JPH0224307A - モザイク荷電膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、モザイク荷電膜の製造法に関するものである
。詳しくは、膜面の垂直方向にカチオン交換部分及びア
ニオン交換部分が整序正しく配列した、モザイク荷電膜
を製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

微小なアニオン交換部分及びカチオン交換部分を膜面に
対して垂直方向に整序正しく配列させたモザイク荷電膜
は、高効率の脱塩性能を有する脱塩膜として、研究が進
められている。

本発明者等は、強酸性イオン交換基及び強塩基性イオン
交換基が膜面に垂直配向したモザイク荷電膜を、液相エ
ピタキシャル成長を利用することによυ製造する方法全
、先に出願した（特願昭６３−り５６３号）。

一方、弱酸性のイオン交換基、特にカルボン酸基は、強
酸性のイオン交換基、特にスルホン酸基に比べて、種々
のカチオンに対して選択的なイオン交換作用のあること
、また、たんばく質、アミノ酸等に対して選択的な相互
作用を有することが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、弱酸性イオン交換基及び強塩基性イオン交換
基が膜面に垂直配向したモザイク荷電膜の製造法の提供
を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、ビニルアルコール類とビニルピリ
ジン類とを重合して得られる共重合体、または、ポリビ
ニルアルコール類とポリビニルピリジン類との配合体（
以下、「共重合体もしくは配合体」という。）を製膜し
、次いで、（メタ）アクリル酸類とビニルピリジン類と
を重合して得られるブロックまたはグラフト共重合体、
または、ポリ（メタ）アクリル酸類とポリビニルピリジ
ン類との配合体（以下、「重合体または配合体」という
。）を、ポリ（メタ）アクリル酸類またはポリビニルピ
リジン類のいずれかに相溶性を有する溶媒に、懸濁もし
くは部分的に溶解し、得られた懸濁液もしくは部分的に
溶解した溶液を上記共重合体膜または配合体膜に塗布し
、該溶媒を除去して薄膜を形成した後に、ポリビニルピ
リジン類の単位を、四級化することを特徴とするモザイ
ク荷電膜の製造法を要旨とするものである。

本発明で用いられるポリビニルアルコール類としては、
酢酸ビニルを単位とする重合ポリマーの変性によシ得ら
れるものを挙げることができる。この変性の比率として
は、ビニルアルコール単位が７０〜１００モルチの範囲
のものを挙げることができる。

本発明で用いられるポリビニルピリジン類トしては、コ
ービニルピリジン、グービニルピリジン、−一メチルー
５−ビニルピリジン等の各種ビニルピリジン類の重合体
または共重合体を挙げることができる。

本発明のモザイク荷電膜は、先ず、上記共重合体もしく
は配合体を製膜し、これを支持膜とする必要がある。

そして、この支持膜の製造方法としては、上記共重合体
もしくは配合体を、ミクロ相分離させた状態で、／θθ
〜／θｏ、　ｏ　ｏ　ｏ人の範囲の厚さに製膜する方法
を挙げることができる。

ミクロ相分離させる方法としては、ポリビニルアルコー
ル類に相溶性を有する溶媒又はポリビニルピリジン類に
対して相溶性を有する溶媒、ｌ−”　Ｉ７ビニルアルコ
ール類に相溶性を有する溶媒としては、例えば水、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、フロビルアルコール
、フチルアルコール等ノアルコール類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等全挙げる
ことができる。

マタ、ポリビニルピリジン類に相溶性を有する溶媒とし
ては、例えばピリジン、ジメチルホルムアミド、ｐＨｕ
　”ｓ下の酸性水溶液、メチルアルコール、エチルアル
コール、フロビルアルコール等のアルコール類を挙げる
ことができる。

そして、得られた懸濁もしくは部分的に溶解Ｌ［溶ｉ’
ｔ、テフロン（登録商標）・フィルム等の、使用する共
重合体もしくは配合体に対して非相溶性のフィルムに、
上下を挾んだ状態で、加圧あるいは減圧条件で徐々に溶
媒を除去する方法等、一般に知られている方法によシ製
膜することができる。（以よの製膜方法は、例えば、石
津浩二他著、高分子、３６巻ｑ月号２ｇλ〜２ｇＳ頁を
挙げることができる。） 本発明では、このようにして得られた支持膜上に、あと
の工程で、さらに上記重合体または配合体の積属を行な
うが、この積層に使用する溶媒により、支持膜がしばし
ば変形することがあシ、これを防止するために支持膜に
架橋構造を持たせることが好ましい。この架橋反応に用
いる試薬としては、ポリビニルピリジン類ドメインの架
橋剤としてコ官能性のアルキルシバライト、エビハロヒ
ドリン類、コ官能性の酸クロライド等を、またポリビニ
ルアルコール類ドメインの架橋剤としてグルタルアルデ
ヒド等を挙げることかできる。この架橋の度合はモル比
にして全体の分子のＩＯ’ｌｉ〜５０チであることが好
ましい。

上記共重合体もしくは配合体としては、ブロックコポリ
マー　グラフトコポリマー　またはこれらの配合体を挙
げることができる。

本発明は、上記により得られた膜に、さらに上記重合体
または配合体を特定の条件の下で積層し、その後にイオ
ン交換基を導入することによシモザイク荷電膜を製造す
る方法に関するものであるが、まず、上記重合体または
配合体の支持膜への積層は、ポリ（メタ）アクリル酸類
またはポリビニルピリジン類のいずれかに対して相溶性
を有する溶媒に、該重合体または配合体を悪濁もしくは
部分的に溶解した溶液を上記によシ製造した膜に塗布し
、次いで該溶媒を加圧あるいは減圧条件で徐々に溶媒を
除去することによシ行うことができる。

本発明で用いられるポリ（メタ）アクリル酸類としては
、メタアクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ブチル等の各単位の加水分解生成物、（メタ）アクリロ
ニトリル等の加水分解生成物等これらの重合体または共
重合体を挙げることができる。

また、ポリ（メタ）アクリル酸類に相溶性を有する溶媒
としては、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、フロビルアルコール、ブチルアルコール等のアル
コール類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフオ
キシド、ジオキサン等を挙げることができる。また、こ
れらの混合物も使用することができる。これらの選択に
は各重合体の溶解度パラメータの値が近いことが選択の
基準となシ記載した溶媒例のみに限定されるものではな
い。

本発明で用いられるブロックコポリマー或いはグラフト
コポリマーは、例えばブロックコポリマーでは、リビン
グアニオン重合の逐次付加反応或いは、一方の重合体の
機械的切断（高速攪拌、超音波照射、製練シ、振動ミル
）にょシ゛発生するポリマーラジカルを単量体存在下に
共重合を行なうことにより、或いは、末端官能性ポリマ
ー間の逐次成長反応等によシ各易て得ることができる。

一方、グラフト共重合体は官能性アゾ系開始剤を用いる
ラジカル重合の一分子停止で重合体末端を制御し、その
末端官能基の修飾反応により種々の不飽和基を導入した
マクロモノマーとの共重合、或いは一方の重合体の機械
的切断によシ発生するポリマー末端ラジカルに、多官能
性不飽和化合物の付加反応によって得られるマクロモノ
マーとの共重合、或いは連鎖移動よシ発生する一方の重
合物の主鎖ラジカルとモノマーとの共重合、或いは酸化
または放射線照射によシ発生する一方の重合物の主鎖ラ
ジカルとモノマーとの共重合、或いはポリマー末端イオ
ンとポリマー側鎖官能基間との結合反応を行なうことに
よシ容易に製造することができる。

また、上記重合体または配合体濃度としては、上記重合
体または配合体と溶媒との相溶性によシ決定されるが、
一般的には重量基準で０．／　％から２０係の範囲を挙
げることができる。

また、溶媒の除去方法としては、使用する溶媒の物理的
、化学的な性質によりその条件が異なるが、圧力及び温
度によシ行なわれる。

圧力としては、減圧条件或いは加圧条件のいずれの条件
も用いられる。

また温度については圧力条件と相補的に決定される因子
であシ、通常は、Ｏ′Ｃからｉｇｏ℃の範囲で操作が行
なわれる。

本発明では、このようにして支持膜に上記重合体または
配合体の積層を行りた後に、ポリビニルピリジン類の単
位の四級化を行う。

ポリビニルピリジン類の各単位を四級化するアルキル化
試薬止しては、ヨウ化メチル、臭化メチル、塩化メチル
、ジメチル硫酸等を挙げることができる。

これらアルキル化試薬を気相反応または溶液反応にて用
いる。

溶液反応に用いる溶媒としては、例えば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール等のアルコール類、ジクロロメ
タン、クロロホルム、／、２−ジクロロエタン、ｌ、３
−ジクロロプロパン等のハロゲン置換炭化水素等を挙げ
ることができる０ また、このアルキル化反応に供なって薄膜に強度を付与
するために、／、−一ジブロモエタン、／、３−ジブロ
モプロパン、／、ｌｌ−ジブロモブタン等の２官能性の
アルキル化試薬を併用することが好ましい。

以上の様な条件によｐ１テフロンフィルムで上下を挾ん
だ状態の支持膜上に垂直方向にドメインを形成させる成
膜方法によシ、膜厚数μｍの膜を形成させ、さらにイオ
ン交換基の導入反応を行なうことによシ、モザイク荷電
膜を製造することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によシ詳細に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 支持膜とするビニルアルコール及びａ−ビニルピリジン
よりなるグラフト共重合体は以下の方法で得た。まず酢
酸ビニルのラジカル重合をテトラヒドロ７ラン／メタノ
ール（５０体積部／よθ体積部）混合溶媒中、官能４１
！ｌ！Ｅアゾ開始剤コ、λ′−アゾビス（Ｎ、Ｎ′−ジ
メチレンイソブチルアミジン）（ＶＡ−ｏｂ／）を用い
て、退化性連鎖移動剤アリルマロン酸ジエチル共存下で
行ない７分子ラジカル停止機構によシ片末端イミダゾー
ル化ポリ酢酸ビニルヲ得た。

この片末端イミダゾール化ポリ酢酸ビニルを脱水テトラ
ヒドロフランに溶解し、ピリジン存在下メタクリル酸ク
ロリドと反応させ、末端メタクリルアミド型ポリ酢酸ビ
ニルマクロモノマーを得た。

このポリ酢酸ビニルマクロモノマートクービニルビリジ
ンのラジカル共重合を開始剤２．２’−アゾイソブチロ
ニトリルを用いてメタノール中で行ないポリグービニル
ピリジン組成ＳＯ〜６゜ｍｏ１％範囲の酢酸ビニル及び
グービニルピリジンよシなるグラフト共重合体を得た。

このグラフト共重合体を水酸化リチウムを用いてアルカ
リ加水分解を行ないビニルアルコール及びグービニルピ
リジンよシなるグラフト共重合体に誘導した。

このグラフト共重合体を水／ｌ−プロパツール（！ｒθ
体積部／　Ｓ　Ｏ体積部）混合溶媒を用いてテフロン板
で上下を押さえ常温、７．５気圧の加圧下で溶媒を除去
しながら成膜し、表面が約３　！；　ｎｍの交互ラメラ
状ミクロ相分離構造、または約７０ｎｍの半径をもつポ
リｑ−ビニルピリジンシリンダーミクロ相分離構造を有
する膜厚ｔａｏμｍの膜を得た。

この膜につき２体積壬グルタルアルデヒド、０．２４ｔ
Ｎ塩酸を含むアセトン／水溶液（アセトン、９５体積係
）中に２０分間浸漬し、更に膜をアンモニア水を含んだ
アセトン溶液で洗浄し、ポリビニルアルコールドメイン
の架橋反応を行ない、水及びアルコール類で膜界面構造
が崩れない支持膜を調製した。

次にポリアクリル酸７（／　Ｏｍｏｌ　’ｌｙのλ−ヒ
ドロキンエチルメタクリシー）　（「ＨＥＭＡＪと以下
略記する）単位を有する共重合体〕／ポリグービニルピ
リジン（５０重量部７５０重量部）混合底を少量のトリ
エチルアミンを含むメタノール溶媒を用いて、そのｏ、
ｇ重量係溶液を交互ラメラ状ミクロ相分離構造を有する
ベースフィルム上に、さらに上部全テフロン板で押さえ
常温、７．Ｓ気圧の加圧下で成膜した。

この様にして得た膜をさらに／、Ｆ−ジブロモブタン気
相中５時間ｑ級化反応を行ない架橋固定した。次にヨウ
化メチル気相中で未ｑ級化のポリグービニルピリジン部
分をｑ級化した。

次いで前記し念グルタルアルデヒド、塩酸のアセトン／
水溶液を膜に含浸させることにより共重合体中のＨＥＭ
Ａ単位とのホルマール化反応によシボリアクリル酸部の
架橋固定を行ない最後に膜をアンモニア水を含んだアセ
トン溶液で洗浄した。

この様な操作によシ膜面の垂直方向に正および負の荷電
ミクロ領域が交互に配向したモザイク荷電膜を得た。

実施例コ （メタ）アクリル酸類及びビニルピリジン類からなるグ
ラフト共重合体から実柿例１と同様にモザイク荷電膜を
製造した。

メタクリル酸ｔ−ブチル及びｑ−ビニルピリジンよシな
るグラフト共重合体は以下の方法で得た。

まず、メタクリル酸ｔ−ブチルのラジカル重合ヲテトラ
ヒドロフラン／メタノール混合溶媒中、官能性アゾ開始
剤ＶＡ−０４／を用いて、退化性連鎖移動剤ｌ−ブテン
−３−オールの共存下で行ない１分子停止ラジカル機構
により片末端イミダゾール化ポリメタクリル酸ｔ−ブチ
ルを得た。

この片末端イミダゾール化ポリメタクリル酸ｔ−ブチル
をテトラヒドロフラン／ジメチルフォルムアミド混合液
に溶解し、ヨウ化カリウム存在下ｐ−クロロメチルスチ
レンと反応させ、末端基修飾により、末端ビニルベンジ
ル型ポリメタクリル酸ｔ−ブチルマクロモノマーを得た
。

このポリメタクリル酸ｔ−ブチルマクロモノマー　と（
Ｉ−ビニルピリジンのラジカル共重合を開始剤シ、２′
−アゾイソブチロニトリルを用いてテトラヒドロフラン
／エタノール（ＳＯ体積部／ＳＯ体積部）混合溶媒中で
行ないポリｐ−ビニルピリジン組成ｒ、？ｍｏ１％のメ
タクリル酸ｔ−ブチル及び弘−ビニルピリジンよシなる
グラフト共重合体を得た。

の こｐグラフト共重合体をへ／、２−トリクロロエタン溶
媒を用いて、そのθ８ｇ重量係溶液を実施例１で使用し
たのと同様の交互ラメラ状ミクロ相分離構造を有するビ
ニルアルコール及びグービニルピリジンよシなるグラフ
ト共重合体支持膜上に、さらに上部をテフロン板で押さ
え常温、７．５気圧の加圧下で成膜した。

この様にして得た膜をさらに／、ｔＩ−ジブロモブタン
気相中Ｓ時間ｑ級化反応を行ないポリクービニルピリジ
ン部の架橋固定をした。

次に、ヨウ化メチル気相中で未Ｖ級化のポリグービニル
ピリジン部分をぐ級化し、次いで膜を臭化水素酸のアセ
トン溶液に７時間浸漬させ、メタクリル酸ｔ−ブチルの
単位を加水分解した。

この様な操作により膜面の垂直方向に正および負の荷電
ミクロ領域が交互に配向したモザイク荷電膜を得た。

〔発明の効果〕

本発明によればモザイク荷電膜を製造することができる
。

さらに本発明によ）製造されるモザイク荷電膜は弱酸性
のイオン交換基を有するため、医薬品、食品、化粧品、
およびこの他の分野における分離、回収に関して特異的
な分離性を期待することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニルアルコール類とビニルピリジン類とを重合
   して得られる共重合体、または、ポリビニルアルコール
   類とポリビニルピリジン類との配合体を製膜し、次いで
   、（メタ）アクリル酸類とビニルピリジン類とを重合し
   て得られるブロックまたはグラフト共重合体、または、
   ポリ（メタ）アクリル酸類とポリビニルピリジン類との
   配合体を、ポリ（メタ）アクリル酸類またはポリビニル
   ピリジン類のいずれかに相溶性を有する溶媒に、懸濁も
   しくは部分的に溶解し、得られた懸濁液もしくは部分的
   に溶解した溶液を上記共重合体膜または配合体膜に塗布
   し、該溶媒を除去して薄膜を形成した後に、ポリビニル
   ピリジン類の単位を、四級化することを特徴とするモザ
   イク荷電膜の製造法。