DD147730A1 - Fotografisches material mit einer lichthofschutzschicht - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material auf Basis Silberhalogenidemulsionen mit einer Lichthofschutzschicht, die synthetische Polymere als Bindemittel enthaelt. Ziel und Aufgabe ist es, ein fotografisches Material mit einer Lichthofschutzschicht mit verbesserten physikalisch-mechanischen Eigenschaften zu schaffen. Sie kann sowohl organische Farbstoffe als auch dispergierten Rusz enthalten. Die Lichthofschutzschicht soll so verbessert werden, dasz ein Verkleben der Emulsionsschicht mit der Lichthofschutzschicht verhindert wird, eine gute Verteilung der Ruszpartikel in der Schicht erreicht wird, so dasz dadurch kein Abrieb an den Begieszmaschinen auftritt und stets ein geringer Oberflaechenwiderstand gewaehrleistet ist. Dies wird erreicht, indem die Lichthofschutzschicht als Bindemittel ein Mischpolymerisat des Maleinsaeureanhydrids mit wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel I enthaelt. Es bedeuten R&ind1! ein aliphatischer Rest mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R&ind2! ein aliphatischer Rest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Description

Fotografisches Material mit einer Lichthofschutzschicht

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material auf Basis von Silberhalogenidemulsionen mit einer Lichthofschutzschicht, die synthetische Polymere als Bindemittel enthält.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei fotografischen Materialien auf der Basis von Silberhalogenidemulsionen tragen Lichthofschutzschichten wesentlich zur Schärfeverbesserung bei. Sie erhalten als licht» absorbierende Substanzen Farbstoffe, wie beispielsweise Styryl-, Oxonol-.oder Triphenylmethanfarbstoffe oder in den Bindemitteln dispergierte Festpartikel, wie Ruß oder Braunstein. Als Bindemittel sind Stoffklassen bekannt, die in alkalischen Verarbeitungsbädern durch Salzbildung eine Entfernung der Lichthofschutzschicht von der Unterlage gewährleisten oder deren Entfernung durch mechanische Methoden während der Verarbeitung erfolgt,, Zur Stoffklasse der alkalilöslichen Bindemittel gehören z.B«, Kondensatxonsprodukte der p-Hydroxybenzoesäure mit

p-Kresol (DE-PS 751 122), Mischpolymerisate von Acrylsäureester^ mit Acryl- oder Methacrylsäure (FR-PS 1 076 453, DE-PS 941 766) sowie Mischpolymerisate auf der Basis von Maleinsäureanhydrid (MSA), Letztere dienen in vielen Varianten als Bindemittel für Lichthofschutzschichten, die sowohl organische Farbstoffe als auch dispergierten Ruß oder Braunstein enthalten.

Es ist bekannt, Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid '(MSA) mit Olefinen (DE-OS 2 713 261), Styrol (DE-OS 2 362 081), Vinylester (DE-OS"2 616 384), Vinylether (US-PS 3 617 286)^ Acrylnitril (DE-OS 2 116 780) oder Vinylpyrrolidon (US-PS 3 755 186) als Bindemittel zu verwenden.

Das einpolymerisierte MSA wird dabei nachträglich vielfältig modifiziert. In den US-PS 3 102 028 und 3 492 122 wird d'ie Veresterung zu Monoestern mit Alkoholen beschrieben. Eine Amidisierung (DE-OS 2 150 720) und Imidisierung (DE-OS 2 717 604) ist ebenfalls bekannt.

Allen diesen Bindemitteln sind eine Reihe von Nachteilen zu eigen, die ihre Anwendung einschränken oder unmöglich machen, So zeigen alle alkalilöslichen Bindemittel bei der Lagerung des Filmmaterials ein Verkleben der Lichthofschutzschicht mit der Emulsionsschicht, wodurch Teile der Lichthofschutzschicht oder der Emulsion herausgerissen werden, was zu einer Beschädigung des Filmmaterials führt* Weiterhin zeigen die Bindemittel eine zu geringe Gleitfähigkeit, wodurch ein Abrieb bzw* ein teilweises Herausreißen der Rückschicht an den Walzen der Antragsmaschinen erfolgt.

Viele Bindemittel besitzen for disperse Teilchen eine ungenügende stabilisierende Wirkung, so daß die dispergierten Teilchen koaleszieren und so einen gleichmäßigen Antrag der Lichthofschutzschicht verhindern«

Zur Beseitigung dieser Fehlerquellen sind eine Vielzahl von Vorschlägen unterbreitet worden, die jedoch in den meisten Fällen noch eine unbefriedigende Lösung darstellen. So ist

1 75 87

es bekannt, daß auf die Lichthofschutzschicht eine hydrophobe Deckschicht aufgebracht wird, z.B. Wachs aus einem organischen Lösungsmittel, das die Lichthofschutzschicht nicht anlöst. Neben dem Nachteil eines weiteren Antrages kann aber diese Methode die Abrieb- und Verklebeneigung nur unbefriedigend vermindern. Das Aufbringen einer zusätzlichen Schutzschicht mit hydrophoben Polymeren, wie Polymethylmethacrylat, gegebenenfalls in Kombination mit Gleitmitteln, verringert bzw. beseitigt zwar Abrieb und Verklebeneigung, hat aber zum Nachteil, daß eine rest-, lose Entfernung der Lichthofschutzschicht in den Verarbeitungsbädern nicht geg-eben ist, wodurch Teile der Deckschicht auf der Unterlage verbleiben und bei der Projektion der Filme zu nicht vertretbaren Störungen führen. Bei der Verwendung von Ruß führt eine solche Deckschicht zu einer verminderten Antistatik«

Ein weiterer Weg zur Verminderung der aufgezeigten Mangel ist der Zusatz von niedermolekularen Verbindungen wie Dibutylphthalat (FR-PS 2 180 465) oder Alkylbehensäureamid (US-PS 3 433 633, DE-PS 941 766). Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie oft auf Grund ihrer ungenügenden Wirkung in so hohen Konzentrationen Anwendung finden müssen, daß die Filmbildung der Rückschicht gestört wird oder daß eine Anreicherung an der Oberfläche erfolgt, wodurch sie eine Verschmierung bewirken. Um stabile Dispersionen, zum Beispiel von Ruß, zu erhalten wird angestrebt, sehr hochmolekulare Polymere als Bindemittel zu verwenden* Hier bereitet allerdings die sehr hohe Viskosität der Lösungen hinsichtlich der Dispergierungstechnologie große Schwierigkeiten.

- 4

1 7587

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein fotografisches Material mit einer Lichthofschutzschicht mit verbesserten physikalischmechanischen Eigenschaften, die sowohl organische Farbstoffe als auch d'ispergierten Ruß enthalten kann* Die Lichthofschutzschicht soll in ihren Eigenschaften so verbessert werden, daß ein Verkleben der Emulsionsschicht mit der Lichthofschutzschicht verhindert wird_o Ihre Oberflächenbeschaffenheit soll den Abrieb beim Beguß der Filmunterlage verringern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Mit den bisher als Bindemittel bekannten modifizierten MSA-Mischpolymerisaten mit Halbester- bzw. Halbamidgruppierungen kann die Hydrophiüe der Bindemittel nicht so abgeschwächt werden, daß ein Verkleben der Lichthofschutzschicht mit der Emulsionsschicht vermieden wird. Außerdem führt die ungenügende stabilisierende Wirkung der bekannten MSA-Mischpolymerisate beim Dispergieren sowie die heterogene Verteilung der Rußpartikel in der festen Schicht zu teilweise zu großen Agglomeraten, wodurch eine sehr Schlechte Gleitfähigkeit bewirkt wird_? so daß diese Materialien beim Beguß der Filmunterlage auf Grund der hohen Oberflächenrauhigkeit einen verstärkten Abrieb zeigen,* Außerdem wird hierdurch ein Oberflächenwiderstand erreicht (>1O^X _O_), der keine genügende antistatische Ausrüstung ergibt«, . .

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, synthetische Polymere als Bindemittel fur Lichthofschutzschichten zu finden, die nur eine geringe Hydrophilie besitzen und die es erlauben, fotografische Materialien mit Lichthofschutzschichten herzustellen, die kein Verkleben mit der Emulsionsschicht zeigen, eine gute Verteilung der Rußpartikel in der Schicht gewährleisten, wodurch kein Abrieb an den Begießmaschinen auftritt und stets ein geringer Oberflächenwiderstand (-f-lO Sl) erreicht wird«

2 175 8 7

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Lichthofschutzschicht als Bindemittel ein Mischpolymerisat des Maleinsäureanhydrids mit wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

C-

C=O C=O

I I

OH 0

^R2

in der

ein aliphatischer Rest mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen

ein aliphatischer Rest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeuten, enthält»

Die Herstellung des Bindemittels erfolgt durch polymeranaloge Umsetzung von statischen oder alternierenden Mischpoly~ merisaten des Maleinsäureanhydrids. Als Co- oder Termonomere eignen sich ungesättigte Aromaten, Vinylester, Olefine oder Vinylether. Beispiele für solche Mischpolymerisate sind Polymerisa.te, bestehend aus MSA-Vinylisobutylä'ther

MSA-Acrylsäureethylester

MSA-Hethacrylsäuremethylester

MSA-Ethylen

MSA-Propylen

MSA-Acrylnitril

MSA-Styren

MSA-o6-Methylstyren

175 87

MSA-Vinylacetat

MSA-Acrylnitril-Acrylsäureethylester

MSA-Acrylnitril»Vinylacetat

Die erfindungsgemäßen· Mischpolymerisate werden mit Ethylenglykolmonoester, wie beispielsweise Ethylenglykolmonoacetat, umgesetzt, wobei die Anhydridgruppen im Mischpolymerisat in die entsprechenden Maleinsäuremonoesterester überführt werden. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in Lösungsmitteln wie Aceton durchgeführt oder in dem entsprechenden Ethylenglykolmonoester. Es ist vorteilhaft, diese Umsetzung der tnaleinsäureanhydridhaltigen Mischpolymerisate bei 50 bis 120 ⁰C in Gegenwart von katalytischen Mengen von Alkylaminen, wie beispielsweise Triethylamin, Pyridin oder Tributyl'amin durchzuführen«,

Als Farbstoff für die neue Lichthofschutzschicht können alle bekannten Farbstoffe, wie beispielsweise Triphenylmethanfarbstoffe oder Styrylfarbstoffe verwendet werden. Für eine verbesserte Antistatik ist es aber vorteilhaft, Ruß in dispergierter Form zu verwenden, wobei das Verhältnis von Farb~ stoff zu Bindemittel vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 5 beträgt. Zusätzlich kann die Lichthofschutzschicht noch Weichmacher, wie beispielsweise Dibutylphthalat, Bernsteinsäureamid oder Stearinsäureamid enthalten»

Die erfindungsgemäße Lichthofschutzschicht zeichnet sich dadurch aus, daß sie ein Verkleben der Rückschicht mit der Emulsionsschicht verhindert, keinen Abrieb zeigt sowie eine ausgezeichnete Gleitfähigkeit besitzt. Bei Verwendung von Ruß sls Farbstoff ist eine ausgezeichnete stabilisierende Wirkung des Bindemittels auf die dispergierten Rußteilchen zu verzeichnen, wodurch eine sehr gleichmäßige Rußverteilung in der Lichthofschutzschicht vorhanden ist* Obwohl . eine ausgezeichnete Haftfestigkeit zur Unterlage vorhanden ist, läßt sich die Schutzschicht leicht in den Verarbeitungsbädern rückstandslos entfernen,

Ausführunqsbeispiele

in ί ^{1 1}I 'Τ:~ Iff'—;-—r^-r ι- *

.Iff'—;-—r^-r ι- *

In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden 100 g Mischpolymerisat auf der Basis von Maleinsäureanhydrid mit der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung gegeben« Dazu werden 1 ml Tributylamin und 300 ml Esteralkohol gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren auf 100 ⁰C erwärmt, wobei sich das Mischpolymerisat unter Auflösung umsetzt. Nach 5 Stunden Reaktionszeit wird der überschüssige Esteralkohol unter vermindertem Druck abdestilliert. Als Rückstand bleibt das veresterte Mischpolymerisat in Form des Maleinsäuremonoesters.

Tabelle

Zusammensetzung des Molekular- Ausgangspolymeren gewicht	28000	2	Ester/Ether- komponente	Bezeich nung
MSA-Styren	60000	n-Butanol	A
MSA-Styren	28000	Ethylenglykol- monoacetat	B
MSA-Styren	28000	Ethylenglykol» monoacetat	C
MSA-Styren	32000	Ethylenglykol« monopropionat	D
MSA-od-Methyl- styren	25000	Ethylenglykol- monoacetat	E
MSA-Propylen	35000	Ethylenglykol- monoacetat	F
MSA-Ethylen	Ethylenglykol™ monoacetat	G
Beispiel

Aus einem Lösungsmittelgemisch von Isopropanol und Isobutanol (1 : 1), das 100 g Bindemittel und 120 g eines grünen Triphenyl.-nethanfarbstoffes enthält, wird eine unbehandelte Triacetatunterlage beschichtet.

~ R —

17

Die erhaltene Lichthofschutzschicht wird zusammen mit einem Colorpositivfilm bei 20 ⁰C und 90 % relativer Feuchte klimatisiert und dann sofort durch ein Walzenpaar aneinandergepreßt« Nach 24 Stunden naturlicher Lagerung werden die Proben durch eine konstante Kraft getrennt* Die Verklebeneigung der Lichthofschutzschicht mit der Emulsionsschicht wird charakterisiert, indem die durch Herausreißen beschädigte Fläche in Prozent angegeben wird. Zur weiteren Eigenschaftsbeurteilung werden Filmstreifen mit der Lichthofschutzschicht mit konstanter Kraft über eine.rotierende Walze gelegt und der Verlust an Bindemittelschicht wird visuell beurteilt« Materialien mit der Note 0 zeigen keinen Abrieb, Materialien mit der Note 1 oder 2 sind nur bedingt und mit der Note nicht brauchbar« Die in der Tabelle 2 erhaltenen Werte zeigen deutlich, daß Materialien mit der erfindungsgemäßen Lichthofschutzschicht die besten physikalisch-mechanischen Eigenschaften besitzen.

Tabelle2

Bindemittel Verklebeneigung (%) Benotung Abrieb

A 18 1

B 7 0

C 6 0

D 5 0

E 7 0

F 7 0

G 5 0

In einer Rührwerkskugelmühle werden 35 g Ruß in einer Lösung von 65 g eines in Tabelle 1 aufgeführten Bindemittels in 400 ml eines Gemisches aus X'sopropanol/Isobutanol (1:1) 2 Stunden dispergiert»

I /JO/

Nach Beendigung der Dispergierung wird die Rußdispersion mit 3,7 1 des gleichen Lösungsmittels verdünnt und entsprechend Beispiel 2 auf eine Triacetatunterlage angetragen. Die Lichthofschutzschicht mit dispergiertem Ruß wird hinsichtlich ihrer physikalisch-mechanischen Eigenschaften wie in Beispiel 2 charakterisiert. Zusätzlich wird der elektrische Oberflächenwiderstand bestimmt« Es werden die in Tabelle 3 zusammengefaßten Eigenschaften erhalten« Mit dem Bindemittel B bis G wird zusätzlich eine verbesserte Stabilität der Rußdispersion erzielt, sowie eine verbesserte Filmbildung, die sich in einem geringeren Oberflächenwiderstand ausweist.

Tabelle3

Bindemit	tel	X	Verklebungs- neigung (%)	Benotung	Abrieb elektr.Ober fläch en wider stand jQ_
A		Y	9	2	109
B	>	3	O	106
C D E		5 4 4	O O O	1O5 106 6
F		4	O	105
G		5	O	1O5
B +	4	O	107
B +	4	O	108

X: 6,5 g Stearinsäureamid pro 65 g Bindemittel Y: 12 g eines Kondensationsproduktes aus p-Kresol, Formaldehyd und p~Hydroxybenzoesäure mit einer Säurezahl·von 236 mg KOH/g und einem Molekular· gewicht von 1240

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   Fotografisches Material auf der Basis von Silberhalogenidemulsionen mit einer ein synthetisches Bindemittel enthaltenden Lichthofschutzschicht, gekennzeichnet dadurch, daß als Bindemittel ein Mischpolymerisat des Maleinsäureanhydrids mit wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

   ι—r C=O C-= I I

   OH 0

   I I¹

   ^R2

   in der

   R. ein aliphatischer Rest mit vorzugsweise 2 bis Kohlenstoffatomen,

   R_? ein aliphatischer Rest mit vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatomen

   bedeuten,
   enthalten ist,