BR112019020266B1

BR112019020266B1 - Composição, elemento deslizante, e, método para produzir um artigo moldado

Info

Publication number: BR112019020266B1
Application number: BR112019020266-8A
Authority: BR
Inventors: Toshinori ENOKIDO; Kazunobu Watanabe; Kouta SEGAMI; Yusuke Kobayashi
Original assignee: Toyo Seikan Group Holdings, Ltd
Priority date: 2017-04-12
Filing date: 2018-04-11
Publication date: 2023-02-14
Also published as: CN110520455B; BR112019020266A2; EP3611201A1; CN110520455A; JP6961988B2; EP3611201B1; WO2018190370A1; US20200165451A1; EP3611201A4; JP2018177946A

Abstract

O propósito da presente invenção é prover uma composição que pode ser moldada por compressão a baixa pressão, embora a razão muito baixa na qual uma resina de poliimida do tipo de reação de adição é usada, o artigo moldado reforçado com fibra resultante tendo excepcional desempenho de deslizamento e estabilidade da forma durante a moldagem. Esta composição é distinguida por conter 40 a 350 partes em peso de fibras funcionais e 100 a 600 partes em peso de um material de enchimento microparticulado inorgânico com um diâmetro médio de partícula inferior a 15 μm com relação a 100 partes em peso de uma resina de poliimida do tipo de reação de adição.

Description

Campo técnico

[001] A presente invenção refere-se a uma composição de resina de poliimida reforçada com fibra. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a uma composição com um alto teor de material de enchimento, que é economicamente eficiente, uma vez que a quantidade de uso de resina de poliimida é diminuída e que pode ser conformada facilmente como um artigo moldado. A presente invenção refere-se adicionalmente a um método para a produção de um artigo moldado que é excelente em desempenho tribológico e que é obtido usando esta composição.

Fundamentos da Técnica

[002] Os artigos moldados que compreendem uma resina reforçada com fibra, obtida pela mistura de uma fibra funcional como uma fibra de carbono em uma resina, têm algumas excelentes propriedades tais como resistência a intempéries, resistência mecânica e durabilidade e, portanto, os artigos moldados são amplamente usados em equipamentos de transporte, tais como automóveis e aviões, materiais de engenharia e construção civil e artigos esportivos.

[003] Por exemplo, o documento de patente 1 propõe um material de atrito compreendendo uma composição de resina para material de atrito, que inclui um oligômero de poliimida aromática específico como um aglutinante para uma fibra de carbono ou similar. Neste material de atrito, o aglutinante exibe excelente resistência ao calor e desempenho mecânico e também moldabilidade favorável em comparação com um caso de resina fenol que é usada preferencialmente como aglutinante convencional para um material de atrito.

[004] Além disso, o documento de patente 2 propõe um elemento laminado compreendendo uma resina reforçada com fibra de carbono contendo 10 a 70% em peso de fibra de carbono com uma condutividade térmica específica.

[005] Quando o artigo moldado por resina reforçada com fibra é usado como um elemento deslizante como um rolamento, o artigo é requerido para que tenha alta resistência mecânica, como rigidez, menor coeficiente de atrito dinâmico, maior resistência ao desgaste e, além disso, um valor mais alto de PV limitante. Em conclusão, é desejável usar como resina matriz uma resina de poliimida do tipo de reação de adição, excelente em resistência mecânica, resistência ao calor e durabilidade, e também em propriedades de impregnação.

[006] O documento de patente 3 propõe uma resina de poliimida do tipo de reação de adição, mais especificamente, uma resina de poliimida do tipo de reação de adição altamente funcional que pode ser usada para produzir uma resina reforçada com fibra de carbono através de moldagem por transferência de resina (RTM) e injeção de resina (RI).

[007] Quando a resina de poliimida do tipo de reação de adição é usada para a resina matriz acima mencionada do artigo moldado por resina reforçada com fibra, a resistência ao calor, a durabilidade e a resistência mecânica podem ser melhoradas. No entanto, o artigo assim moldado pode ser deformado e, portanto, não pode ser realmente usado como um elemento deslizante.

[008] Para resolver o problema, os presentes inventores propuseram nos documentos de patentes 4 e 5 um método para a produção de um artigo moldado por resina reforçada com fibra livre de distorções e deformações. Isto é obtido aumentando a viscosidade de fusão do pré-polímero da resina de poliimida do tipo de reação de adição, de modo a homogeneamente dispersar a fibra funcional na resina de poliimida do tipo de reação de adição sem sedimentação ou distribuição desigual da fibra funcional.

Documentos da técnica anterior Documentos de patente

[009] Documento de patente 1: JP 2009-242656 (A) Documento de patente 2: JP 2011-127636 (A) Documento de patente 3: JP 2003-526704 (A) Documento de patente 4: JP 2016-60914 (A) Documento de patente 5: JP 2016-60915 (A)

Sumario da Invenção Problemas a serem resolvidos pela invenção

[0010] O artigo moldado por resina reforçada com fibra formado pelo método acima mencionado compreende uma resina matriz de uma resina de poliimida do tipo de reação de adição excelente em resistência ao calor, durabilidade e resistência mecânica. A resina é reticulada e curada com a fibra funcional uniformemente dispersa na mesma para formar o artigo que pode ser usado preferencialmente como um elemento deslizante sem qualquer distorção substancial como deformação.

[0011] Por outro lado, uma vez que a resina de poliimida do tipo de reação de adição é uma resina extremamente cara, pode ser desejável diminuir a quantidade de uso da resina de poliimida do tipo de reação de adição para reduzir o custo. No entanto, a moldabilidade pode se deteriorar quando o teor de material de enchimento é aumentado para diminuir a quantidade de uso da resina de poliimida do tipo de reação de adição. Como resultado, há uma necessidade de moldagem a alta pressão, e isso pode aplicar uma carga maior ao equipamento e aumentar o custo de energia e, portanto, uma melhoria suficiente na economia pode ser inibida. Além disso, quando é adicionada uma grande quantidade de material de enchimento, tal como fibra de carbono, politetrafluoretileno (PTFE), grafite ou semelhante, pode ocorrer falha na impregnação da resina para degradar a resistência e a dureza do artigo moldado, prejudicando assim o desempenho do artigo moldado em resina reforçada com fibra.

[0012] O material de atrito descrito no documento de patente 1 compreende uma fibra funcional e um material de enchimento inorgânico misturado em uma resina de poliimida do tipo de reação de adição. No entanto, a fibra funcional pode ser distribuída de maneira não uniforme e, além disso, há uma dificuldade em formar um artigo moldado exibindo desempenho uniforme.

[0013] No Exemplo 2 do documento de patente 1, carbonato de cálcio, sulfato de bário e uma fibra de aramida são misturados em um alto teor em uma resina de poliimida do tipo de reação de adição. No entanto, o material de enchimento pode ser distribuído de maneira não uniforme na composição após a moldagem porque o carbonato de cálcio tem um diâmetro médio de partícula tão grande quanto 20 μm, os respectivos materiais de enchimento são misturados em densidades diferentes entre si, e não é realizado um amassamento por fusão a quente. Na presente invenção, um material de enchimento microparticulado inorgânico com um diâmetro médio de partícula inferior a 15 μm, uma fibra funcional e um pré-polímero de uma resina de poliimida do tipo de reação de adição (oligômero de imida) são submetidos a amassamento por fusão a quente, pelo que os materiais de enchimento podem ser distribuídos uniformemente na composição após a moldagem por compressão e um artigo moldado de um tamanho desejado pode ser obtido. Além disso, a composição do Exemplo 2 no documento de patente 1 visa ser usada para um elemento como uma pastilha de freio de automóvel, a qual é usada para aumentar proativamente a resistência ao atrito e controlar a ação da máquina. Por outro lado, a presente invenção visa um elemento para reduzir a resistência ao deslizamento.

[0014] Portanto, um objetivo da presente invenção é prover uma composição com um alto teor de material de enchimento, que pode ser moldada por compressão a baixa pressão e que é excelente no desempenho de deslizamento, dureza do material, precisão dimensional ou similar, mesmo que o teor da resina de poliimida do tipo de reação de adição é consideravelmente reduzida.

[0015] Outro objetivo da presente invenção é prover um método para a produção de um artigo moldado com resina de poliimida reforçada com fibra com excelente desempenho de deslizamento, pelo uso da composição a baixa pressão.

Meios para resolver os problemas

[0016] A presente invenção provê uma composição que inclui 40 a 350 partes em peso de fibra funcional e 20 a 300 partes em peso de um material de enchimento microparticulado inorgânico com um diâmetro médio de partícula inferior a 15 μm por 100 partes em peso de uma resina de poliimida do tipo de reação de adição.

[0017] É preferível na composição da presente invenção que: 1. um total de 100 a 600 partes em peso da fibra funcional e o material de enchimento inorgânico estão contidos por 100 partes em peso da resina de poliimida do tipo de reação de adição; 2. a fibra funcional inclui pelo menos um de uma fibra de carbono, uma fibra de vidro, uma fibra de aramida e uma fibra de metal; 3. a fibra funcional é a fibra de carbono com um comprimento médio de fibra de 50 a 6000 μm e um diâmetro médio de fibra de 5 a 20 μm; e 4. o material de enchimento microparticulado inorgânico é pelo menos um de carbonato de cálcio, talco, sulfato de bário, granito e óxido de magnésio.

[0018] Além disso, a presente invenção provê um método para a produção de um artigo moldado incluindo a composição. O método inclui: amassamento e dispersão para amassar um pré-polímero da resina de poliimida do tipo de reação de adição, a fibra funcional e o material de enchimento microparticulado inorgânico a uma temperatura não inferior ao ponto de fusão da resina de poliimida do tipo de reação de adição, de modo a obter um mistura; e conformar a mistura pressionando sob uma condição de temperatura não inferior a uma capacidade de termoendurecer a resina de poliimida do tipo de reação de adição.

[0019] É preferível no método para produzir um artigo moldado da presente invenção que uma etapa de conformação inclua moldagem por compressão.

[0020] No relatório descritivo, a expressão simples “material de enchimento microparticulado inorgânico” pode incluir “material de enchimento microparticulado inorgânico com um diâmetro médio de partícula inferior a 15 μm”.

Efeitos da invenção

[0021] Na composição da presente invenção, 40 a 350 partes em peso de uma fibra funcional e mais 20 a 300 partes em peso de um material de enchimento inorgânico são misturados por 100 partes em peso da resina de poliimida do tipo de reação de adição. Isso permite diminuir o teor da resina de poliimida do tipo de reação de adição na composição, reduzindo assim o custo. Além disso, uma vez que a quantidade de mistura da resina de poliimida do tipo de reação de adição é reduzida, a expansão térmica do artigo moldado pode ser evitada ou controlada e a precisão dimensional pode ser melhorada. Como resultado, o artigo moldado pode ser montado facilmente com um elemento de metal e similares.

[0022] Como o diâmetro médio das partículas do material de enchimento microparticulado inorgânico a ser misturado é inferior a 15 μm, a moldagem por compressão a baixa pressão pode ser conduzida sem degradar a moldabilidade, e o artigo assim moldado pode ser conferido com dureza apropriada.

[0023] O artigo moldado compreendendo a composição da presente invenção possui excelente resistência ao desgaste. Além disso, o coeficiente de atrito dinâmico não pode ser aumentado. Portanto, a fusão ou o cozimento da resina causado pelo calor de atrito durante o deslizamento não ocorre, ou o artigo moldado não pode ser usado excessivamente. Ou seja, o desempenho deslizante é excelente.

[0024] Além disso, um material de enchimento microparticulado inorgânico com dureza Mohs na faixa de 0,5 a 4 é usado para que o material de enchimento microparticulado inorgânico em um elemento deslizante possa ser moído sem ferir o material de acoplamento. Como resultado, a fibra funcional revestida com a resina de poliimida do tipo reação de adição pode ser transferida para o material de acoplamento, melhorando assim a propriedade tribológica.

[0025] Como descrito acima, a moldagem por compressão a baixa pressão pode ser conduzida no método para produzir um artigo moldado da presente invenção. Portanto, o artigo moldado pode ser formado para ter uma espessura conforme projetada, resultando em excelente precisão dimensional. Além disso, a presente invenção usa uma composição contendo uma fibra funcional e um material de enchimento microparticulado inorgânico em uma quantidade de 100 a 600 partes em peso no total por 100 partes em peso da resina de poliimida do tipo de reação de adição. A fibra funcional e o material de enchimento microparticulado inorgânico são impregnados com a resina de poliimida do tipo de reação de adição que faz um ligante para eles. Como resultado, a resina pode ser reticulada e curada com a fibra funcional e o material de enchimento microparticulado inorgânico uniformemente disperso na mesma sem sedimentação ou distribuição não uniforme. Deste modo, um artigo moldado preferível para tornar um elemento deslizante livre de distorção como deformação pode ser produzido.

[0026] Além disso, a etapa de ajustar a viscosidade da composição pode ser omitida dependendo das quantidades de adição da fibra funcional e do material de enchimento microparticulado inorgânico. Como resultado, a produtividade pode ser melhorada.

Breve Descrição dos Desenhos

[0027] A Figura 1: uma vista mostrando um método para medir a resistência ao desgaste (profundidade de desgaste específica) para avaliação nos Exemplos; a Figura 2: uma vista mostrando um método para medir a diferença (%) entre a espessura do artigo moldado e a espessura alvo nos Exemplos; a Figura 3: uma vista mostrando uma micrografia eletrônica para observar uma seção transversal de um artigo moldado obtido no Exemplo 1; e a Figura 4: uma vista mostrando uma micrografia eletrônica para observar uma seção transversal de um artigo moldado obtido no Exemplo 3.

Modo de realização da invenção Composição

[0028] A composição da presente invenção contém 40 a 350 partes em peso da fibra funcional e 20 a 300 partes em peso do material de enchimento microparticulado inorgânico com um diâmetro médio de partícula inferior a 15 μm por 100 partes em peso da resina de poliimida do tipo de reação de adição.

[0029] É preferível que a quantidade total da fibra funcional e do material de enchimento microparticulado inorgânico na composição é 100 a 600 partes em peso, e em particular de 150 a 400 partes em peso. Quando a quantidade total de fibra funcional e o material de enchimento microparticulado inorgânico excede a faixa, a composição do artigo moldado pode ter espaços vazios que causam a expansão do artigo moldado para aumentar a diferença (%) na espessura em relação à espessura alvo (espessura projetada). Por outro lado, quando a quantidade total de fibra funcional e o material de enchimento microparticulado inorgânico é menor que a faixa, a quantidade de uso da resina de poliimida pode ser aumentada em comparação com o caso da faixa acima mencionada, o que pode aumentar o custo.

Resina de poliimida do tipo de reação de adição

[0030] Uma característica essencial da presente invenção é usar a resina de poliimida do tipo de reação de adição como resina de poliimida para fazer com que a matriz de uma composição constitua o artigo moldado em poliimida reforçada com fibra.

[0031] A resina de poliimida do tipo de reação de adição usada na presente invenção compreende um oligômero de poliimida aromática com um grupo de reação de adição na extremidade e pode ser preparada por um método convencional. Por exemplo, pode ser obtida facilmente permitindo que os ingredientes reajam preferencialmente em um solvente. Nesse caso, os ingredientes são dianidrido de ácido tetracarboxílico aromático, diamina aromática e um composto que possui na molécula um grupo anidrido ou um grupo amino juntamente com o grupo de reação de adição, de tal modo que a quantidade total dos equivalentes de cada grupo ácido e a quantidade total de cada grupo amino é tornada aproximadamente igual.

[0032] Exemplos do método de reação incluem: um método compreendendo duas etapas de geração de oligômero com uma ligação amida ácida por polimerização por 0,1 a 50 horas a uma temperatura não superior a 100°C ou preferencialmente não superior a 80°C e quimicamente imidifizando com um agente de imidização; um método compreendendo duas etapas de geração de oligômero pelo mesmo processo e aquecimento a uma alta temperatura de cerca de 140 a cerca de 270°C para imidização térmica; ou um método compreendendo uma etapa de realizar a reação de polimerização e imidização por 0,1 a 50 horas a alta temperatura de 140 a 270°C desde o início.

[0033] Para o solvente a ser usado nas reações, solventes polares orgânicos podem ser usados preferencialmente, e os exemplos incluem N- metil-2-pirrolidona, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N,N- dietilacetamida, Y-butil lactona e N-metilcaprolactama, embora a presente invenção não se limite a estes exemplos.

[0034] Na presente invenção, o grupo de reação de adição na extremidade do oligômero de imida aromática não é particularmente limitado desde que o grupo seja submetido a uma reação de cura (reação de polimerização de adição) por aquecimento no momento da produção de um artigo moldado. Quando se considera que a reação de cura é conduzida preferencialmente e o produto curado obtido tem resistência ao calor favorável, preferencialmente é qualquer grupo de reação selecionado do grupo que consiste em um grupo feniletinila, um grupo acetileno, um grupo de ácido nádico e um grupo maleimida. O grupo feniletinila é particularmente preferido, pois não gera substância gasosa pela reação de cura e, além disso, o artigo obtido apresenta excelente resistência ao calor e excelente resistência mecânica.

[0035] Os grupos de reação de adição podem ser introduzidos uma vez que um composto tendo em suas moléculas um grupo anidrido ou um grupo amino juntamente com o grupo reação de adição, reage com o grupo amino ou o grupo anidrido de ácido na extremidade do oligômero de imida aromática. A reação é preferencialmente uma reação para formar um anel imida.

[0036] Exemplos do composto que possui um grupo anidrido ou um grupo amino juntamente com um grupo de reação de adição na molécula, que pode ser usado preferencialmente, incluem: anidrido 4-(2-feniletinil)ftálico, 4- (2-feniletinil)anilina, anidrido 4-etinil-ftálico, 4-etinilanilina, anidrido nádico e anidrido maleico.

[0037] Exemplos do componente de ácido tetracarboxílico que constitui o oligômero de imida aromática que possui na extremidade um grupo de reação de adição, que pode ser usado preferencialmente, incluem pelo menos um dianidrido tetracarboxílico selecionado do grupo que consiste em: dianidrido 2,3,3’,4’-bifeniltetracarboxílico, dianidrido 2,2’,3,3’- bifeniltetracarboxílico, dianidrido do ácido 3,3’,4,4’-bifeniltetracarboxílico e dianidrido do ácido 3,3’,4,4’-benzofenonatetracarboxílico. Entre eles, o dianidrido 2,3,3’,4’-bifeniltetracarboxílico pode ser usado particularmente de preferência.

[0038] Para o componente diamina que constitui o oligômero de imida aromática com um grupo de reação de adição na extremidade, os seguintes componentes podem ser usados isoladamente ou como uma combinação de um ou mais componentes, incluindo: uma diamina com um anel benzeno, tal como 1,4- diaminobenzeno, 1,3-diaminobenzeno, 1,2-diaminobenzeno, 2,6-dietil-1,3- diaminobenzeno, 4,6-dietil-2-metil-1,3-diaminobenzeno, 3,5-dietiltolueno- 2,4-diamina e 3,5-dietiltolueno-2,6-diamina; uma diamina com dois anéis de benzeno, tal como éter 4,4’- diaminodifenílico, éter 3,4’-diaminodifenílico, éter 3,3’-diaminodifenílico, 3,3’-diaminobenzofenona, 4,4’-diaminobenzofenona, 4,4’- diaminodifenilmetano, 3,3’-diaminodifenilmetano, bis(2,6-dietil-4- aminofenoxi)metano, bis(2-etil-6-metil-4-aminofenil)metano, 4,4’-metileno- bis(2,6-dietilanilina), 4,4’-metileno-bis(2-etil, 6-metilanilina), 2,2-bis(3- aminofenil)propano, 2,2-bis(4-aminofenil)propano, benzidina, 2,2’-bis (trifluorometil)benzidina, 3,3’-dimetilbenzidina, 2,2-bis(4-aminofenil) propano e 2,2-bis(3-aminofenil)propano; uma diamina com três anéis de benzeno, tal como 1,3-bis(4- aminofenoxi)benzeno, 1,3-bis(3-aminofenoxi)benzeno, 1,4-bis(4- aminofenoxi)benzeno e 1,4-bis(3-aminofenoxi)benzeno; e uma diamina com quatro anéis de benzeno, tal como 2,2-bis [4-[4-aminofenoxi]fenil]propano e 2,2-bis[4-[4-aminofenoxi]fenil] hexafluoropropano, embora a presente invenção não seja limitada a esses exemplos.

[0039] É preferível usar uma diamina mista compreendendo pelo menos duas diaminas aromáticas selecionadas do grupo que consiste em 1,3- diaminobenzeno, 1,3-bis(4-aminofenoxi)benzeno, éter 3,4’-diaminodifenílico, éter 4,4’-diaminodifenílico e 2,2’-bis(trifluorometil)benzidina.

[0040] Do ponto de vista da resistência ao calor e moldabilidade, é particularmente preferível usar uma diamina mista como uma combinação de 1,3-diaminobenzeno e 1,3-bis(4-aminofenoxi)benzeno; uma diamina mista como uma combinação de éter 3,4’-diaminodifenílico e éter 4,4’- diaminodifenílico; uma diamina mista como uma combinação de éter 3,4’- diaminodifenílico e 1,3-bis(4-aminofenoxi)benzeno; uma diamina mista como uma combinação de éter 4,4’-diaminodifenílico e 1,3-bis(4-aminofenoxi) benzeno; e uma diamina mista como uma combinação de 2,2’-bis (trifluorometil)benzidina e 1,3-bis(4-aminofenoxi)benzeno.

[0041] Na presente invenção, um oligômero de imida aromática com um grupo de reação de adição na extremidade é usado. É preferível para o oligômero de imida aromática que o número de repetição da unidade de repetição do oligômero de imida seja de 0 a 20, em particular de 1 a 5. É preferível que o peso molecular numérico médio em termos de estireno por GPC não seja superior a 10000, e particularmente não superior a 3000. Quando o número de repetição da unidade de repetição está dentro da faixa, a viscosidade da fusão é ajustada dentro de uma faixa apropriada, permitindo a mistura uniforme da fibra funcional. Além disso, não há necessidade de moldar a alta temperatura, e a presente invenção pode prover um artigo moldado excelente em moldabilidade e também em resistência ao calor e resistência mecânica.

[0042] O número de repetição da unidade de repetição pode ser ajustado modificando os teores do dianidrido tetracarboxílico aromático, a diamina aromática e o composto com um grupo anidrido ou um grupo amino juntamente com o grupo de reação de adição na molécula. Ao aumentar o teor do composto que possui um grupo anidrido ou um grupo amino juntamente com o grupo de reação de adição na molécula, o peso molecular pode ser diminuído de modo que o número de repetição da unidade de repetição possa ser diminuído. Quando o teor do mesmo composto é diminuído, o peso molecular pode ser aumentado de modo que o número de repetição da unidade de repetição possa ser aumentado.

[0043] Também é possível misturar aditivos de resina, tais como um retardador de chama, um agente colorante, um lubrificante, um estabilizador de calor, um estabilizador de luz, um absorvedor de UV e material de enchimento na resina de poliimida do tipo de reação de adição, de acordo com a formulação conhecida a ser aplicada a qualquer artigo moldado alvo.

Fibra funcional

[0044] Na presente invenção, fibras convencionalmente conhecidas podem ser usadas para que a fibra funcional seja dispersa na resina de poliimida do tipo de reação de adição mencionada acima, e os exemplos incluem uma fibra de carbono, uma fibra de aramida, uma fibra de vidro e uma fibra de metal, entre as quais a fibra de carbono pode ser usada particularmente de preferência.

[0045] Entre elas, uma fibra de carbono com um comprimento médio de fibra na faixa de 50 a 6000 μm e um diâmetro médio de fibra na faixa de 5 a 20 μm pode ser usada particularmente de preferência. Quando o comprimento médio da fibra é menor que a faixa, a fibra de carbono não pode prover um efeito suficiente como material de reforço. Quando o mesmo comprimento é superior a faixa, a propriedade de dispersão na resina de poliimida pode se deteriorar. Quando o diâmetro médio da fibra é menor que a faixa, a fibra pode ser cara e inferior em usabilidade. Quando o diâmetro médio da fibra é superior a faixa, a velocidade de sedimentação da fibra funcional pode ser aumentada de modo a causar uma distribuição não uniforme da fibra funcional. Além disso, a resistência da fibra tende a se deteriorar e a fibra de carbono não pode prover um efeito suficiente como material de reforço.

[0046] O teor da fibra funcional tem uma grande influência no desempenho de deslizamento do artigo moldado e deformação durante a moldagem. Como descrito acima, 40 a 350 partes em peso, particularmente 50 a 250 partes em peso da fibra funcional da presente invenção estão preferencialmente contidas em 100 partes em peso da poliimida do tipo reação de adição, a fim de proporcionar excelente desempenho de deslizamento e também excelente estabilidade da configuração, livre de empenamentos. Quando a quantidade de fibra funcional é menor que a faixa, a resistência ao desgaste pode se deteriorar para degradar o desempenho tribológico. Além disso, mais empenamentos podem ocorrer no artigo moldado. Por outro lado, quando a quantidade de fibra funcional excede a faixa, a resistência ao desgaste pode se deteriorar para degradar o desempenho do deslizamento. Além disso, a viscosidade pode ser aumentada excessivamente para dificultar a conformação.

Material de enchimento microparticulado inorgânico

[0047] É importante na presente invenção que o material de enchimento microparticulado inorgânico esteja contido juntamente com a fibra funcional, conforme descrito acima, em uma quantidade de 20 a 300 partes em peso, e em particular 25 a 250 partes em peso por 100 partes em peso da resina de poliimida do tipo de reação de adição, de modo que a quantidade de uso da resina de poliimida do tipo de reação de adição pode ser reduzida sem sacrificar a moldabilidade da composição. Aqui, o material de enchimento microparticulado possui um diâmetro médio de partícula inferior a 15 μm, em particular, na faixa de 0,5 a 10 μm. Na presente invenção, o diâmetro médio de partícula é calculado com base na área superficial específica medida por um método de permeabilidade ao ar usando um aparelho de permeabilidade ao ar Blaine.

[0048] Na presente invenção, é possível usar vários materiais de enchimento microparticulados inorgânicos, desde que o diâmetro médio da partícula seja menor que 15 μm. Os exemplos incluem carbonato de cálcio, talco, sulfato de bário, granito, alumina, óxido de magnésio e zircônia, embora a presente invenção não esteja limitada a esses exemplos. O elemento deslizante é de preferência formado por material de enchimento inorgânico com dureza Mohs na faixa de 0,5 a 4, e carbonato de cálcio pode ser usado particularmente de preferência para o mesmo.

Outros

[0049] A composição da presente invenção pode conter pelo menos um dos materiais de carbono fino, tal como grafite, dissulfeto de molibdênio e negro de fumo; um pó de metal tal como um pó de alumínio e um pó de cobre; e PTFE, além da fibra funcional acima mencionada e material de enchimento microparticulado inorgânico. Estes materiais podem estar contidos em uma quantidade de 1 a 150 partes em peso, e em particular em uma quantidade de 2 a 100 partes em peso por 100 partes em peso da poliimida do tipo de reação de adição. Ao misturar esses materiais dentro da faixa acima, é possível aumentar a viscosidade da resina de poliimida do tipo de reação de adição para manter a fibra funcional em seu estado disperso e melhorar o desempenho do deslizamento.

[0050] Além disso, a condutividade térmica da composição pode ser melhorada misturando os materiais inorgânicos, de modo que a composição possa facilmente liberar o calor gerado pelo atrito para o exterior do sistema quando a composição é usada como elemento deslizante.

Método para produção de artigo moldado

[0051] O método para produzir um artigo moldado da presente invenção compreende: uma etapa de amassamento e dispersão (A) para amassar um pré-polímero (oligômero de imida) de uma resina de poliimida do tipo de reação de adição, juntamente com uma fibra funcional e um material de enchimento microparticulado inorgânico em uma temperatura não inferior ao ponto de fusão e não superior à temperatura inicial termoendurecível da resina de poliimida do tipo de reação de adição; e uma etapa de conformação (B) para conformar por prensagem uma mistura que foi submetida a etapa de amassamento e dispersão sob uma condição de temperatura não inferior à temperatura inicial termoendurecível da resina de poliimida do tipo de reação.

[0052] Como descrito acima, o pré-polímero da resina de poliimida do tipo de reação de adição tem uma baixa viscosidade de fusão. Em uma técnica convencional, uma etapa de ajuste da viscosidade é conduzida entre a etapa de amassamento e dispersão (A) e a etapa de conformação (B), a fim de impedir a distribuição não uniforme da fibra funcional no pré-polímero. Na composição da presente invenção, o teor da resina de poliimida do tipo de reação de adição é reduzido misturando o material de enchimento microparticulado inorgânico. Isso permite reticular e curar o pré-polímero impregnado na fibra funcional enquanto o pré-polímero é revestido na fibra funcional e, portanto, a etapa de ajuste da viscosidade nem sempre é necessária porque há pouco risco de distribuição não uniforme das fibras funcionais. Da mesma forma, quando um material inorgânico como grafite com um efeito espessante é adicionado, a etapa de ajuste da viscosidade pode não ser necessária.

[0053] Em alguns casos, no entanto, o teor da resina de poliimida do tipo de reação de adição na composição é aproximado ao limite superior definido na presente invenção, ou a viscosidade de fusão do pré-polímero é extremamente baixa. Nesse caso, pode ser melhor aumentar a viscosidade de fusão do pré-polímero para uma faixa desejada, a fim de evitar vazamentos de resina. Para o propósito, a temperatura não inferior à temperatura inicial termoendurecível da resina de poliimida do tipo de reação é mantida por um tempo predeterminado durante a etapa de conformação, de modo a aumentar a viscosidade do material amassado conforme necessário para evitar ou reduzir o vazamento de resina. Alternativamente, é possível conduzir a etapa de ajuste da viscosidade entre a etapa de amassamento da dispersão (A) e a etapa de conformação (B).

Etapa de amassamento e dispersão

[0054] O pré-polímero (oligômero de imida) da resina de poliimida do tipo de reação de adição, a fibra funcional e o material de enchimento microparticulado inorgânico são aquecidos a uma temperatura não inferior ao ponto de fusão da resina de poliimida do tipo de reação de adição, a fim de fundir e amassar o pré-polímero, obtendo assim uma mistura do pré-polímero (oligômero de imida) da resina de poliimida do tipo de reação de adição, a fibra funcional e o material de enchimento microparticulado inorgânico. Para este processo, 40 a 350 partes em peso, e em particular 50 a 250 partes em peso da fibra funcional e 20 a 300 partes em peso, e em particular 25 a 250 partes em peso do material de enchimento microparticulado inorgânico por 100 partes em peso da poliimida do tipo de reação de adição, como descrito acima. Além disso, a quantidade acima mencionada dos “outros” materiais acima mencionados pode ser misturada.

[0055] Qualquer misturador convencionalmente conhecido, tal como o misturador Henschel, o misturador de copo e o misturador de fitas, pode ser usado para amassar o pré-polímero, a fibra funcional e o material de enchimento microparticulado inorgânico. Entre eles, uma amassadeira sob pressão do tipo batelada (misturador de dispersão) é usada particularmente de preferência, uma vez que é importante evitar a quebra da fibra funcional e dispersar a fibra.

[0056] Na presente invenção, é desejável resfriar e solidificar a mistura após a etapa de amassamento e dispersão e depois formar a mistura como blocos de um tamanho predeterminado. Desse modo, a mistura compreendendo a fibra funcional e o material de enchimento microparticulado inorgânico disperso no pré-polímero pode ser armazenada por um certo período de tempo, e a usabilidade também pode ser melhorada.

Etapa de conformação

[0057] Após a etapa de amassamento e dispersão ou após a etapa de ajuste da viscosidade (a última pode ser realizada conforme necessário), a mistura é conformada sob a condição de temperatura não inferior à temperatura inicial termoendurecível da resina de poliimida em uso, que é formada como uma artigo moldado de uma forma desejada.

[0058] Na etapa de ajuste da viscosidade, a mistura é mantida em um molde por cerca de 5 a 30 minutos a uma temperatura de 310 ± 10°C, que é aproximada à temperatura inicial termoendurecível da resina de poliimida em uso, de modo a espessar o material amassado e para impedir ou reduzir o vazamento de resina.

[0059] É preferível que a conformação seja conduzida por um método de moldagem por compressão de prensagem da mistura introduzida em um molde, ou um método de transferência. Alternativamente, um método de injeção ou um método de extrusão pode ser empregado para conformar. Também é possível empregar uma etapa de aquecimento e manter o artigo conformado retirado do molde a uma temperatura desejada e por um tempo desejado em um forno elétrico ou semelhante, de modo a eliminar partes não curadas da resina termoendurecível na composição e melhorar ainda mais a resistência ao calor.

Exemplos Teste de desgaste por atrito

[0060] Um testador de desgaste do tipo de impulso (testador de desgaste por atrito EMF-III-F fabricado pela A&D Company, Limited) em conformidade com JIS K 7218 (métodos de teste para resistência ao desgaste por deslizamento de plásticos) foi usado para realizar um teste de desgaste por deslizamento no estilo anel sobre disco, como mostrado na Figura 1, sob as condições de carga (W): 300 N, velocidade: 0,5 m/s, distância de deslizamento (L): 3 km (tempo de teste: 100 minutos) e material de acoplamento: S45C (rugosidade da superfície Ra = 0,8 μm). A profundidade de desgaste (volume V) foi medida a partir da conformação da ranhura de uma amostra usando um instrumento de medição da conformação do contorno 3D (Surfcom 2000SD3 fabricado por Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) a partir do qual uma profundidade de desgaste específica ws foi calculada com base em a fórmula (1). Aceitação (○): ws≤ 0,4 × 10-5 mm3/N･m ws[mm3/N･m] = V/WL ･･･ (1)

[0061] A resistência ao atrito (coeficiente de atrito dinâmico) gerada no anel do material de acoplamento e a amostra e a temperatura durante o deslizamento foram medidas. Para medir a temperatura da interface deslizante, um termopar foi incorporado no material de acoplamento e a temperatura do material de acoplamento nas proximidades da interface deslizante foi medida para avaliar o aquecimento por atrito. O coeficiente de atrito dinâmico de 0,3 ou menos foi determinado como Aceitação (o).

Diferença na espessura do artigo moldado

[0062] A espessura real (T2) do artigo moldado obtida por moldagem por compressão foi medida com um paquímetro para calcular uma diferença (%) da espessura projetada (T1) do artigo moldado. A diferença de espessura (%) dentro de ± 2,5% foi determinada como Aceitação (o). Diferença de espessura (%) = (T2-T1)/T1 × 100 ･･･ (2)

Dureza Rockwell (HRE)

[0063] A dureza Rockwell foi medida de acordo com JIS K 7202 usando ATK-F1000 fabricado por Akashi Seisakusho, Ltd. Nesse método, uma carga padrão predeterminada foi aplicada sobre a amostra através de uma esfera de aço e, em seguida, uma carga de teste foi aplicada, e a carga padrão foi aplicada novamente para calcular a dureza. A medição foi realizada com base em uma escala: E usando como indentador uma bola de aço com diâmetro de 1/8 polegadas, sob condições de carga padrão: 10 kg e carga de teste: 100 kg. Aqui, o valor de 70 ou mais foi considerado como Aceitação (°).

Dispersão da fibra

[0064] A seção transversal do artigo moldado foi observada visualmente ou com um microscópio eletrônico de varredura eletrônica (S- 3400N fabricado pela Hitachi High-Technologies), de modo a verificar se as fibras foram distribuídas sobre o mesmo de maneira não uniforme.

Exemplo 1

[0065] 75 partes em peso de fibra de carbono baseada em breu com um comprimento médio de fibra de 200 μm (K223HM fabricado pela Mitsubishi Plastics, Inc.) e 75 partes em peso de carbonato de cálcio pesado super microparticulado com um diâmetro médio de partícula de 1,1 μm (SOFTON2200 fabricado por Bihoku Funka Kogyo Co.) foram misturados em 100 partes em peso de resina de poliimida do tipo de reação de adição (PETI-330 fabricada por Ube Industries, Ltd.), fundidos e amassados com uma amassadeira por 30 minutos sob pressão atmosférica a 280°C para preparar uma mistura. Em seguida, a mistura foi resfriada à temperatura ambiente para obter um composto de moldagem a granel (a seguir, BMC). O BMC foi pulverizado em um tamanho para melhorar a usabilidade e, mais tarde, foi mantido por um certo período de tempo a 320°C em um molde para um aparelho de moldagem por compressão com uma espessura projetada de 4 mm equivalente de modo a fundir, embeber e ajustar a viscosidade. Posteriormente, a temperatura foi aumentada para 371°C a uma taxa de aumento de temperatura de 3°C/min enquanto aplica pressão a 2,4 MPa, na qual a mistura foi mantida por 60 minutos e lentamente resfriada para obter uma folha com um diâmetro de 40 mm e uma espessura de 4,02 mm. A folha foi processada no tamanho desejado para obter amostras.

Exemplo 2

[0066] Uma folha com um diâmetro de 40 mm e uma espessura de 3,92 mm foi obtida pelo método semelhante ao do Exemplo 1, exceto que 133 partes em peso da fibra de carbono à base de breu e 100 partes em peso de carbonato de cálcio pesado super microparticulado foram misturados em 100 partes em peso da resina de poliimida do tipo de reação de adição.

Exemplo 3

[0067] Uma folha com um diâmetro de 40 mm e uma espessura de 3,96 mm foi obtida pelo método semelhante ao do Exemplo 1, exceto que 200 partes em peso de fibra de carbono à base de breu e 200 partes em peso de carbonato de cálcio pesado super microparticulado foram misturados em 100 partes em peso da resina de poliimida do tipo de reação de adição, e que o tempo para amassamento por fusão com a amassadeira foi ajustado para 10 minutos.

Exemplo Comparativo 1

[0068] Uma folha com um diâmetro de 40 mm e uma espessura de 3,96 mm foi obtida pelo método semelhante ao do Exemplo 1, exceto que 150 partes em peso da fibra de carbono à base de breu foram misturadas em 100 partes em peso da resina de poliimida do tipo de reação de adição enquanto o carbonato de cálcio pesado super microparticulado não foi misturado.

[0069] A amostra obtida no Exemplo Comparativo 1 falhou em satisfazer os critérios nas medições da dureza Rockwell e a profundidade de desgaste específica realizada no teste de desgaste por deslizamento.

Exemplo Comparativo 2

[0070] Uma folha com um diâmetro de 40 mm e uma espessura de 5,70 mm foi obtida pelo método semelhante ao do Exemplo 1, exceto que 400 partes em peso da fibra de carbono à base de breu foram misturadas em 100 partes em peso da resina de poliimida do tipo de reação de adição enquanto o carbonato de cálcio pesado super microparticulado não foi misturado, e o tempo de amassamento por fusão com uma amassadeira foi ajustado para 10 minutos.

[0071] Na amostra obtida no Exemplo Comparativo 2, a moldabilidade foi consideravelmente degradada devido ao aumento do teor de fibra na composição e causou o aumento da diferença de espessura em relação à espessura projetada. Além disso, a amostra falhou em atender aos critérios de dureza Rockwell e profundidade de desgaste específica no teste de desgaste por deslizamento.

Exemplo Comparativo 3

[0072] Uma folha com um diâmetro de 40 mm e uma espessura de 3,93 mm foi obtida pelo método semelhante ao do Exemplo 1, exceto que 400 partes em peso do carbonato de cálcio pesado super microparticulado foram misturadas em 100 partes em peso da resina de poliimida do tipo de reação de adição, enquanto a fibra de carbono à base de breu não foi misturada, e o tempo de amassamento por fusão com uma amassadeira foi ajustado para 10 minutos.

[0073] A amostra obtida no Exemplo Comparativo 3 não satisfez os critérios porque o coeficiente de atrito dinâmico e a temperatura da interface deslizante eram altos no teste de desgaste por deslizamento e, além disso, a profundidade de desgaste específica era grande.

Exemplo comparativo 4

[0074] Uma folha com um diâmetro de 40 mm e uma espessura de 5,02 mm foi obtida pelo método semelhante ao do Exemplo 1, exceto que 200 partes em peso da fibra de carbono à base de breu e mais 200 partes em peso de um carbonato de cálcio pesado comumente usado como um substituto para o carbonato de cálcio pesado super microparticulado foi misturado em 100 partes em peso da resina de poliimida do tipo de reação de adição, e o tempo de amassamento por fusão com a amassadeira foi ajustado para 10 minutos. O carbonato de cálcio pesado comumente usado era o BF400 fabricado pela Bihoku Funka Kogyo Co. e tinha um diâmetro médio de partícula de 18,6 μm.

[0075] Na amostra obtida no Exemplo Comparativo 4, o diâmetro médio de partícula de carbonato de cálcio foi aumentado, de modo que a moldabilidade foi degradada, a diferença de espessura em relação à espessura projetada foi aumentada e, além disso, a dureza Rockwell falhou em atender ao critério.

[0076] A Tabela 1 mostra os resultados da medição para os artigos moldados obtidos nos Exemplos 1 a 3 e Exemplos Comparativos 1 a 4 para a diferença na espessura, dureza Rockwell, profundidade de desgaste específica no teste de desgaste por deslizamento, coeficiente de atrito dinâmico e temperatura do material de acoplamento (temperatura na vizinhança da interface deslizante). Tabela 1

Notas : Aceitação (o), Não aceitação (x)

[0077] A Figura 3 é uma micrografia eletrônica realizada para observação de uma seção transversal de um artigo moldado no Exemplo 1, e a Figura 4 é uma micrografia eletrônica realizada para observação de uma seção transversal de um artigo moldado no Exemplo 3. Em ambas as micrografias, a fibra de carbono e o carbonato de cálcio microparticulado uniformemente disperso nos artigos moldados são observados.

Aplicabilidade industrial

[0078] O artigo moldado da presente invenção, no qual a quantidade de uso da resina de poliimida do tipo de reação de adição é consideravelmente reduzida, é excelente em economia e capaz de ser moldado por compressão a baixa pressão. E o artigo moldado reforçado com fibra assim obtido tem excelente desempenho de deslizamento, de modo a ser aplicado como elemento deslizante em vários campos, tais como automóveis, eletricidade ou eletrônicos.

Claims

1. Composição, incluindo 40 a 350 partes em peso de uma fibra funcional e 20 a 300 partes em peso de um material de enchimento microparticulado inorgânico com um diâmetro médio de partícula inferior a 15 μm por 100 partes em peso de uma resina de poliimida do tipo de reação de adição, caracterizada pelo fato de que o material de enchimento microparticulado inorgânico é pelo menos um de carbonato de cálcio, talco, sulfato de bário, granito e óxido de magnésio.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que um total de 100 a 600 partes em peso da fibra funcional e do material de enchimento inorgânico está contido por 100 partes em peso da resina de poliimida do tipo de reação de adição.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a fibra funcional inclui pelo menos uma de uma fibra de carbono, uma fibra de vidro, uma fibra de aramida e uma fibra de metal.

4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a fibra funcional é a fibra de carbono com um comprimento médio de fibra de 50 a 6000 μm e um diâmetro médio de fibra de 5 a 20 μm.

5. Elemento deslizante, caracterizado pelo fato de que inclui a composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.

6. Método para produzir um artigo moldado incluindo a composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, o método caracterizado pelo fato de que inclui: amassamento e dispersão para amassar um pré-polímero da resina de poliimida do tipo de reação de adição, a fibra funcional e o material de enchimento microparticulado inorgânico a uma temperatura não inferior ao ponto de fusão da resina de poliimida do tipo de reação de adição de modo a obter uma mistura; e conformar a mistura pressionando sob uma condição de temperatura não inferior a uma temperatura termoendurecível da resina de poliimida do tipo de reação de adição.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que uma conformação inclui moldagem por compressão.