実施例 １ ナトリウム鏡を通して精製したベンゼン中で、
sec−ブチルリチウム1.6×10^-4molを開始剤とし
て、イソプレン4.5ｇ、スチレン6.5ｇ、ブタジエ
ン4.5ｇ、４−ビニルベンジルジメチルアミン
（以下、４−VBDMAと略記）10.0ｇ、イソプレ
ン4.6ｇをこの順に５段階で投入して重合を行な
つた。重合に先立つて、スチレンは、水素化カル
シウムで乾燥し減圧蒸溜した後、さらにベンゾフ
エノンナトリウムで精製し、真空蒸溜を行つた。
イソプレンとブタジエンは水素化カルシウムとナ
トリウムで乾燥後蒸溜した。４−VBDMAは水
素化カルシウムで乾燥し、減圧蒸溜した後さらに
トリフエニルメチルリシウム−臭化シリウム系で
精製し、真空蒸溜を行つた。

イソプレンとスチレンの中間重合体（polyC₁
−polyA）、イソプレン、スチレン、ブタジエン
の中間重合体（polyC₁−polyA−polyC₂）、イソ
プレン、スチレン、ブタジエン、４−VBDMA
の中間重合体（polyC₁−polyA−polyC₂−
polyB）、及び最終重合体について膜浸透圧法に
より数平均分子量ｎを求めたところ、それぞ
れ、6.8×10⁴ｇ／mol、9.6×10⁴ｇ／mol、1.53×
10⁵ｇ／mol、1.83×10⁵ｇ／molであり、開始剤
量と仕込みのモノマー重量から計算した値によく
一致した。重合収率はほぼ100％であり、最終的
に得られた重合体に含有される炭素、水素、窒素
の元素の重量比はそれぞれ、87.0％、10.0％、2.8
％であり計算値とよく一致した。この最終重合体
試料について、東洋曹達社製GPCカラムGMH₆
（長さ60cm、内径7.5mm）を用い、５％のN.N−ジ
メチルベンジルアミン（DMBA）を含有するテ
トラヒドロフランを溶離液としてGPC測定を行
つたところ単一のピークとなり、分子量分布は、
かなり狭いことが分つた。（図１）また図２には、
最終重合体の赤外吸収スペクトルを示した。

このように、本実施例においてpolyC₁−polyA
−polyC₂−polyB−polyC₁型の５元ブロツク共重
合体が得られたことは確実である。

最終重合体のベンゼン溶液により作製した厚さ
50μｍのフイルムを四級化オスミウムで染色し、
透過型電子顕微鏡で撮影した結果ラメラ状に相分
離したポリスチレンドメイン（白い部分）、ポリ
イソプレン及びポリブタジエンドメイン（黒い部
分）、ポリ（４−VBDMA）ドメイン（うすい黒
色の部分）がはつきりと確認できる。

得られた５元ブロツク共重合体のベンゼン溶液
より厚さ約50μｍのフイルムを作製し、ヨウ化メ
チル蒸気中でポリ（４−VBDMA）部分を四級
化し、透過型電子顕微鏡にて観察したところ、前
述の写真とほとんど同様のラメラ状のミクロ相分
離構造の存在が確認され、穴等の欠陥は認められ
なかつた。

続いてフイルムを体積濃度20％の一塩化イオウ
のニトロメタン溶液でポリイソプレン及びポリブ
タジエン部分を架橋した後、さらに２％のクロル
スルホン酸のクロロホルム溶液でスチレン部分
を、スルホン化したところ、乾燥重量あたり
1.3meq／ｇの陽イオン交換基と0.95meq／ｇの陰
イオン交換基をもつ両性イオン交換膜が得られ
た。また得られた膜を透過型電子顕微鏡で観察し
たところ原フイルムに見られたラメラ構造は基本
的に変化することなく保たれており、欠陥は認め
られなかつた。

こうして得られた両性イオン交換膜について、
塩化カリウム水溶液による濃淡膜電位からカチオ
ン輪率を求めたところ0.50という値が得られた。
このことはカチオンとアニオンに対してこの膜が
バランスのとれた透過性をもつことを示すもので
ある。また、この膜を用いて、10^-3mol／の食
塩水に対して圧力50気圧で圧透析実験を行つたと
ころ、濃縮率は約200％であつた。ただし、濃縮
率は以下の式で定義される。

濃縮率（％）＝（透過液濃度／高圧液濃度−１）×
100 実施例 ２ モノマーの重量をブタジエン3.4ｇ、スチレン
6.6ｇ、イソプレン6.8ｇ、４−VBDMA9.8ｇ、ブ
タジエン3.5ｇとし、開始剤量を1.3×10^-4molと
して、実施例１と同様に重合を行つたところ、こ
の場合、重合収率はほぼ100％であり、中間重合
体と最終重合体の数平均分子量及び最終重合体に
ついての元素分析の結果は計算値とよく一致し
た。本最終重合体のジオキサン溶液から作製した
フイルムは前述と同様な３相分離構造を示し、実
施例１と同様な方法でイオン交換基の導入及び架
橋を行つたところ、乾燥膜重量あたり1.2meq／
ｇの陽イオン交換基と0.98meq／ｇの陰イオン交
換基をもつ両性イオン交換膜が得られた。また、
この両性イオン交換膜を透過型電子顕微鏡で観察
したところ基本的には元ブロツク共重合体フイル
ムと同様な３相分離構造が確認され、欠陥は認め
られなかつた。

実施例 ３ 実施例２で得られた両性イオン交換膜につい
て、実施例１と同様な方法でカチオン輪率を求め
たところ0.52であつた。また、この膜を用いて、
10^-3mol／の食塩水に対して圧力50気圧で圧透
析実験を行つたところ、濃縮率は約180％であつ
た。

比較例 １ sec−ブチルリチウム1.3×10^-4molを開始剤と
してイソプレン6.5ｇ、スチレン9.6ｇ、イソプレ
ン6.6ｇ、４−VBDMA14.0ｇ、イソプレン6.3ｇ
を実施例１と同様な方法で重合を行つたところ、
重合収率はほぼ100％であり、中間重合体と最終
重合体の数平均分子量及び最終重合体についての
元素分析の結果は計算値とよく一致した。この最
終重合体のジオキサン溶液から作製したフイルム
は前述と同様な３相分離構造を示したが、実施例
１と同様な方法でイオン交換基の導入と架橋を行
い透過型電子顕微鏡にてミクロ相構造を観察した
ところ、その乱れの程度は、明らかに実施例１及
び２の場合よりも大きかつた。この両性イオン交
換膜のカチオン輪率を実施例１と同様な方法で求
めたところ0.58であり、カチオンとアニオンの透
過性のバランスが若干悪いことがわかつた。ま
た、この膜を用いて、10^-3mol／の食塩水に対
して圧力50気圧で圧透析実験を行つたところ、濃
縮率は約100％であつた。

【図面の簡単な説明】

図１は示差屈折計（東洋曹達社製RI−８）で
検出した実施例１で得られた最終重合体のGPC
溶離曲線である。溶離液の流速は１ml／分、注入
溶液の高分子濃度は0.060wt−％、体積は500μ
で測定した。図２は同じ重合体の赤外吸収スペク
トルを表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン交換基を導入可能な高分子、
   polyA、陰イオン交換基を導入可能な高分子、
   polyB、イオン交換基を導入しない互いに異なる
   ２種類の高分子、polyC₁及びpolyC₂とがpolyC₁
   −polyA−polyC₂−polyB−polyC₁の順に結合さ
   れた５元ブロツク共重合体のpolyA部分に陽イオ
   ン交換基を導入し、polyB部分に陰イオン交換基
   を導入してなる両性イオン交換体。 ２ 陽イオン交換基を導入可能な高分子、polyA
   が不飽和カルボン酸エステル類、シアノ基をもつ
   モノマー類、アルキリデンマロン酸エステル類、
   α−シアノアクリル酸エステル類、あるいは芳香
   族環をもつビニル化合物のうちのいずれかの重合
   体である特許請求の範囲第１項に記載の両性イオ
   ン交換体。 ３ 陰イオン交換基を導入可能な高分子、polyB
   がビニルピリジン類、ビニルピリミジン類、ビニ
   ルキノリン類、ビニルカルバゾール類、ビニルイ
   ミダゾール類、あるいは （ｎ＝１〜３、R₁及びR₂は各々炭素数が１から
   12のアルキル基）で表わされるｏ、ｍ、ｐ−ビニ
   ルフエニルアルキレンジアルキルアミン誘導体の
   うちのいずれかの重合体である特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載のイオン交換体。 ４ イオン交換基を導入しない高分子、polyC₁
   及びpolyC₂がジエン系モノマーの重合体である
   特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載
   のイオン交換体。 ５ polyC₁及びpolyC₂部分が架橋されている特
   許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の
   イオン交換体。 ６ 陽イオン交換基を導入したpolyA部分が架橋
   されている特許請求の範囲第１項〜第５項のいず
   れかに記載の両性イオン交換体。 ７ 陰イオン交換基を導入したpolyB部分が架橋
   されている特許請求の範囲第１項〜第６項のいず
   れかに記載の両性イオン交換体。