JP2012520932A

JP2012520932A - コポリマーベースのポリイミド物品および高温用途におけるその使用

Info

Publication number: JP2012520932A
Application number: JP2012500889A
Authority: JP
Inventors: ピー．カニンガムジョン; エルラウディンジェフリー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2009-03-17
Filing date: 2010-03-16
Publication date: 2012-09-10
Also published as: EP2408844A1; WO2010107797A1; CN102356115A; CA2752534A1; KR20110120986A; SG174414A1

Abstract

本明細書において、高温用途に適したポリイミド物品を作製するための方法が開示される。本明細書に開示される物品は、剛性、酸化安定性、耐摩耗性ならびに加熱された水分およびガスに対する透過性を有し、コポリマーベースのポリイミドおよび少なくとも１つの添加剤または充填剤を含み、２０，０００〜５０，０００ｐｓｉの圧縮圧力を用いて作製される。

Description

プラスチック材料は、一部の高温用途を含め、広範な工業的用途を有している。ポリイミドは、一部のより高温の用途に使用され得るが、特定の他の物性を備えることも必要であり得る。本明細書において、高温用途における使用に適し、向上した透過性、耐久性、酸化安定性、望ましい摩耗寿命、および熱曝露による欠陥に対する耐性をも有するコポリマーベースのポリイミド物品が開示される。

高温作業条件および工業的製造には、その条件に対して耐性のある材料の使用が必要とされる。現在のところ、これまでと同様、金属、セラミック、グラファイト、アスベストおよび他の材料が、高温用途に使用されている。プラスチックは、高温用途のためのこれらの材料のいくつかを置き換えるのに有用であった。しかしながら、一部の用途には、さらなる特性（例えば、耐摩耗性、耐薬品性、低摩擦、低減した摩耗、およびその用途への適合性を付与する他の特性など）を有する材料もまた必要とされる。

一部の用途には、４００℃をはるかに上回る温度に耐え得る適切な材料が必要とされる。例えば、ガラス製造作業は、約１４００℃〜１６００℃で実施される。他のシステム（例えば、内燃機関）には、高温に耐えられ、そうした高温のせいで作動しなくなること、または急速に摩耗することのない材料の使用が必要とされる。

高温に適した物品または機械部品を作製するために使用される材料が作製され得る。しかしながら、機械部品の断面積が増大するにつれ、閉じ込められた加熱された水分およびガスがその部品の表面領域に到達しにくくなり、その結果、それらの放出が抑制される。そのような場合、この機械部品は、急激な熱サイクルの熱曝露による欠陥（例えば、ふくれ）に対して脆弱である。「湿潤Ｔｇノックダウン（ｗｅｔＴｇｋｎｏｃｋｄｏｗｎ）」と呼ばれることもあるプラスチックの測定ガラス転移温度（ｔｇ）の低下により示される、部品の機械的性質の漸進的低下もまた、水分曝露および熱曝露のサイクルが繰り返されるにともない起こり得る。

グラファイトは、高温用途において使用されてきたが、脆く、したがって、耐久性を欠き、一部の用途において加えられる荷重に耐えることができず、多くの用途に所望される摩耗寿命を有していない。

プラスチックから作られる他の材料（例えば、熱硬化性材料）が使用されてきた。しかしながら、これらの材料の多くは、高温用途に適さず、強度、耐久性および所望される機械的性質を欠くため、グラファイトよりも早く劣化してしまう。

いくつかのポリイミド材料も使用されてきたが、特定の用途における温度範囲による、または部品表面積と比較してかなり大きいまたはより高い断面積を有するポリイミド部品は熱曝露の際に加熱された水分およびガスの放出が不能であるということによる限界があるため、より高温の用途に不適当となり得る。

本発明の目的は、ポリイミド組成物から調製される物品を作製するための方法であって、この物品が、急激な熱サイクルまたは熱曝露により引き起こされる欠陥を回避するための剛性、酸化安定性、加熱された水分およびガスに対する透過性を有し、高温用途に適したものである方法を提供することである。

さらに、本発明の方法によって作製されたポリイミド部品は、同じまたは類似の用途において使用されるグラファイトベースの材料が影響を受けやすい劣化油残留物の付着（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）に対して、感受性ではない。

本明細書において、高温システムにおける使用に適した物品を作製する方法であって、前記システムは、器械（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ）および装置からなり、前記物品は、コポリマーベースのポリイミド組成物を含み、前記組成物は、
ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、
ｂ）（ｉ）６０モル％超〜約８５モル％のｐ−フェニレンジアミンおよび
（ｉｉ）１５モル％〜４０モル％未満のｍ−フェニレンジアミン
をさらに含むジアミン成分と
を含み、ａ）およびｂ）は１：１の比で存在し、上記方法は、圧縮を用いて所定の形状の部品を形成する工程を含み、圧縮において使用される圧力量が約２０，０００ｐｓｉ〜約５０，０００ｐｓｉであることにより、水分に対する透過性、および熱曝露により引き起こされる欠陥に対する耐性を有する多孔性物品を実現する方法が開示される。

さらに、本明細書において、高温システムにおける使用に適した物品であって、上記システムは、器械および装置からなり、上記物品は、コポリマーベースのポリイミド組成物を含み、上記組成物は、
ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、
ｂ）ｉ）６０モル％超〜約８５モル％のｐ−フェニレンジアミンおよび
ｉｉ）１５モル％〜４０モル％未満のｍ−フェニレンジアミン
をさらに含むジアミン成分と
を含み、ａ）およびｂ）は１：１の比で存在し、上記物品は多孔性であり、水分に対する透過性、および熱曝露により引き起こされる欠陥に対する耐性を有する物品が開示される。

図１は、本開示に従って作製されたコポリマーベースのポリイミドを含む物品についての、圧密圧力に対する引張強さのグラフである。図２は、本開示に従って作製されたコポリマーベースのポリイミドを含む物品についての、圧密圧力に対する伸びのグラフである。

ポリイミド材料は、大気水分を容易に吸収する。環境によっては、平衡点は１重量％より高くなるかもしれない。ポリイミド材料が加熱されると、この水分が放出されることになる。しかしながら、この水分が流出し得るよりも速い速度でこの材料が加熱される場合、ふくれが起こるかもしれない。

本発明は、高温システムにおける使用に適した物品を作製するための方法であって、上記システムが器械および装置からなるものである方法を提供する。本発明の方法に従って作製された物品は、耐久性、高温用途における経時的な耐摩耗性、剛性、酸化安定性、および急激な熱サイクルにより引き起こされる欠陥に対する耐性を有する物品である。

本方法において、物品は、コポリマーベースのポリイミド組成物を含み、上記組成物は、
ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、
ｂ）ｉ）６０モル％超〜約８５モル％のｐ−フェニレンジアミンおよび
ｉｉ）１５モル％〜４０モル％未満のｍ−フェニレンジアミン
をさらに含むジアミン成分と
を含み、ａ）およびｂ）は１：１の比で存在し、上記方法は、圧縮を用いて所定の形状の部品を形成する工程を含み、圧縮において使用される圧力量が約２０，０００ｐｓｉ〜約５０，０００ｐｓｉであることにより、水分に対する透過性、および熱曝露により引き起こされる欠陥に対する耐性を有する多孔性物品を実現する。

本発明の１つの実施形態において、特定の所望される密度を有する物品を作製するために、圧縮圧力は、予め決定されてもよい。

本発明における方法の１つの実施形態において、物品は、その物品の表面領域（表面積）と比較してより高い（大きい）断面領域（断面積）を有してもよく、上記物品は、その物品の断面領域に存在する水分およびガスをその物品の表面領域を通して放出し得る。

本明細書に開示される方法のさらに別の実施形態において、ポリイミド組成物は、少なくとも１つの充填剤を含んでもよい。本発明において使用される充填剤は、天然グラファイト、合成グラファイトおよび炭素繊維からなる群より選択される炭質充填剤、フルオロポリマー（ポリテトラフルオロエチレンを包含するがこれに限定されない）、ならびにカオリナイト、セピオライトおよびそれらの混合物からなる群より選択される無機充填剤である。

本発明は、種々の高温システムにおいて有用であり、上記システムは、器械および装置からなる。本明細書に開示されるように作製された物品は、高温において使用される従来の材料を置き換えるように使用され得る。例えば、本明細書に開示されるように作製された物品は、機械要素（グラファイト、金属、セラミックまたはアスベストから主としてなる部品）を置き換えるように使用され得る。

本発明の物品の使用は、熱対流炉における部品、科学器械における（例えば、回折チャンバー（ｄｅｆｒａｃｔｉｎｇｃｈａｍｂｅｒ）を隔離するための）部品、自動車システムにおける部品（排気システム部品、内燃機関部品、ブッシュ、軸受、ワッシャー、シールリング、摩耗パッド、およびスライドブロックを包含する）としての使用である。本明細書に開示される部品のさらなる使用は、再循環システム；クラッチシステム；ポンプ；ターボチャージャー；逆スラスト装置、ナセル、フラップシステム；射出成型機；コンベヤー；およびテンターフレームからなる群より選択される。

本発明は、ポリイミド組成物から成形部品を作製するための方法であって、この部品が改善された酸化安定性および優れた引張特性を有するものである方法を提供する。そのような成形部品は、高温用途、または約４００℃以上で作動する用途において有用である。本発明の方法によって作製された物品の他の使用としては、科学器械、熱対流炉、加熱コンベヤー、自動車用途、および航空宇宙エンジンが挙げられる。本発明の方法を用いて調製された部品および他の物品はまた、自動車エンジン；他の輸送機関サブシステム（例えば、排気ガス再循環システムおよびクラッチシステム）；ポンプ；非航空用ジェットエンジン；ターボチャージャー；材料加工装置（例えば、射出成型機）；材料運搬処理装置（例えば、コンベヤー、ベルトプレス、およびテンターフレーム）；ならびにフィルム、シール、ワッシャー、軸受、ブッシュ、ガスケット、摩耗パッド、シールリング、スライドブロック、およびプッシュピン、ならびに低摩耗が望ましい他の用途においても有用である。一部の用途において、本明細書に開示される方法に従って調製された部品または他の物品は、その部品を備えた装置が組み立てられる時および通常の使用状態にある時の少なくとも一部の時間、金属と接触している。

用語「剛性ポリイミド」とは、ポリイミド単位内に柔軟な結合が存在しないことを意味する。

本発明のコポリマーポリイミドを作製するために使用される芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ），３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、および任意の他の剛性芳香族二無水物が挙げられる。最良の結果は、二無水物成分としてＢＰＤＡが使用される場合に生じる。本発明の好ましい実施形態には、溶液イミド化法が、反復単位

を有する剛性芳香族ポリイミド組成物を提供するために使用される。式中、Ｒは、６０モル％超〜８５モル％のＰＰＤ単位および１５モル％〜４０モル％未満のＭＰＤ単位である。７０％のＰＰＤおよび３０％のＭＰＤを有するポリイミド組成物が好ましい。

本ポリイミド組成物の調製において、溶液イミド化法は、下記に従って利用される。ジアミン（ＰＰＤおよびＭＰＤ）は、一般に、まず溶媒に溶解されてジアミン成分を生成する。一般に、必要とされる濃度のこの溶媒にジアミン成分を溶解させた後、二無水物が実質的に等モル量でこの反応溶液に加えられて、ポリアミド酸（ＰＡＡ）ポリマー溶液を生成する。二無水物またはジアミン成分の、僅かなモル過剰は可能である。０．５〜１．０％のジアミン成分のモル過剰が、最良の結果をもたらすことが見出された。原則的に、より優れた引張特性は等モル化学量論に近づくほど得られるが、当業者であれば分かるように、これは、等モル点に近づくにつれて起こるより高い粘度に対して考量されなければならない。

結果として生じるＰＡＡポリマー溶液は、ある時間をかけて、加熱された溶媒溶液に移される。移されたＰＡＡポリマー溶液は、継続的に加熱され、攪拌されて、可溶性ＰＡＡから不溶性ポリイミドのスラリーへの反応を完了する。

結果として生じるポリイミドスラリーは溶媒で洗浄され、１００〜２３０℃、好ましくは１４０〜１９０℃、より好ましくは１８０℃で乾燥されて、このポリイミドスラリーが、高表面積を有する粉末形態のポリイミド樹脂に転化される。１８０℃という最適温度が、より高い工程効率およびより優れた物性をもたらす。反応溶液からのポリアミド酸の析出によりもたらされる粒度によっては、ポリイミドの粒子は、例えば適切な粉砕技術によりさらに変性されて、取扱いおよびその後の成形に望ましい粒度を提供し得る。

ＰＡＡポリマー溶液を合成するための溶液重合法において有用な溶媒は、官能基が反応物（ＢＰＤＡまたはジアミン）のいずれとも、評価可能な程度までは反応しない有機溶媒である。この溶媒は、約８〜１０のｐＨを示す。このｐＨは、溶媒を少量の水と混合し、次いでｐＨ紙またはプローブで測定することにより測定され得るものである。そのような溶媒としては、例えば、ピリジンおよびβ−ピコリンが挙げられる。Ｇａｌｌ、およびＥｄｗａｒｄｓによる米国特許第３，１７９，６１４号明細書に開示されている溶媒のうち、ピリジン（ＫＢ＝１．４×１０^-9）は、その重合反応においてこれらの反応物にとって好ましい溶媒であるとともに、触媒として機能する。二無水物とジアミンとが反応してＰＡＡポリマー溶液を生成するためには、塩基性触媒が必要とされる。ピリジンは塩基性化合物であるため、本発明において触媒および溶媒の両方として機能する。

溶媒の量は、高表面積を有する生成物を得るのに重要である。特に、溶媒は、ＰＡＡポリマー溶液の濃度が約１〜１５重量％固形分、好ましくは約８〜１２重量％固形分となるような量で存在すべきである。

本発明のポリイミド組成物に由来するポリイミド樹脂についての表面積は、少なくとも２０ｍ²／ｇであるべきである。許容し得る物性を達成するため、および加工性を容易にするためには、この表面積は、少なくとも７５ｍ²／ｇであることが好ましい。

ＰＡＡの調製において、分子量は、ＰＡＡポリマー溶液の内部粘度（ＩＶ）が少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｄｌ／ｇとなるようなものであることが必要である。ＩＶを測定および算出するための方法については後述される。

ポリイミド組成物は、多くの場合、少なくとも１つの充填剤または１種類の充填剤を含む。本発明のポリイミド組成物における充填剤としては、粘土（例えば、カオリナイトまたはセピオライト）；フルオロポリマーまたはコポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）；二硫化モリブデン；および／または炭質充填剤（例えば、グラファイト、炭素繊維）が挙げられ得る。これらの充填剤は、ポリイミド組成物およびそれから作られる部品の優れた引張および酸化安定性を保持しながらも摩耗および摩擦特性を改善するために使用され得る。

本発明における使用に適するようなグラファイトは、天然グラファイトまたは合成グラファイトであり得る。天然グラファイトは、一般に広範な不純物濃度を有するが、合成により生成されたグラファイトについては、低濃度の反応性不純物を含むものが市販されている。許容し得ないような高濃度の不純物を含有するグラファイトは、様々な公知の処理（例えば、鉱酸での化学処理を包含する）のいずれかにより精製され得る。高温または還流温度での、例えば硫酸、硝酸または塩酸での不純なグラファイトの処理が、不純物を所望のレベルまで減少させるために使用され得る。

セピオライト充填剤、カオリン充填剤、またはそれらの混合物もまた、本発明における使用に適している。本発明における使用に適したセピオライト充填剤としては、セピオライトそのもの［Ｍｇ₄Ｓｉ₆Ｏ₁₅（ＯＨ）₂・６（Ｈ₂Ｏ）］が挙げられ、これは、その繊維構造ゆえに高アスペクト比を示す水和ケイ酸マグネシウム充填剤である。ケイ酸塩の間では独特であるが、セピオライトは、シリカ鎖が繊維の軸に平行に走る長い木舞様微結晶からなる。この材料は、α型およびβ型の２種類からなることが示されている。α型は、長い繊維束であることが知られ、この型は、非晶質凝集体として存在する。

本発明における使用に適したセピオライト充填剤はまた、アタパルジャイト（パリゴルスカイトとしても知られる）を包含する。アタパルジャイトは、アタパルジャイトの方が僅かに小さい単位胞を有すること以外は構造的にも化学的にもほぼセピオライトと同一である。

本発明における使用に適したセピオライト充填剤はまた、各層がマグネシウムイオンを含有する八面体単位の中央シートに結合された四面体シリカ単位の２つのシートからなる層状繊維状材料である粘土［例えばＬ．Ｂｏｋｏｂｚａら，ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，５３，１０６０−１０６５（２００４）の図１および２参照］を包含する。繊維同士がくっつきあって繊維束を形成し、次に凝集物を形成し得る。これらの凝集物は、工業的方法（例えば、微粉化または化学変性）によりばらばらにされ得る（例えばＴｏｌｓａＳ．Ａ．による欧州特許第１７０，２９９号明細書参照）。

１つの実施形態において、本発明における使用に適したセピオライト充填剤としては、レオロジーグレードのセピオライト粘土（例えば、欧州特許出願公開第Ａ−４５４，２２２号明細書および／または欧州特許出願公開第Ａ−１７０，２９９号明細書に記載され、かつＴｏｌｓａＳ．Ａ．（Ｍａｄｒｉｄ，Ｓｐａｉｎ）によりＰａｎｇｅｌ（登録商標）の商標で販売されているもの）が挙げられる。この文脈において用語「レオロジーグレード」は、典型的に、１２０ｍ²／ｇよりも大きい平均表面積［（Ｂｒｕｎａｕｅｒら，「ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＧａｓｅｓｉｎＭｕｌｔｉｍｏｌｅｃｕｌａｒＬａｙｅｒｓ」，ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，６０：３０９−１９，１９３８に記載されているとおりの）Ｂｒｕｎａｕｅｒ／Ｅｍｍｅｔｔ／Ｔｅｌｌｅｒ法によってＮ₂中で測定される場合］を有し、かつ典型的に、長さ約２００〜２０００ｎｍ、幅１０〜３０ｎｍ、および厚さ５〜１０ｎｍの平均繊維寸法を有するセピオライト粘土をいう。レオロジーグレードのセピオライトは、そのセピオライトが水および他の極性液体中に容易に分散し、かつ高度の不規則性、３００ｍ²／ｇよりも大きい高比表面積、および高密度の活性中心を吸着のために有する外面を有し、これらの活性中心により、比較的容易にその活性中心との水素橋を形成することができることに基づき非常に高い保水能力がそのセピオライトにもたらされることとなるように、セピオライト繊維の破壊（ｂｒｅａｋａｇｅ）を実質的に防止する微粉化法によって、天然セピオライトから得られる。このレオロジーグレードのセピオライト粒子の微細繊維性が、セピオライトを、高い多孔性および低い見掛け密度を有する材料にする。

さらには、レオロジーグレードのセピオライトは、非常に低いカチオン交換能（１０〜２０ｍｅｑ／１００ｇ）を有し、かつ電解質との相互作用は非常に弱く、これにより、ひいてはレオロジーグレードのセピオライトは、それが見出される媒体中の塩の存在による影響を事実上受けず、したがって、このセピオライトは幅広いｐＨ範囲において安定なままである。レオロジーグレードのセピオライトの上記の品質はまた、典型的には４０ミクロンよりも小さい粒度を有するレオロジーグレードのアタパルジャイト（例えば、ＥｎｇｅｌｈａｒｄＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓ）によって製造され販売されているＡＴＴＡＧＥＬ（登録商標）粘土（例えば、ＡＴＴＡＧＥＬ４０およびＡＴＴＡＧＥＬ５０）の系列（ｒａｎｇｅ）；ならびにＦｌｏｒｉｄｉｎＣｏｍｐａｎｙからのＭＩＮ−Ｕ−ＧＥＬ系列の製品）においても見出され得る。

本発明における使用に適したカオリン充填剤としては、カオリナイトそれ自体が挙げられる。カオリナイトは、分子が２つの（１つはシリカの、そして１つはアルミナの）シートまたはプレートに配列されているシート型のケイ酸塩である。カオリナイトは化学組成Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄を有する粘土鉱物である。これは、１つの四面体シートが酸素原子を介してアルミナ八面体の１つの八面体シートに連結されている、層状ケイ酸塩鉱物である。カオリナイトを多く含む岩は、チャイナクレーまたはカオリンとして知られている。それに対し、スメクタイト（例えば、モンモリロナイト粘土鉱物）では、２つのシリカシートおよび１つのアルミナシートに配列される。スメクタイトの分子は、カオリナイト基の分子ほどには互いに固く連結されておらず、したがってより離れている。シート状ケイ酸塩の結晶構造の相安定性を維持することは、約４５０℃までといったより高い温度でのシート状ケイ酸塩の構造水の熱安定性［例えば、熱重量分析（ＴＧＡ）により示される場合］を維持することと同様に、望ましい。ポリイミド組成物の加工の間の構造水の喪失は、ポリイミドの完全性に害を生じることになり得、かつシート状ケイ酸塩の結晶構造を変え、より硬くより研磨性が高い化合物を生じる可能性がある。本明細書に記載される組成物に含まれるのに十分なほど安定ではないシート状ケイ酸塩の例には、モンモリロナイト、バーミキュライト、およびパイロフィライトがある。本発明における使用に適したカオリン充填剤については、Ｍｕｒｒａｙ，ＡｐｐｌｉｅｄＣｌａｙＳｃｉｅｎｃｅ１７（２０００）２０７−２２１でさらに詳しく取り上げられている。

本発明における使用に適したセピオライト充填剤およびカオリン充填剤については、Ｍｕｒｒａｙ，ＡｐｐｌｉｅｄＣｌａｙＳｃｉｅｎｃｅ１７（２０００）２０７−２２１でさらに詳しく取り上げられている。

本発明の実施形態における、充填剤としてのグラファイト、セピオライトおよび／またはカオリンの使用は、典型的に、ＰＡＡポリマー溶液（または他の種類のモノマーについての他の溶液）を移す前に加熱された溶媒中に組み込まれ、その結果、結果として生じるポリイミドは成分（ｂ）および（ｃ）の存在下で析出し、それによりそれらの成分が組成物に組み込まれた状態になる。

本発明の組成物における任意の使用に適した添加剤は、以下のうちの１つ以上を含み得るが、これらに限定されない：顔料；酸化防止剤；低下した熱膨張係数を付与するための材料（例えば、炭素繊維）；高強度特性を付与するための材料（例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、ホウ素繊維、ガラスビーズ、ウィスカー、グラファイトウィスカーまたはダイアモンド粉末）；放熱または耐熱特性を付与するための材料（例えば、アラミド繊維、金属繊維、セラミック繊維、ウィスカー、シリカ、炭化ケイ素、酸化ケイ素、アルミナ、マグネシウム粉末またはチタン粉末）；耐コロナ性を付与するための材料（例えば、天然雲母、合成雲母またはアルミナ）；電気伝導性を付与するための材料（例えば、カーボンブラック、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末またはニッケル粉末）；磨耗または摩擦係数をさらに低減するための材料（例えば、窒化ホウ素またはポリ（テトラフルオロエチレン）ホモポリマーおよびコポリマー）。充填剤は、部品製造の前に、乾燥粉末として最終樹脂に加えられ得る。

添加剤および／または充填剤の任意の１つまたは組み合わせは、０．１〜８０重量％の範囲の量で存在し得る。選択される１つまたは複数の特定の充填剤、および使用される量は、当業者には明らかであるように、当然、最終組成物において所望される効果によって決まる。

これらの添加剤または充填剤は、必ずというわけではないが、典型的に、ＰＡＡポリマー溶液を移す前に加熱された溶媒に組み込まれ、その結果、ポリイミドは充填剤の存在下で析出し、それによりその充填剤が組み込まれる。場合によっては、１つもしくは複数の充填剤、または１つもしくは複数の添加剤、またはそれらの両方は、ポリイミド微粒子とドライブレンドされる。充填剤の形態は、最終生成物におけるその充填剤の機能によって決まる。例えば、充填剤は微粒子または繊維形態であり得る。

すでに述べたように、本発明のポリイミド組成物は、酸化に対して安定である。酸化安定性を試験するために、引張試験片が後述されるように形成され、次いで、一定の長い時間にわたって極温に供される。この引張試験片は、試験の前後両方で秤量され、減量パーセントが算出される。本発明の剛性の芳香族ポリイミド組成物は、減量パーセントが５％未満、好ましくは３％未満であれば、酸化に対して安定であると見なされる。なぜなら、そのような減量は、引張試験片、またはより具体的には、本明細書に開示される本発明の方法によって作製される部品の完全性を損なわないからである。

本発明のポリイミド物品は、優れた熱酸化安定性のみ、またはいずれか１つの特性のみによって特徴づけられるだけでなく、高温用途において無視できない他の特性（例えば、耐久性、耐摩耗性および摩耗寿命、剛性、加熱された水分およびガスに対する透過性、ならびに熱曝露による欠陥に対する耐性）と共に、非常に優れた引張特性によっても特徴づけられる。引張強さおよび伸びはいずれも、上記のような用途にとっては特に重要な特性である。当業者には一般に知られるように、低い伸びを有する製品は脆い傾向があり、これは、機械加工の間にまたは荷重を支える用途において割れにつながる。

本明細書に開示されるように作製されるポリイミド組成物は、高圧下で、多種多様な形状に成形され得る。多くの用途について、このポリイミド組成物は、周囲温度にて、およそ５０，０００〜１００，０００ｐｓｉ（３４５〜６９０ＭＰａ）ほどの圧力で成形される。

加熱された水分およびガスの透過性を備えた高温用途のための物品を作製する方法は直接成形法であり、この方法は、ポリイミド組成物を型に導入し、物品または部品を形成するために約２０，０００ｐｓｉ〜約５０，０００ｐｓｉ、好ましくは約３５，０００ｐｓｉ〜約４５，０００ｐｓｉ、最も好ましくは約４０，０００ｐｓｉの圧力を使用して部品を圧縮しながら、そのポリイミド組成物を約３００℃〜約４５０℃の高温で焼結することにより実施される。

ポリイミド組成物を約２０，０００ｐｓｉ〜約５０，０００ｐｓｉで圧縮することにより作製される物品または部品は、高温用途において有用である。さらに特定すると、本発明の方法によって作製される部品の物品は、ガラス製造において有用であり、さらに特定すると、ガラス容器製造において有用である。このような物品または部品としては、ガラス運搬処理アセンブリーおよびその構成部品が挙げられるが、これらに限定されない。これらには、テイクアウトジョーアセンブリー（ｔａｋｅ−ｏｕｔｊａｗａｓｓｅｍｂｌｙ）およびその構成部品（テイクアウトジョーインサート、デッドプレート、スイープアウトデバイス、スタッカーバー、スタッカーバーパッド、スタッカーバー軸受、およびこれらのうちのいずれもの構成部品を包含する）が含まれる。

ポリイミド材料は、大気水分を容易に吸収する。環境によっては、平衡点は１重量％より高くなり得る。ポリイミド材料が加熱されると、この水分が放出されることになる。しかしながら、この水分が流出し得るよりも速い速度でこの材料が加熱される場合、ふくれが起こり得る。この現象は、多くの用途においてこのポリイミド材料の使用を制限し得る。この制限を克服するために、我々は、ポリイミド材料の透過性を増大させる方法を検討してきた。我々は、より低い圧力でのポリイミド材料の圧密（ｃｏｍｐａｃｔｉｎｇ）または圧縮（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｎｇ）が、熱曝露の間または急激な熱サイクルへの曝露の間のふくれに対する耐性がはるかに優れた、より多孔性の高い構造物をもたらし得ることを実証した。我々はまた、この材料の高温磨耗性能および耐久性の鍵となるその機械的性質に重大な影響を及ぼすことなく、これをなし得ることも実証した。

本発明の１つまたは複数の方法および１つまたは複数の物品において使用されるコポリマーベースのポリイミドは、高温用途（例えば、高温ガラス運搬処理用途、航空機エンジンおよび部品、または分析科学機器）において、従来からの慣用されているポリイミド材料、およびカーボングラファイト材料（例えば、ポリイミドを含まないもの）の使用に勝る、特定の利点を付与する。

本明細書に開示される方法および使用は、低い熱伝導率をもたらし、従来のカーボングラファイトを用いて調製された物品と比較しておよそ５０〜１００倍低い熱伝達係数を示す。本発明の物品のより低い熱伝導率、およびそれに関連する本発明の物品の使用は、ふくれおよび微小割れの最少化または除去を付与し、これにより品質不良品を減らし、生産性を改善する。

本発明の方法物品は、高温ガラス製造用途において従来から使用されているカーボングラファイト部品よりも７０〜１００％高い高耐衝撃性をもたらすことも見出される。製造、取扱いおよび使用の間の物品の破壊の減少は、その物品の寿命を延ばし、これは、ひいてはプロセスの信頼性を高め、運転費を下げる。

本発明の方法および物品において、吸油量もまた観測される。本発明において作製される構成部品の吸油量は、カーボングラファイト部品の３０分の１の油量からゼロである。吸油量の低減または排除は、この物品によって運搬処理される容器の検査の減少、したがって、容器の歩留まりの上昇、および運転費の削減という利点をもたらす。

本発明の方法および物品の別の利点は、磨耗の減少である。試験結果は、振動条件において６００°Ｆ（３１５℃）にてカーボングラファイトと比較して３分の１の磨耗を示し、ガラス運搬処理用カーボングラファイトテイクアウトインサートと比較して２〜１１倍長い寿命を示す。このような利点は、消耗品の寿命を著しく延ばすことにつながって、生産効率を高める。

上記の表に記載した試験データのために、本明細書に開示されるポリイミド組成物の試料を、室温および２０，０００〜１００，０００ｐｓｉの範囲の圧力で加工して、ＡＳＴＭＥ８−「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｎｓｉｏｎＴｅｓｔＳｐｅｃｉｍｅｎｆｏｒＰｏｗｄｅｒｅｄＭｅｔａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ−ＦｌａｔＵｎ−ｍａｃｈｉｎｅｄＴｅｎｓｉｌｅＴｅｓｔＢａｒ」に従う引張試験片を得た。引張試験片を、窒素パージしながら３時間にわたり４０５Ｃにて焼結させた。引張強さおよび伸びは、ＡＳＴＭＤ６３８に従って測定した。

比重は、アルキメデスの原理を用いて測定した（すなわち、水中で試験片重量を測定し、それを試験片の乾燥重量から引くことにより体積を求め、次いでこの体積でその乾燥重量を割って比重を求める）。

熱酸化安定性（ＴＯＳ）は、まず引張試験片または引張試験片の一部分をアルコール中に１５分間浸漬させ、１時間にわたり３００Ｆで乾燥させることにより試験した。冷却後、この試験片を秤量し、次いで、空気中で７０ｐｓｉａの圧力にて１００時間にわたり７００Ｆの温度に曝露する。次いで、最終の重量測定を行う。引張試験片の減量パーセントを、以下の式に従って算出した：
減量％＝（初期重量−最終重量／初期重量）×１００

熱曝露または急激な熱サイクルの間のふくれに対する耐性は、まず引張試験片または引張試験片の一部分を９５℃の水中に１２日間浸漬させることにより試験する。次に、この試験片を特定の温度の予熱したオーブンに入れる。この熱曝露後に試験片に目に見える亀裂またはふくれが存在しない場合に、合格結果が得られる。２０，０００および４０，０００ｐｓｉで圧密した試料は、最高４００℃（４００℃を含む）への曝露後に何ら目に見える欠陥を示さなかった。６０，０００〜１００，０００ｐｓｉで圧密した試料は、３２５℃以上の温度への曝露後に欠陥を示した。

４０，０００ｐｓｉで圧密した試験片は、１００，０００ｐｓｉで圧密した試験片の引張強さの８８％および伸びの９４％を保持すると同時に、より高い圧力で圧密した試験片のわずか３２５℃に対して４００℃にて明確な耐ふくれ性性能を示したということは、注目に値する。

他の方法（例えば、熱的、化学的または機械的な加工工程により分解または融食または圧潰され、その結果水分が出て行くための細孔または経路の網状組織を生じる犠牲的な（ｓｃａｒｉｆｉｃｉａｌ）充填剤の添加）が、低密度のまたは細孔密度が増大した部品を得るために使用され得るということに留意されたい。しかしながら、本明細書に記載される方法は、高温用途に適した機械的完全性を有する部品を実現しながらも付加的な充填剤および加工工程を必要としないため、経済的である。

実施例２：比較分析

「実施例２：比較分析」において、「従来のポリイミド」と表示した縦列中の結果は、６０重量％の従来のポリイミドおよび４０重量％のグラファイトからなる試料を用いて得た。「従来の炭素黒鉛」の結果は、ポリイミドなしでグラファイトを用いて得た。「本発明のコポリマーベースのポリイミド」の結果は、５０重量％の本明細書に開示されるポリイミド組成物および５０重量％のグラファイトからなる試料を用いて得た。

Claims

高温システムにおける使用に適した物品を作製する方法であって、前記システムは、器械および装置からなり、前記物品は、コポリマーベースのポリイミド組成物を含み、前記組成物は、
ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、
ｂ）（ｉ）６０モル％超〜約８５モル％のｐ−フェニレンジアミンおよび
（ｉｉ）１５モル％〜４０モル％未満のｍ−フェニレンジアミン
をさらに含むジアミン成分と
を含み、ａ）およびｂ）は１：１の比で存在し、前記方法は、
圧縮を用いて所定の形状の部品を形成する工程を含み、圧縮において使用される圧力量が約２０，０００ｐｓｉ〜約５０，０００ｐｓｉであることにより、水分に対する透過性、および熱曝露により引き起こされる欠陥に対する耐性を有する多孔性物品を実現する方法。
前記圧縮圧力が、約３５，０００ｐｓｉ〜約４５，０００ｐｓｉである、請求項１に記載の方法。
前記圧縮圧力が、約４０，０００ｐｓｉである、請求項１に記載の方法。
前記物品が、前記物品の表面領域と比較してより高い断面領域を有し、前記物品は、前記物品の断面領域に存在する水分およびガスを前記物品の表面領域を通して放出し得る、請求項１に記載の方法。
前記ポリイミド組成物は、少なくとも１つの充填剤または添加剤を含む、請求項１に記載の方法。
前記充填剤が、炭質充填剤であり、前記炭質充填剤は、天然グラファイト、合成グラファイト、および炭素繊維からなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
前記充填剤がフルオロポリマーであり、前記フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
前記充填剤が、カオリナイト、セピオライト、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
請求項１に記載の方法によって作製された物品。
前記物品が、分析科学機器における回折チャンバーを隔離するための使用に適している、請求項９に記載の物品。
前記物品が、熱対流炉または加熱コンベヤーにおける使用に適している、請求項９に記載の物品。
前記物品が、自動車エンジンまたは自動車サブシステムにおける使用に適している、請求項９に記載の物品。
前記自動車サブシステムが、排気ガス再循環システム、クラッチシステム、ポンプ、およびターボチャージャーからなる群より選択される、請求項１２に記載の物品。
前記物品が、シール、ワッシャー、軸受、ブッシュ、ガスケット、およびシールリングである、請求項１２に記載の物品。
高温システムにおける使用に適した製品であって、前記システムは器械および装置からなり、前記物品はコポリマーベースのポリイミド組成物を含み、前記組成物は、
ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、
ｂ）ｉ）６０モル％超〜約８５モル％のｐ−フェニレンジアミンおよび
ｉｉ）１５モル％〜４０モル％未満のｍ−フェニレンジアミン
をさらに含むジアミン成分と
を含み、ａ）およびｂ）は１：１の比で存在し、前記物品は多孔性であり、水分に対する透過性、および熱曝露により引き起こされる欠陥に対する耐性を有する、製品。