JPS61126105A - 架橋を伴う陽イオン交換基の導入方法 - Google Patents
架橋を伴う陽イオン交換基の導入方法Info
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- JPS61126105A JPS61126105A JP59244532A JP24453284A JPS61126105A JP S61126105 A JPS61126105 A JP S61126105A JP 59244532 A JP59244532 A JP 59244532A JP 24453284 A JP24453284 A JP 24453284A JP S61126105 A JPS61126105 A JP S61126105A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、芳香環を有する高分子からなる成型物を架橋
と陽イオン交換基の導入とを同時に行う方法に関する。
と陽イオン交換基の導入とを同時に行う方法に関する。
近年、スルホン酸基を有する陽イオン交換体は、粒状樹
脂、膜あるいは繊維の形状として工業化され、純水の製
造、有機物の精製、廃水処理、酸触媒等多方面に利用さ
れている。また、スルホン酸基をもつミクロ領域と４級
アンモニウム基等の陰イオン交換基をもつミクロ領域か
らなる両性イオン交換体は、正と負の固定荷電の効果に
より抗血栓材料や生体適合性材料あるいはイオン選択性
の分離膜としての応用が見込まれている。
脂、膜あるいは繊維の形状として工業化され、純水の製
造、有機物の精製、廃水処理、酸触媒等多方面に利用さ
れている。また、スルホン酸基をもつミクロ領域と４級
アンモニウム基等の陰イオン交換基をもつミクロ領域か
らなる両性イオン交換体は、正と負の固定荷電の効果に
より抗血栓材料や生体適合性材料あるいはイオン選択性
の分離膜としての応用が見込まれている。
（従来の技術〕
現在、スルホン酸基を有する陽イオン交換体を製造する
方法としては、ジビニルベンゼン等のようにビニル基を
複数個もつモノマーとスチレン等のように１つのビニル
基をもつ芳香族七ツマ−の共重合体成型物を濃硫酸、ク
ロルスルホン酸あるいは発煙硫酸を用いてスルホン化す
るのが最も一般的である。この方法では、モノマーの組
成比を調整することにより、容易に得られる材料の含水
率やイオン交換基の濃度を１１！！することが可能であ
るが、薄膜や繊維状に成型することが困難であり、激し
い条件でスルホン化反応を行わねばならない為、材料の
最初の形状を壊してしま゛う恐れが大である。また、ビ
ニル基が１つである芳香族モノマーの重合物から陽イオ
ン交換体を製造する方法として、成を物を架橋不溶化し
た後、スルホ、ン化する方法が提案されている。（文献
公告特許公報−昭５６−８０１６） しかし、この方法では操作が複雑で製造価格が高くなる
欠点がある。
方法としては、ジビニルベンゼン等のようにビニル基を
複数個もつモノマーとスチレン等のように１つのビニル
基をもつ芳香族七ツマ−の共重合体成型物を濃硫酸、ク
ロルスルホン酸あるいは発煙硫酸を用いてスルホン化す
るのが最も一般的である。この方法では、モノマーの組
成比を調整することにより、容易に得られる材料の含水
率やイオン交換基の濃度を１１！！することが可能であ
るが、薄膜や繊維状に成型することが困難であり、激し
い条件でスルホン化反応を行わねばならない為、材料の
最初の形状を壊してしま゛う恐れが大である。また、ビ
ニル基が１つである芳香族モノマーの重合物から陽イオ
ン交換体を製造する方法として、成を物を架橋不溶化し
た後、スルホ、ン化する方法が提案されている。（文献
公告特許公報−昭５６−８０１６） しかし、この方法では操作が複雑で製造価格が高くなる
欠点がある。
両性イオン交換体を製造する代表的な方法として、スル
ホン化可能な芳香環を有する七ツマ−（例えば、スチレ
ン）と３級アミノ基を有するモ／ Ｔ −（例ｊｔｌｆ
、４−ビニルベンジルジメチルアミン）とジエン糸上ツ
マ−（例えば、イソプレン）からなる多元ブロック共重
合体を成型後、アミン部分の４級化、ジエン部分の架橋
および芳香環部分のスルホン化を行う方法が提案されて
いる。
ホン化可能な芳香環を有する七ツマ−（例えば、スチレ
ン）と３級アミノ基を有するモ／ Ｔ −（例ｊｔｌｆ
、４−ビニルベンジルジメチルアミン）とジエン糸上ツ
マ−（例えば、イソプレン）からなる多元ブロック共重
合体を成型後、アミン部分の４級化、ジエン部分の架橋
および芳香環部分のスルホン化を行う方法が提案されて
いる。
（文献、公開特許公報 昭５６−７６４０８ｓ膜８（４
）巻、２１２〜２２４ページ、ｆ９４１３年）この両性
イオン交換体をイオン選択性分離膜として用いる時、そ
の性能を高めるためには、陽イオン交換領域と陰イオン
交換領域のイオン交換基の濃度を高くしなければならな
い。しかしながら、材料のミクロ相構造を保ちつつ、高
濃度のスルホン酸基を導入すること（すなわち、スルホ
ン酸基をもつ領域を架橋することにより含水率を下げる
こと）は、従来のスルホン化技術では困難であり、新し
い方法の開発が望まれていた。
）巻、２１２〜２２４ページ、ｆ９４１３年）この両性
イオン交換体をイオン選択性分離膜として用いる時、そ
の性能を高めるためには、陽イオン交換領域と陰イオン
交換領域のイオン交換基の濃度を高くしなければならな
い。しかしながら、材料のミクロ相構造を保ちつつ、高
濃度のスルホン酸基を導入すること（すなわち、スルホ
ン酸基をもつ領域を架橋することにより含水率を下げる
こと）は、従来のスルホン化技術では困難であり、新し
い方法の開発が望まれていた。
本発明の目的は、スルホン化可能な芳香環を有する高分
子からなる材料を、その形状やミクロ相構造を壊すこと
なく、架橋とスルホン化を同時に行い、高濃度のスルホ
ン酸基を導入する方法を提供することにある。
子からなる材料を、その形状やミクロ相構造を壊すこと
なく、架橋とスルホン化を同時に行い、高濃度のスルホ
ン酸基を導入する方法を提供することにある。
本発明は、スルホン化可能な芳香環を有する高分子から
なる成型物をホルムアルデヒド源を１０３〜１０ｖｒｔ
％とクロルスルホン酸ヲα１〜２０ ｗｔ％とクロルス
ルホン酸に対して安定な溶剤７０〜９９．８ ｗｔ％と
からなる混合物中で反応処理して、成型物に架橋基とス
ルホン酸基を同時に導入する方法に関する。
なる成型物をホルムアルデヒド源を１０３〜１０ｖｒｔ
％とクロルスルホン酸ヲα１〜２０ ｗｔ％とクロルス
ルホン酸に対して安定な溶剤７０〜９９．８ ｗｔ％と
からなる混合物中で反応処理して、成型物に架橋基とス
ルホン酸基を同時に導入する方法に関する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明で言うスルホン化可能な芳香環を有する高分子と
は、例えば（Ｉ）下記のモノマ一群人から選ばれる七ツ
マ−からなる単独重合体あるいは共重合体（ランダム、
交互、ブロック共重合体がある）モノマ一群Ａニ一般式
（りから〔３〕であられされるモノマー （ただし、へは水素あるいはメチル基、鳥は水素あるい
は炭素数１から１２のアルキル基、Ｘはハロゲン、人ｒ
は芳香環を表わす。）あるいは（１０上記モノマ一群Ａ
から選ばれるモノマーと下記のモノマー詳Ｂまたは０か
ら選ばれるモノマーとの共重合体（ランダム、ブロック
、交互共重合体がある）およびその誘導体あるいは（２
）モノマ一群人かう選ばれるモノマーとモノマ一群Ｂか
ら選ばれるモノマーとモノマ一群ａから選ばれるモノマ
ーからなる共重合体およびその誘導体である。
は、例えば（Ｉ）下記のモノマ一群人から選ばれる七ツ
マ−からなる単独重合体あるいは共重合体（ランダム、
交互、ブロック共重合体がある）モノマ一群Ａニ一般式
（りから〔３〕であられされるモノマー （ただし、へは水素あるいはメチル基、鳥は水素あるい
は炭素数１から１２のアルキル基、Ｘはハロゲン、人ｒ
は芳香環を表わす。）あるいは（１０上記モノマ一群Ａ
から選ばれるモノマーと下記のモノマー詳Ｂまたは０か
ら選ばれるモノマーとの共重合体（ランダム、ブロック
、交互共重合体がある）およびその誘導体あるいは（２
）モノマ一群人かう選ばれるモノマーとモノマ一群Ｂか
ら選ばれるモノマーとモノマ一群ａから選ばれるモノマ
ーからなる共重合体およびその誘導体である。
モノマ一群Ｂ：ブタジエン、イソプレン、ペンタジェン
、シクロヘキサジエン等ジエン系のモノマー モノマ一群０ ： ２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のビニルピ
リジン類、ビニルピリミジン類、ビニルキノリン類、ビ
ニルカルバゾール類、ビニルイミダゾール類。
、シクロヘキサジエン等ジエン系のモノマー モノマ一群０ ： ２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のビニルピ
リジン類、ビニルピリミジン類、ビニルキノリン類、ビ
ニルカルバゾール類、ビニルイミダゾール類。
で表わされるｏ、！０．．ｐ−ビニルフェニルアルキレ
ンジアリンルアミン類。
ンジアリンルアミン類。
で表わされるジアルキルアミノアルキルアクリレート類
。
。
で表わされるジアルキルアクリルアミド類（ただし、Ｒ
１とへは各々炭素数が１から１２のアルキル基、八は水
素原子あるいは炭素数１から１２のアルキル基、ｍは１
から３の整数、ｎは２または３である。） また、本発明で言う芳香環を有する高分子からなる成型
物とは、例えば、上記（１）、 （１）、 ａｆｌ）の
高分子の成型物、あるいはそれら高分子の混合物の成型
物、あるいはモノマ一群人の七ツマ−からなる高分子ｐ
ｏｌｙ人とモノマ一群Ｂのモノマーからなる高分子ｐｏ
ｌｙ Ｂとの混合物の成型物、あるいはｐｏｌｙ Ａと
モノマ一群０の七ツマ−からなる高分子ＰＯ１ｙＯとの
混合物の成型物、あるいはｐｏｌｙ Ａとモノマ一群０
のモノマーからなる高分子ｐｏ々Ｏとの混合物の成型物
、あるいはｐｏ１７ＡとｐｏｌｙＢとｐｏ１７Ｑとの混
合物の成型物、あるいはｐｏｌｙ Ｏと上記（１０の高
分子との混合物の成を物、あるいはモノマ一群Ｂのモノ
マーとモノマ一群Ｏのモノマーとかラナル共重合体ｐｏ
ｌｙ（ＥＯ）（ランダム、交互、ブロック共重合体）と
ｐｏｌｙ Ａとの混合物の成型物、あるいは七ツマ−Ｗ
Ａのモノマーとモノマ一群Ｂのモノマーからなる共重合
体ｐｏｌｙ（ＡＢ）（ランダム、交互。
１とへは各々炭素数が１から１２のアルキル基、八は水
素原子あるいは炭素数１から１２のアルキル基、ｍは１
から３の整数、ｎは２または３である。） また、本発明で言う芳香環を有する高分子からなる成型
物とは、例えば、上記（１）、 （１）、 ａｆｌ）の
高分子の成型物、あるいはそれら高分子の混合物の成型
物、あるいはモノマ一群人の七ツマ−からなる高分子ｐ
ｏｌｙ人とモノマ一群Ｂのモノマーからなる高分子ｐｏ
ｌｙ Ｂとの混合物の成型物、あるいはｐｏｌｙ Ａと
モノマ一群０の七ツマ−からなる高分子ＰＯ１ｙＯとの
混合物の成型物、あるいはｐｏｌｙ Ａとモノマ一群０
のモノマーからなる高分子ｐｏ々Ｏとの混合物の成型物
、あるいはｐｏ１７ＡとｐｏｌｙＢとｐｏ１７Ｑとの混
合物の成型物、あるいはｐｏｌｙ Ｏと上記（１０の高
分子との混合物の成を物、あるいはモノマ一群Ｂのモノ
マーとモノマ一群Ｏのモノマーとかラナル共重合体ｐｏ
ｌｙ（ＥＯ）（ランダム、交互、ブロック共重合体）と
ｐｏｌｙ Ａとの混合物の成型物、あるいは七ツマ−Ｗ
Ａのモノマーとモノマ一群Ｂのモノマーからなる共重合
体ｐｏｌｙ（ＡＢ）（ランダム、交互。
ブロック共重合体）とｐｏｌｙ（ＢＯ）との混合物の成
型物、あるいは（りまたは（ＩＩ）または（至）の高分
子と下記の高分子ｐｏｌｙ Ｄとの混合物の成型物高分
子ｐｏｌｙＤ ：ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリ７ツ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ７ツ化ビニル、ポリ−３−メチルブテン−１，
ポリ−４−メチルペンテン−１，他ポリオレフィン あるいは、ｐｏｌｙ（ＢＯ）とｐｏｌｙ（ＡＢ）と高分
子ｐｏｎｙ Ｄとの混合物の成型物、あるいはｐｏｌｙ
Ａとｐｏｌｙ Ｏとｐｏｎｙ Ｄとの混合物の成型物
等である。成型物の具体例としては、粉末２粒状物、膜
、繊維、中空糸。
型物、あるいは（りまたは（ＩＩ）または（至）の高分
子と下記の高分子ｐｏｌｙ Ｄとの混合物の成型物高分
子ｐｏｌｙＤ ：ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリ７ツ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ７ツ化ビニル、ポリ−３−メチルブテン−１，
ポリ−４−メチルペンテン−１，他ポリオレフィン あるいは、ｐｏｌｙ（ＢＯ）とｐｏｌｙ（ＡＢ）と高分
子ｐｏｎｙ Ｄとの混合物の成型物、あるいはｐｏｌｙ
Ａとｐｏｌｙ Ｏとｐｏｎｙ Ｄとの混合物の成型物
等である。成型物の具体例としては、粉末２粒状物、膜
、繊維、中空糸。
チェーブをあげることができる。
上記材料のうち、ブロック共重合体と高分子混合物（ブ
レンド）においては、良く知られているように、異なる
モノマーからなる高分子は互いに混じり合わず、それぞ
れの領域（ドメイン）に分かれて存在する。それらドメ
インのサイズは、通常、ブロック共重合体の場合、５か
ら５０ 凰１！Ｉであり、高分子ブレンドの場合、数十
ｎｍから微陽となる。本発明の方法は、このような、相
分離構造（不均質構造）をもつ材料に、その構造を乱す
ことなく陽イオン交換基を導入するために特に有
効であり、したがって異種交換基を隔離して存在せ縣
めることが必要な両性イオン交換体の製造に特に有効な
方法である。
レンド）においては、良く知られているように、異なる
モノマーからなる高分子は互いに混じり合わず、それぞ
れの領域（ドメイン）に分かれて存在する。それらドメ
インのサイズは、通常、ブロック共重合体の場合、５か
ら５０ 凰１！Ｉであり、高分子ブレンドの場合、数十
ｎｍから微陽となる。本発明の方法は、このような、相
分離構造（不均質構造）をもつ材料に、その構造を乱す
ことなく陽イオン交換基を導入するために特に有
効であり、したがって異種交換基を隔離して存在せ縣
めることが必要な両性イオン交換体の製造に特に有効な
方法である。
ホルムアルデヒド源とはホルムアルデヒドそのもの、お
よびクロルスルホン酸の作用でホルムアルデヒドを発生
するホルムアルデヒド誘導体を意味する。ホルムアルデ
ヒド誘導体としては、例えば、パラホルムアルデヒド、
トリオキサン、テトラオキサン、メチラール、メチレン
ジアセテート等がある。これらのホルムアルデヒド源の
うち、パラホルムアルデヒドが反応の操作上好ましく用
いられる。
よびクロルスルホン酸の作用でホルムアルデヒドを発生
するホルムアルデヒド誘導体を意味する。ホルムアルデ
ヒド誘導体としては、例えば、パラホルムアルデヒド、
トリオキサン、テトラオキサン、メチラール、メチレン
ジアセテート等がある。これらのホルムアルデヒド源の
うち、パラホルムアルデヒドが反応の操作上好ましく用
いられる。
クロルスルホン酸に対して安定な溶剤とは、例えばｐａ
ミロホルム１．２−−／クロロエタン、１，１゜１−ト
リクロロエタン、１，１，２．２−テトラク四ロエタン
、四塩化炭素、塩化メチレン、１，１．２−）す７０ロ
トリクロロエタン等のハロゲン化有機物。
ミロホルム１．２−−／クロロエタン、１，１゜１−ト
リクロロエタン、１，１，２．２−テトラク四ロエタン
、四塩化炭素、塩化メチレン、１，１．２−）す７０ロ
トリクロロエタン等のハロゲン化有機物。
−一ヘキサンやｎ−へブタン等飽和脂肪族系炭化水素、
あるいはニトロベンゼン等である。本発明では、これら
の溶剤は単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を混
合して用いても良い。
あるいはニトロベンゼン等である。本発明では、これら
の溶剤は単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を混
合して用いても良い。
本発明で用いられるクロルスルホン酸の濃度は通常１１
〜２０ ｗｔ％である。これより濃度が低いとスルホン
化が十分性われず、また、これより濃度が高いと反応が
激し過ぎて反応中成型物を破壊する恐れが大きい。好ま
しくは、１５〜１０ｗｔ％である。
〜２０ ｗｔ％である。これより濃度が低いとスルホン
化が十分性われず、また、これより濃度が高いと反応が
激し過ぎて反応中成型物を破壊する恐れが大きい。好ま
しくは、１５〜１０ｗｔ％である。
また、本発明で用いられるホルムアルデヒド源の濃度は
通常α０３〜１０ｗｔ％である。これに満たない濃度で
はホルムアルデヒド源を加えた効果（芳香環をもつ高分
子部分の架橋）がほとんど現われず、これを超える濃度
ではスルホン化速度が大きく低下してしまう。好ましく
は１１〜３ ｗｔ％である。
通常α０３〜１０ｗｔ％である。これに満たない濃度で
はホルムアルデヒド源を加えた効果（芳香環をもつ高分
子部分の架橋）がほとんど現われず、これを超える濃度
ではスルホン化速度が大きく低下してしまう。好ましく
は１１〜３ ｗｔ％である。
本発明において、スルホン化反応は通常５０℃以下で行
われる。これより温度が高いと、処理する成型物の形状
やミクロ構造を乱してしまう危険性が高い。反応時間は
芳香環を有する高分子の種類、成型物の形状と大きさ、
クロルスルホン酸とホルムアルデヒド源の濃度、溶剤の
種類、および反応の温度によって左右されるが、通常、
数秒から２時間の範囲で行われる。反応液の量は通常、
成型物１９に対して３ｇ以上であれば良いが、成型物の
一部または表面のみをスルホン化したい場合は、それ以
下でありてもよい。このようにして導入されるスルホン
酸基の量は、芳香族環１モルあたり（１２モル以上であ
り、最終的に得られる材料の含水率は１１〜１．５９
Ｈ！ｏ／（ｉ乾燥樹脂である。
われる。これより温度が高いと、処理する成型物の形状
やミクロ構造を乱してしまう危険性が高い。反応時間は
芳香環を有する高分子の種類、成型物の形状と大きさ、
クロルスルホン酸とホルムアルデヒド源の濃度、溶剤の
種類、および反応の温度によって左右されるが、通常、
数秒から２時間の範囲で行われる。反応液の量は通常、
成型物１９に対して３ｇ以上であれば良いが、成型物の
一部または表面のみをスルホン化したい場合は、それ以
下でありてもよい。このようにして導入されるスルホン
酸基の量は、芳香族環１モルあたり（１２モル以上であ
り、最終的に得られる材料の含水率は１１〜１．５９
Ｈ！ｏ／（ｉ乾燥樹脂である。
以上説明したように、本方法によれば、芳香環を有する
高分子からなる成型物がミクロ相構造を有していてもそ
の構造を壊すことなく、またその成型物が薄膜や繊維状
でありてもその形状を壊すことなく、高濃度のスルホン
酸基を導入することができ、高含水率から低含水率まで
自在に変えることができる。
高分子からなる成型物がミクロ相構造を有していてもそ
の構造を壊すことなく、またその成型物が薄膜や繊維状
でありてもその形状を壊すことなく、高濃度のスルホン
酸基を導入することができ、高含水率から低含水率まで
自在に変えることができる。
１ 〔実施例〕
以下、実施例により本発明を説明する。
なお、実施例において膜の陽イオン交換容量を測定する
には、膜を１Ｎの塩酸に２０時間浸し、水洗後ｓ １
ｍｏｌ／ｊの食塩水に２０時間浸し、フィルムから遊
離した水素イオンを酸−塩基滴定により定量した。また
、陰イオン交換容量（４級アミノ基）の測定は、膜を１
！ＩＩｏ１／ｌの塩化カリウム水溶液に２０時間浸し、
水洗後、１ ｍｏｌ／ｊの硝酸ナトリウム水溶液に２０
時間浸した時フィルムから遊離した塩素イオンを常法に
より定量することによって行った。膜の含水率は、膜を
１ｍｏｌ／ｌの食塩水に数時間浸した後、純水で洗い口
紙で膜表面の水をすばやく拭き取って測定した膜の重ｆ
ｆ１Ｗとその膜を８０℃で約５時間減圧乾燥した後測定
した重量Ｔｏ から次の式により計算した。
には、膜を１Ｎの塩酸に２０時間浸し、水洗後ｓ １
ｍｏｌ／ｊの食塩水に２０時間浸し、フィルムから遊
離した水素イオンを酸−塩基滴定により定量した。また
、陰イオン交換容量（４級アミノ基）の測定は、膜を１
！ＩＩｏ１／ｌの塩化カリウム水溶液に２０時間浸し、
水洗後、１ ｍｏｌ／ｊの硝酸ナトリウム水溶液に２０
時間浸した時フィルムから遊離した塩素イオンを常法に
より定量することによって行った。膜の含水率は、膜を
１ｍｏｌ／ｌの食塩水に数時間浸した後、純水で洗い口
紙で膜表面の水をすばやく拭き取って測定した膜の重ｆ
ｆ１Ｗとその膜を８０℃で約５時間減圧乾燥した後測定
した重量Ｔｏ から次の式により計算した。
また、陽イオン交換基を導入した後の膜の相分離構造を
観察するには、膜を１ｍｏｂ／Ｉ！の酢酸鉛水溶液に２
０時間浸漬することにより、陽イオン交換基を持つ領域
を染色した後、透過型電子顕微鏡を用いて行った。
観察するには、膜を１ｍｏｂ／Ｉ！の酢酸鉛水溶液に２
０時間浸漬することにより、陽イオン交換基を持つ領域
を染色した後、透過型電子顕微鏡を用いて行った。
実施例１〜４．比較例１．２
ナトリウム鏡を通して精製したベンゼン中に重合開始剤
としてＪ１１！（１−ブチルリチウムｉ０Ｘ１０Ｘ１０
−４を投入した後、イソプレン１２９とスチレン２４９
とイソプレン１２９をこの順に３段階で２０時間毎に投
入して重合を行い、工Ｓ工型３元ブロック共重合体、ポ
リ（イソプレン−ｂ−スチレン−ｂ−イソプレン）を得
た。重合収率はほぼ１００％であり、重合体の数平均分
子量は１，６５Ｘ１０’ ｇ／ｍｏｌでありた。
としてＪ１１！（１−ブチルリチウムｉ０Ｘ１０Ｘ１０
−４を投入した後、イソプレン１２９とスチレン２４９
とイソプレン１２９をこの順に３段階で２０時間毎に投
入して重合を行い、工Ｓ工型３元ブロック共重合体、ポ
リ（イソプレン−ｂ−スチレン−ｂ−イソプレン）を得
た。重合収率はほぼ１００％であり、重合体の数平均分
子量は１，６５Ｘ１０’ ｇ／ｍｏｌでありた。
この工ＳＩ型プｐツク共重合体の５重量パーセントのベ
ンゼン溶液を用いて水銀面上て溶媒蒸発法により得た厚
さ約７０μｍのフィルムをオスミウム酸水溶液で染色し
、透過型電子顕微鏡で観察したところ、ポリイソプレン
層（Ｉ）とポリスチレン層（Ｓ）とが交互に並んだラメ
ラ構造が見られた。
ンゼン溶液を用いて水銀面上て溶媒蒸発法により得た厚
さ約７０μｍのフィルムをオスミウム酸水溶液で染色し
、透過型電子顕微鏡で観察したところ、ポリイソプレン
層（Ｉ）とポリスチレン層（Ｓ）とが交互に並んだラメ
ラ構造が見られた。
工Ｓ工型ブロック共重合体から同様に作製したフィルム
ＣＬ３ｇを２０体積パーセントの一塩化硫黄のニトロメ
タン溶液１００ｒＲ１中に２５℃で３時間浸漬して１部
分を架橋した後、続いてクロルスルホン醗およびパラホ
ルムアルデヒド濃度を調整した７、２−ジクロロエタン
溶液１００ａｊ中に２５℃で２０分間浸漬してＳ部分に
スルホン酸基の導入を行った。
ＣＬ３ｇを２０体積パーセントの一塩化硫黄のニトロメ
タン溶液１００ｒＲ１中に２５℃で３時間浸漬して１部
分を架橋した後、続いてクロルスルホン醗およびパラホ
ルムアルデヒド濃度を調整した７、２−ジクロロエタン
溶液１００ａｊ中に２５℃で２０分間浸漬してＳ部分に
スルホン酸基の導入を行った。
各種反応について、得られた陽イオン交換膜の陽イオン
交換容量と含水率を表１に示す。この表からクロルスル
ホン酸とホルムアルデヒド源の濃度により含水率と交換
容量が興なり、ホルムアルデヒド源の割合が大きい程合
水率が小さくなる（すなわち、架橋反応の割合が大きく
なる）ことがわかる。また、比較例１では、最初のラメ
ラ構造は、スルホン化反応により全く乱れてしまりたが
他の例では、スルホン化後もラメラ構造は保たれていた
。
交換容量と含水率を表１に示す。この表からクロルスル
ホン酸とホルムアルデヒド源の濃度により含水率と交換
容量が興なり、ホルムアルデヒド源の割合が大きい程合
水率が小さくなる（すなわち、架橋反応の割合が大きく
なる）ことがわかる。また、比較例１では、最初のラメ
ラ構造は、スルホン化反応により全く乱れてしまりたが
他の例では、スルホン化後もラメラ構造は保たれていた
。
実施例５
ナトリウム鏡な通して精製したベンゼン中に、重合開始
剤として１１＠６−プチルリチウムエ４×１０−’ ｔ
ｍｏｌを投入した後、イソプレン９．５９スチレン１７
．１ ｇ、イソプレン９．６９．４−ビニルペンジルジ
メチルアｔ ＞ （４−ＶＢＤＭＡ） ２２．５９
。
剤として１１＠６−プチルリチウムエ４×１０−’ ｔ
ｍｏｌを投入した後、イソプレン９．５９スチレン１７
．１ ｇ、イソプレン９．６９．４−ビニルペンジルジ
メチルアｔ ＞ （４−ＶＢＤＭＡ） ２２．５９
。
イソプレン９．５ｇをこの順に５段階で２０時間毎に投
入して重合を行い、ｘＳ工ム工型５元ブロック共重合体
、ポリ（イソプレン−１−スチレン−ｂ−インプレ＞−
ｂ−４−ＶＢＤＭＡ−ｂ−イソプレン）を得た。重合収
率はほぼ１００％であり、得られた重合体の数平均分子
量は２．．０５×１０”９ ／ １１０１であり、計算
値とほぼ一致した。
入して重合を行い、ｘＳ工ム工型５元ブロック共重合体
、ポリ（イソプレン−１−スチレン−ｂ−インプレ＞−
ｂ−４−ＶＢＤＭＡ−ｂ−イソプレン）を得た。重合収
率はほぼ１００％であり、得られた重合体の数平均分子
量は２．．０５×１０”９ ／ １１０１であり、計算
値とほぼ一致した。
このｌ５ＺＡＺ型ブロック共重合体の５重量パーセント
のベンゼン溶液を用いて水銀面上で溶媒蒸発法により得
た厚さ約７０μｍのフィルムをオスミウム酸水溶液で染
色し、透過型電子顕微鏡で観察したところ、厚さ１５０
オングストローム程のポリイソプレン層（■）、ポリス
チレン層（呻および〆す（４−ＶＢＤＭＡ ）層（４）
とが−Ｘ−Ｓ−工一ムーの繰り返し単位で並んだ３相ラ
メラ構造が確認された。
のベンゼン溶液を用いて水銀面上で溶媒蒸発法により得
た厚さ約７０μｍのフィルムをオスミウム酸水溶液で染
色し、透過型電子顕微鏡で観察したところ、厚さ１５０
オングストローム程のポリイソプレン層（■）、ポリス
チレン層（呻および〆す（４−ＶＢＤＭＡ ）層（４）
とが−Ｘ−Ｓ−工一ムーの繰り返し単位で並んだ３相ラ
メラ構造が確認された。
この・ブロック共重合体から同様に作製したフィルムＣ
Ｌ５９をヨウ化メチルの蒸気中室温で１０時間処理し、
Ａ部分を４級化した後、２０体積パーセントの一塩化硫
黄のニトロメタン溶液１００ｄ中に室温で３時間浸漬し
て工部分を架橋し、続いて、クロルスルホンｉｌ Ｓ
５ ｗｔ％とパラホルムアルデヒド１，０％含む１．２
−ジク’ｏｎエタン溶液１００−中に２５℃で２０分間
浸漬してＳ部分を架橋およびスルホン化した。これらの
化学反応後も最初のラメラ構造はほとんど乱れずに保持
されていた。
Ｌ５９をヨウ化メチルの蒸気中室温で１０時間処理し、
Ａ部分を４級化した後、２０体積パーセントの一塩化硫
黄のニトロメタン溶液１００ｄ中に室温で３時間浸漬し
て工部分を架橋し、続いて、クロルスルホンｉｌ Ｓ
５ ｗｔ％とパラホルムアルデヒド１，０％含む１．２
−ジク’ｏｎエタン溶液１００−中に２５℃で２０分間
浸漬してＳ部分を架橋およびスルホン化した。これらの
化学反応後も最初のラメラ構造はほとんど乱れずに保持
されていた。
得られた両性イオン交換膜の陽イオン交換容量はｔ ５
ｍｓ（／ ９乾燥膜、陰イオン交換容量は１．２ｍｑ
／９乾燥膜、含水率は４０％でありた。また、この膜の
片面に食塩とショ糖をそれぞれ（Ｌ １ ｍｏｌ／を含
む水溶液を接し、他面に純水を接して両膜面を攪拌しつ
つ、食塩とショ糖が膜を透過する速度を測定したところ
、食塩の透過速度５は４５ ｍｏｌ／ｌ＊−ｔｔ・Ｃで
あり、ショ糖の透過速度はその約１／４５０であった。
ｍｓ（／ ９乾燥膜、陰イオン交換容量は１．２ｍｑ
／９乾燥膜、含水率は４０％でありた。また、この膜の
片面に食塩とショ糖をそれぞれ（Ｌ １ ｍｏｌ／を含
む水溶液を接し、他面に純水を接して両膜面を攪拌しつ
つ、食塩とショ糖が膜を透過する速度を測定したところ
、食塩の透過速度５は４５ ｍｏｌ／ｌ＊−ｔｔ・Ｃで
あり、ショ糖の透過速度はその約１／４５０であった。
比較例３
実施例４において、Ｓ部分のスルホン化をクロルスルホ
ン酸を五５ ｖｔ−％含むホルムアルデヒド源を含まな
い１．２−ジクロロエタン溶液を用いた他は実施例４と
同様にして両性イオン交換膜を作製した。
ン酸を五５ ｖｔ−％含むホルムアルデヒド源を含まな
い１．２−ジクロロエタン溶液を用いた他は実施例４と
同様にして両性イオン交換膜を作製した。
得られた両性イオン交換膜の陽イオン交換容量はｔ Ｏ
ｌ！Ｉ＠１１／ ９乾ｔ！に膜、Ｉｔｊ！イオン交換容
量ハα８ｍ＠（／ｇ乾燥膜、含水率は１２０襲でありだ
。また、この膜を用いて、実施例４と同様に食塩とシ肩
糖の透過速度を測定したところ、食塩の透過速度は・＆
５ ｍｏｌ／ｍ ＊ ｓ＠ａと実施例４と大きな差は
なかったが、ショ糖の透過速度は食塩の約１７８０であ
り、シ１糖と食塩の選択性は大き（低下した。
ｌ！Ｉ＠１１／ ９乾ｔ！に膜、Ｉｔｊ！イオン交換容
量ハα８ｍ＠（／ｇ乾燥膜、含水率は１２０襲でありだ
。また、この膜を用いて、実施例４と同様に食塩とシ肩
糖の透過速度を測定したところ、食塩の透過速度は・＆
５ ｍｏｌ／ｍ ＊ ｓ＠ａと実施例４と大きな差は
なかったが、ショ糖の透過速度は食塩の約１７８０であ
り、シ１糖と食塩の選択性は大き（低下した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、スルホン化可能な芳香環を有する高分子からなる成
型物をホルムアルデヒド源を０．０３〜１０ｗｔ％とク
ロルスルホン酸を０．１〜２０ｗｔ％とクロルスルホン
酸に対して安定な溶剤７０〜９９．８ｗｔ％とからなる
混合物により反応処理することを特徴とする架橋を伴う
陽イオン交換基の導入方法。 ２、スルホン化可能な芳香環を有する高分子からなる成
型物がスルホン化可能な芳香環を有する領域とその他の
領域からなる不均質構造をもつものである特許請求の範
囲第１項記載の導入方法。 ３、その他の領域が陰イオン交換基をもつ領域あるいは
陰イオン交換基を導入可能な領域である特許請求の範囲
第２項に記載の導入方法。 ４、その他の領域が陰イオン交換基をもつ領域あるいは
陰イオン交換基を導入可能な領 域とイオン交換基を導入しない中性領域とからなる特許
請求の範囲第２項記載の導入方法。 ５、その他の領域がイオン交換基を導入しない中性領域
である特許請求の範囲第２項記載の導入方法。 ６、不均質構造がブロック共重合体の成分高分子のミク
ロ相分離による特許請求の範囲第２項記載の導入方法。 ７、不均質構造がポリマーブレンドの相分離による特許
請求の範囲第２項記載の導入方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59244532A JPS61126105A (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | 架橋を伴う陽イオン交換基の導入方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59244532A JPS61126105A (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | 架橋を伴う陽イオン交換基の導入方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61126105A true JPS61126105A (ja) | 1986-06-13 |
| JPH0556363B2 JPH0556363B2 (ja) | 1993-08-19 |
Family
ID=17120092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59244532A Granted JPS61126105A (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | 架橋を伴う陽イオン交換基の導入方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61126105A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06145197A (ja) * | 1992-11-06 | 1994-05-24 | Morinaga & Co Ltd | ヒトＴＧＦ−βの精製法 |
| JP2014521790A (ja) * | 2011-07-29 | 2014-08-28 | ウィスコンシン・アルムナイ・リサーチ・ファウンデーション | 薄膜の誘導組織化用ブロック共重合体物質 |
| JP2014198685A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 株式会社クラレ | ペプチドの製造方法および該方法により得られるペプチド含有医薬組成物 |
-
1984
- 1984-11-21 JP JP59244532A patent/JPS61126105A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06145197A (ja) * | 1992-11-06 | 1994-05-24 | Morinaga & Co Ltd | ヒトＴＧＦ−βの精製法 |
| JP2014521790A (ja) * | 2011-07-29 | 2014-08-28 | ウィスコンシン・アルムナイ・リサーチ・ファウンデーション | 薄膜の誘導組織化用ブロック共重合体物質 |
| JP2014198685A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 株式会社クラレ | ペプチドの製造方法および該方法により得られるペプチド含有医薬組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0556363B2 (ja) | 1993-08-19 |
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