CN107109024A - 具有优异的热稳定性的阻燃性热塑性树脂组合物、其制备方法以及由其制备的模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阻燃性热塑性树脂组合物,包含:100重量份的基体树脂(A),该基体树脂(A)包含10重量%至90重量%的与反应性乳化剂接枝的乙烯基氰化合物‑共轭二烯化合物‑芳香族乙烯基化合物共聚物和10重量%至90重量%的芳香族乙烯基化合物‑乙烯基氰化合物共聚物;1重量份至30重量份的溴系阻燃剂(B);0.5重量份至8重量份的锑类化合物(C);以及0.1重量份至5重量份的多元醇化合物(D)。本发明的阻燃性热塑性树脂组合物和由其制备的模制品具有优异的热稳定性和阻燃性,从而具有即使在高温、高压和高速注射的过程中也不产生有害气体的优点。

Description

具有优异的热稳定性的阻燃性热塑性树脂组合物、其制备方 法以及由其制备的模制品
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2015年10月23日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2015-0147787的优先权权益,该申请的公开内容通过引用并入本文。
本公开涉及一种具有优异的热稳定性的阻燃性热塑性树脂组合物、其制备方法以及由其制备的模制品。更特别地,本发明涉及一种阻燃性热塑性树脂组合物和由其制备的模制品,所述组合物即使在较高温度、较高压力和较高速度下注塑时,也表现出优异的热稳定性和阻燃性两者而不产生有害气体。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(下文称为ABS)树脂由于丙烯腈的刚性和耐化学性以及丁二烯和苯乙烯的加工性能和机械强度而被广泛地用作电气电子产品、办公设备等的外部材料。然而,由于ABS树脂容易燃烧,因此难以提供阻燃性。
作为赋予ABS树脂阻燃性的方法,存在在进行聚合时包含阻燃剂单体以制备橡胶改性苯乙烯类树脂的方法、将制得的橡胶改性苯乙烯类树脂与阻燃剂和阻燃助剂混合的方法等。阻燃剂的实例包括卤系阻燃剂和非卤系阻燃剂(如磷系阻燃剂)。阻燃助剂的实例包括锑类化合物、锌类化合物、聚硅氧烷类化合物等。
然而,由于ABS树脂中残留的乳化剂加速阻燃剂的分解,因此,TVOC、三溴苯酚等的产生增加,保留稳定性迅速降低。此外,尽管卤系阻燃剂中主要使用的溴系阻燃剂表现出优异的阻燃性,但是当在较高温度、较高压力和较高速度下注塑时,溴系阻燃剂产生气体并且其热稳定性降低。
[相关技术文献]
[专利文献]KR 0225796B1
发明内容
技术问题
因此,鉴于上述问题而做出本发明,本发明的一个目的是提供一种具有优异热稳定性的阻燃性热塑性树脂组合物、其制备方法以及由其制备的模制品。更特别地,本发明涉及一种阻燃性热塑性树脂组合物和由其制备的模制品,所述组合物即使在较高温度、较高压力和较高速度下注塑时,也表现出优异的热稳定性和阻燃性两者而不产生有害气体。
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本公开实现。
技术方案
根据本发明的一个方面,上述目的和其它目的可以通过提供一种阻燃性热塑性树脂组合物及其制备方法实现,该阻燃性热塑性树脂组合物包含:100重量份的基体树脂(A),该基体树脂(A)包含10重量%至90重量%的与反应性乳化剂接枝聚合的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物和10重量%至90重量%的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物;1至30重量份的溴系阻燃剂(B);0.5至8重量份的锑类化合物(C);以及0.1至5重量份的多元醇化合物(D),从而表现出优异的热稳定性。
根据本发明的另一方面,提供一种由所述具有优异的热稳定性的阻燃性热塑性树脂组合物制备的模制品。
有益效果
从上述描述显而易见的是,本发明提供一种阻燃性热塑性树脂组合物、其制备方法和由其制备的模制品,所述组合物由于残留的乳化剂含量减少,因此即使在较高温度、较高压力和较高速度下注塑时,也表现出优异的热稳定性和阻燃性两者而不产生气体。
具体实施方式
下文中,详细描述本发明。
本公开的阻燃性热塑性树脂组合物包含:100重量份的基体树脂(A),该基体树脂(A)包含10重量%至90重量%的与反应性乳化剂接枝聚合的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物和10重量%至90重量%的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物;1至30重量份的溴系阻燃剂(B);0.5至8重量份的锑类化合物(C);以及0.1至5重量份的多元醇化合物(D)。在所述范围内,即使在较高温度、较高压力和较高速度下注塑时,也表现出优异的热稳定性和阻燃性两者,而不产生有害气体。
下文中,详细描述本公开的阻燃性热塑性树脂组合物的组成。
基体树脂(A)
基体树脂可以包含25重量%至35重量%的与反应性乳化剂接枝聚合的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物和65重量%至75重量%的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。在所述范围内,表现出优异的冲击强度和性能平衡。
所述反应性乳化剂可以是,例如,选自甲基丙烯酸磺乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸钠、十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠、苯乙烯与十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠的共聚物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧烷基醚硫酸酯钠(sodium polyoxyalkyl ether sulfuric ester)、C16至C18烯基琥珀酸二钾盐和甲代烯丙基磺酸钠中的一种或多种。在所述范围内,即使在较高温度、较高压力和较高速度下注塑时,也表现出优异的热稳定性和阻燃性两者,而不产生有害气体。
基于100重量份的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物,反应性乳化剂的含量可以为,例如,0.001至2重量份、0.01至1.5重量份或0.1至1.0重量份。在所述范围内,胶乳稳定,残留的乳化剂的量减少,并且TVOC的产生被抑制。
溴系阻燃剂(B)
溴系阻燃剂(B)的量可以是,例如,10至27重量份或15至25重量份。在所述范围内,提供优异的阻燃性和性能平衡。
溴系阻燃剂(B)可以是,例如,选自六溴环十二烷、四溴环辛烷、一氯五溴环己烷、十溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯乙烷、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、四溴双酚A、溴化环氧低聚物、双(三溴苯氧基)乙烷、三(三溴苯基)氰尿酸酯、四溴双酚A双(烯丙基醚)和它们的衍生物中的一种或多种。
锑类化合物(C)
当锑类化合物与溴系阻燃剂一起使用时,所述阻燃性热塑性树脂组合物的阻燃性由于协同效应而大大提高。
锑类化合物(C)的量可以是,例如,1至7重量份或2至6重量份。在所述范围内,阻燃性进一步提高。
锑类化合物(C)可以是,例如,选自三氧化二锑、五氧化二锑、金属锑和三氯化锑中的一种或多种。
多元醇化合物(D)
多元醇化合物(D)的量可以是,例如,0.1至3重量份或0.2至1重量份。在所述范围内,残留的乳化剂的量减少,提供优异的热稳定性。
多元醇化合物(D)可以是,例如,含有两个以上醇基或二至二十个醇基的化合物;或者是聚乙烯醇树脂。作为具体实例,所述含有两个以上醇基的化合物可以是选自丁二醇、己二醇、甘油、金刚烷醇、山梨糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇和季戊四醇中的一种或多种。在所述范围内,残留的乳化剂的量减少,提供优异的热稳定性。
所述阻燃性热塑性树脂组合物可以包含,例如,总共为0.01至10重量份或1至5重量份的润滑剂、热稳定剂和防滴落剂。在所述范围内,提供优异的性能平衡。
所述阻燃性热塑性树脂组合物还可以包含,例如,选自冲击改性剂、抗氧化剂、光稳定剂、遮光剂、颜料和无机填料中的一种或多种。
所述阻燃性热塑性树脂组合物的保光度(gloss retention)(ΔG)可以为,例如,10以下、8以下或2至7以下。
所述阻燃性热塑性树脂组合物中的三溴苯酚(TBP)的含量可以为,例如,3%以下或1至2.5%以下。
所述阻燃性热塑性树脂组合物中残留的乳化剂含量可以为,例如,小于18000ppm、15000ppm以下或1500至14000ppm。在所述范围内,表现出优异的热稳定性和阻燃性。
所述阻燃性热塑性树脂组合物的保留变色度(retention discoloration)(ΔE)可以为,例如,8以下或4至7。
所述阻燃性热塑性树脂组合物的TGA损失率(230℃,30分钟)可以为,例如,3以下或1.5至2.5。
本公开的阻燃性热塑性树脂组合物的制备方法可以包括以下步骤:熔融捏合100重量份的基体树脂(A),该基体树脂(A)包含10重量%至90重量%的与反应性乳化剂接枝聚合的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物和10重量%至90重量%的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物;1至30重量份的溴系阻燃剂(B);0.5至8重量份的锑类化合物(C);以及0.1至5重量份的多元醇化合物(D),然后将它们挤出。
所述熔融捏合可以,例如,在210至250℃或220至240℃下进行。
本公开还提供一种由所述阻燃性热塑性树脂组合物制备的模制品。
现在,将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而,提供这些实施例仅用于说明的目的。本领域技术人员应当理解的是,在不脱离本发明的范围和精神的情况下,可以进行各种改变、添加和替换。因此,显而易见的是,这些改变、添加和替换在本发明的范围之内。
[实施例]
在下面的实施例和比较例中使用的化合物如下:
*ABS-1:通过使0.2重量份的反应性乳化剂C16-18烯基琥珀酸钾盐(EloplasAS100)聚合来制备。
*ABS-2:通过使0.2重量份的反应性乳化剂十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠(TREMLF-40)聚合来制备。
*ABS-3:通过使0.2重量份的反应性乳化剂二钾盐(Latemul ASK)聚合来制备。
*ABS-4:通过使0.2重量份的常规乳化剂脂肪酸皂聚合来制备。
*SAN树脂:包含24重量%的丙烯腈和76重量%的苯乙烯。
*溴系阻燃剂:三(三溴苯酚)氰脲酸酯
*锑类化合物:三氧化二锑
*多元醇化合物-1:季戊四醇
*多元醇化合物-2:木糖醇
*多元醇化合物-3:山梨糖醇
*润滑剂:亚乙基双硬脂酰胺(Ethylene bis stearate)
*热稳定剂:IR1076(Ciba Geigy)
*防滴落剂:CD145E(Ashahi kasei)
实施例1至6和比较例1至4
以下面的表1中总结的含量添加各组分并混合。利用双螺杆挤出机,将各个得到的混合物在230℃下挤出,然后制备成颗粒。将制得的颗粒注塑成用于测量性能的试样。
[试验例]
根据下面的方法,测量根据实施例1至6和比较例1至4分别制得的阻燃性热塑性树脂的性能。结果总结在下面的表2中。
*残留的乳化剂(ppm):将0.2g的树脂精确加入到50ml的小瓶中。向其中添加10ml的丙酮,进行声波处理两小时,使得样品溶解。随后,将30ml的甲醇缓慢添加到小瓶中以使聚合物析出。进行超声处理1小时,并提取添加剂。收集上清液,然后过滤。使用HPLC/DAD/MSD(Agilent 1100系统)测量残留的乳化剂的含量。
*冲击强度(1/4",kgf·cm/cm):根据ASTM D256测量。
*表面光泽度(45°):根据ASTM D528,在45°下测量试样的表面光泽度。
*保留变色度(ΔE):将从挤出机中得到的颗粒加入到注塑机中,在250℃的料筒中放置15分钟,从而得到光泽试样。以相同的方式,在200℃下通过连续注射成型得到光泽试样。利用HunterLab色度计测量各个得到的试样的颜色值,即LAB值。ΔE指保留前和保留后的算术平均值。ΔE越接近于0,保留稳定性越优异。
[数学式1]
*保光度(ΔG):如在保留变色试验中那样制备试样,来得到光泽度偏差值。随着ΔG变小,保留稳定性变得优异。
*三溴苯酚(TBP)的含量(%):在220℃下进行挤出,通过LC测定颗粒中产生的TBP的含量。随着TBP的含量变小,阻燃剂的热解降低。
*TGA损失率(%):在230℃下等温地进行加热损耗30分钟来测量减少的质量。随着TGA损失率变小,热稳定性变得优异。
*TVOC(ppm):使用气相色谱法测定。
*阻燃性:通过进行作为标准阻燃性评价方法的UL94试验方法来测定,其特征在于,根据垂直燃烧试验方法分为V-0、V-1和V-2等级。
[表1]
[表2]
如表2中所示,可以证实,在根据本公开的方法的实施例1至6的情况下,残留的乳化剂的含量、TBP的含量、TGA损失率和TVOC的产生显著地降低,冲击强度优异,并且与热稳定性有关的性能如表面光泽度、保留变色度和保光度得到改善。
另一方面,可以证实,在包含与常规的乳化剂聚合的ABS树脂的比较例1和3的情况下,残留的乳化剂的量、TBP的含量、TGA损失率和TVOC的产生大大增加。
此外,可以证实,在不包含多元醇化合物的比较例2的情况下,与热稳定性有关的性能如表面光泽度、保留变色度和保光度劣化。此外,可以证实,在包含大量的多元醇化合物的比较例4的情况下,冲击强度和热稳定性降低。

Claims (15)

1.一种阻燃性热塑性树脂组合物,包含:
100重量份的基体树脂(A),该基体树脂(A)包含10重量%至90重量%的与反应性乳化剂接枝聚合的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物和10重量%至90重量%的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物;
1重量份至30重量份的溴系阻燃剂(B);
0.5重量份至8重量份的锑类化合物(C);以及
0.1重量份至5重量份的多元醇化合物(D)。
2.根据权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物,其中,所述反应性乳化剂是选自甲基丙烯酸磺乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸钠、十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠、苯乙烯与十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠的共聚物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧烷基醚硫酸酯钠、C16至C18烯基琥珀酸二钾盐和甲代烯丙基磺酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物,其中,基于100重量份的所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物,所述反应性乳化剂的含量为0.001重量份至2重量份。
4.根据权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物,其中,所述溴系阻燃剂(B)是选自六溴环十二烷、四溴环辛烷、一氯五溴环己烷、十溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯乙烷、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、四溴双酚A、溴化环氧低聚物、双(三溴苯氧基)乙烷、三(三溴苯基)氰尿酸酯、四溴双酚A双(烯丙基醚)和它们的衍生物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物,其中,所述锑类化合物(C)是选自三氧化二锑、五氧化二锑、金属锑和三氯化锑中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物,其中,所述多元醇化合物(D)是含有两个以上醇基的化合物,或者是聚乙烯醇树脂。
7.根据权利要求6所述的阻燃性热塑性树脂组合物,其中,所述含有两个以上醇基的化合物是选自丁二醇、己二醇、甘油、金刚烷醇、山梨糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇和赤藓糖醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物,其中,所述阻燃性热塑性树脂组合物还包含总共为0.01重量份至10重量份的润滑剂、热稳定剂和防滴落剂。
9.根据权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物,其中,所述阻燃性热塑性树脂组合物还包含选自冲击改性剂、抗氧化剂、光稳定剂、遮光剂、颜料和无机填料中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物,其中,所述阻燃性热塑性树脂组合物的保光度(ΔG)为10以下。
11.根据权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物,其中,所述阻燃性热塑性树脂组合物中的三溴苯酚(TBP)的含量为3%以下。
12.根据权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物,其中,所述阻燃性热塑性树脂组合物的保留变色度(ΔE)为8以下。
13.根据权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物,其中,所述阻燃性热塑性树脂组合物在230℃和30分钟下的TGA损失率为3以下。
14.一种阻燃性热塑性树脂组合物的制备方法,该制备方法包括以下步骤:熔融捏合100重量份的基体树脂(A),该基体树脂(A)包含10重量%至90重量%的与反应性乳化剂接枝聚合的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物和10重量%至90重量%的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物;1重量份至30重量份的溴系阻燃剂(B);0.5重量份至8重量份的锑类化合物(C);以及0.1重量份至5重量份的多元醇化合物(D),然后将它们挤出。
15.一种由权利要求1至13中的任意一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物制备的模制品。
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