KR102335317B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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KR102335317B1 KR1020180001787A KR20180001787A KR102335317B1 KR 102335317 B1 KR102335317 B1 KR 102335317B1 KR 1020180001787 A KR1020180001787 A KR 1020180001787A KR 20180001787 A KR20180001787 A KR 20180001787A KR 102335317 B1 KR102335317 B1 KR 102335317B1
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Abstract

본 발명은 평균입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체; 평균입경이 1 내지 1.5 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체; 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체; 제올라이트를 포함하는 제1 첨가제; 및 지방족 폴리올계 화합물을 포함하는 제2 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 지방족 폴리올계 화합물 및 제올라이트를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(이하, ‘ABS 그라프트 공중합체’라 함)는 가공성과 기계적 강도가 우수하고 외관이 미려하여 전기전자제품, 자동차용 부품 및 OA 제품 등의 내외장재로 사용되고 있다.
ABS 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 괴상중합, 현탁중합 및 유화중합 등이 있다. 유화중합으로 ABS 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 부타디엔 중합체의 평균입경의 조절은 매우 핵심적인 공정이다. 하지만 유화 중합으로 평균입경이 0.3 ㎛ 이상인 부타디엔 공중합체를 제조하는 경우, 40 시간 이상의 매우 긴 반응시간이 요구된다. 따라서 이러한 단점을 극복하기 위해 소구경의 부타디엔 공중합체 라텍스를 제조한 다음, 이를 단시간에 응집화(Agglomerization)시켜 대구경 입자로 제조하여 반응시간도 줄이고 충격강도도 상승시키는 방법을 이용하고 있다.
괴상중합으로 ABS 공중합체를 제조하는 경우, 유화중합과는 달리 부타디엔 중합체를 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체에 녹여서 제조하며, 약 1 ㎛ 이상의 부타디엔 중합체 내부에 심한 흡장(Occlusion) 현상이 나타난다.
괴상중합의 경우 대구경 부타디엔 중합체를 비교적 짧은 시간에 제조할 수 있으나, 부타디엔 중합체의 분포를 제어하기가 다소 어려우며, 유화중합은 부타디엔 중합체의 분포의 제어는 용이하나 대구경 부타디엔 중합체의 제조에는 유리하지 않다.
이로 인해, 유화중합으로 제조돤 ABS 그라프트 공중합체와 괴상중합으로 제조된 ABS 그라프트 공중합체를 혼합 사용하는 수지 조성물이 제안되었다.
하지만, 이러한 혼합 사용에도 불구하고, ABS 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 열안정성 및 낙구충격강도가 우수하지 못하다. 지방족 폴리올계 화합물을 열안정제로 이용함으로써, 열안정성은 개선되었으나, 낙구충격강도는 여전히 우수하지 못하였다.
이에 따라, 우수한 열안정성을 구현하면서 낙구충격강도도 개선시키고자 연구가 계속되고 있다.
KR2017-0047553A
본 발명의 목적은 우수한 열안정성 및 낙구충격강도를 구현하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 평균입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체; 평균입경이 1 내지 1.5 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체; 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체; 지방족 폴리올계 화합물을 포함하는 제1 첨가제; 및 제올라이트를 포함하는 제2 첨가제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 열가소성 수지 조성물로 제조되고, ASTM D 3763 에 의거한 낙구충격강도가 3,000 N 이상이고, 변색도(△E)가 3.3 이하인 것인 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 열안정성 및 낙구충격강도를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1. 평균입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체; 2. 평균입경이 1 내지 1.5 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체; 3. 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체; 4. 지방족 폴리올계 화합물을 포함하는 제1 첨가제; 및 5. 제올라이트를 포함하는 제2 첨가제를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 6. 유기 할로겐계 화합물을 더 포함할 수 있다.
이 하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성요소에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 제1 공중합체
제1 공중합체는 그라프트 공중합체로서 평균입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 제1 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 광택 및 내충격성을 부여해 줄 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액 디엔계 중합체를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체의 평균입경은 0.1 내지 0.5 ㎛이고, 0.2 내지 0.4 ㎛인 것이 바람직하고, 0.25 내지 0.35 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체의 내충격성이 보다 개선될 수 있다. 상술한 범위 미만이면, 제1 공중합체의 내충격성이 현저하게 저하되고, 상술한 범위를 초과하면, 표면 광택 특성이 저하된다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 제1 공중합체 총 중량에 대하여, 45 내지 75 중량%, 50 내지 65 중량% 또는 55 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 55 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체의 내충격성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 제1 공중합체 총 중량에 대하여, 15 내지 45 중량%, 20 내지 40 중량% 또는 25 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 35 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 내열 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 상기 제1 공중합체 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량%, 3 내지 17 중량% 또는 5 내지 12 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 12 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 내열 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 공중합체는 그라프트율이 10 내지 60 %, 20 내지 50 % 또는 30 내지 40 %일 수 있고, 이 중 30 내지 40 %이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체의 열안정성과 내충격성 사이의 균형을 맞출 수 있다.
상기 제1 공중합체는 공액 디엔계 중합체 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조될 수 있고, 이 중 유화 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제1 공중합체는 상기 제1 내지 제3 공중합체의 총 중량에 대하여, 15 내지 40 중량%, 20 내지 35 중량% 또는 25 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 개선될 수 있고, 열안정성이 보다 개선되어 표면 가스의 발생 및 변색이 최소화될 수 있다.
2. 제2 공중합체
제2 공중합체는 그라프트 공중합체로서, 평균입경이 1 내지 1.5 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체를 포함한다.
상기 제2 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성 및 낙구충격강도를 부여해 줄 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액 디엔계 중합체를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체의 평균입경은 1 내지 1.5 ㎛이고, 1.1 내지 1.3 ㎛인 것이 바람직하고, 1.15 내지 1.25 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 제2 공중합체의 내충격성 및 낙구충격강도가 보다 개선될 수 있다. 상술한 범위 미만이면, 제2 공중합체의 낙구충격강도가 현저하게 저하되고, 상술한 범위를 초과하면, 제2 공중합체의 광택특성과 저온낙구충격강도가 현저하게 저하된다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 제2 공중합체 총 중량에 대하여, 1 내지 25 중량%, 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 공중합체의 내충격성 및 낙구충격강도가 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 제2 공중합체 총 중량에 대하여, 50 내지 75 중량%, 55 내지 70 중량% 또는 60 내지 65 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 60 내지 65 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 공중합체의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 상기 제2 공중합체 총 중량에 대하여, 15 내지 40 중량%, 20 내지 35 중량% 또는 25 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 공중합체의 황변 현상은 발생되지 않으면서 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 공중합체는 공액 디엔계 중합체 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조될 수 있고, 이 중 괴상 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제2 공중합체는 상기 제1 내지 제3 공중합체의 총 중량에 대하여, 5 내지 15 중량%, 5 내지 12 중량% 또는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 낙구충격강도가 보다 개선될 수 있다.
3. 제3 공중합체
상기 제3 공중합체는 매트릭스 공중합체로서, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 제3 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 물성의 균형, 즉 내충격성, 내열성 및 유동성의 균형을 부여해 줄 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴의 유래 단위가 바람직하다.
상기 제3 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 85:15 내지 70:30 또는 80:20 내지 75:25의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 80:20 내지 75:25의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 상기 제3 공중합체가 열가소성 수지 조성물의 물성의 균형, 즉 내충격성, 내열성 및 유동성의 균형을 부여해 주면서, 높은 유동성을 부여해 줄 수 있다.
상기 제3 공중합체의 중량평균분자량은 100,000 내지 150,000 g/mol 또는 110,000 내지 140,000 g/mol일 수 있고, 이 중 110,000 내지 140,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상기 제3 공중합체가 열가소성 수지 조성물의 물성의 균형, 즉 내충격성, 내열성 및 유동성의 균형을 부여해 주면서, 우수한 내충격성을 부여해 줄 수 있다.
상기 제3 공중합체는 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조될 수 있고, 이 중 괴상 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제3 공중합체는 상기 제1 내지 제3 공중합체의 총 중량에 대하여, 55 내지 80 중량%, 60 내지 75 중량 또는 65 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 65 내지 70 중량% 로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제3 공중합체가 열가소성 수지 조성물의 물성의 균형, 즉 내충격성, 내화학성, 내열성 및 유동성의 균형을 부여해 줄 수 있다.
4. 제1 첨가제
제1 첨가제는 지방족 폴리올계 화합물을 포함한다.
상기 지방족 폴리올계 화합물은 제1 내지 제3 공중합체와 상용성이 우수하고, 열가소성 수지 조성물 내에 균일하게 분산될 수 있고, 열가소성 수지 조성물에 우수한 열안정성을 부여해 줄 수 있다.
상기 지방족 폴리올계 화합물은 히드록시기를 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 8개를 포함하는 지방족 화합물을 의미할 수 있다.
상기 지방족 폴리올계 화합물은 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 자이리톨, 만니톨, 소르비톨, 글리세린 및 히드록시 스테아릴 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 열가소성 수지 조성물 내에 보다 균일하게 분산될 수 있는 펜타에리트리톨이 바람직하다.
상기 제1 첨가제는 상기 제1 내지 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부, 0.05 내지 0.7 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.5 중량부가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 열안정성을 개선시키면서 기계적 물성, 구체적으로는 내충격성, 인장특성 및 굴곡특성의 저하는 방지할 수 있다.
5. 제2 첨가제
제2 첨가제는 제올라이트를 포함한다.
상기 제2 첨가제는 열가소성 수지 조성물에 우수한 열안정성 및 낙구충격강도를 부여해 줄 수 있다. 이로 인해, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 표면에 가스 자국이 현저하게 감소될 수 있다.
또한, 상기 제올라이트는 기공을 포함하며, 양이온들이 기공 내부에서 비교적 자유로운 이동도를 가지므로, 열안정 메커니즘에서 촉매 또는 할로겐 포집기 역할을 수행할 수 있다. 이에 따라 상기 제올라이트는 열가소성 수지 조성물에 우수한 열안정성을 부여해 줄 수 있다.
상기 제올라이트는 Al에 대한 Si의 몰비(Si/Al)가 1.0 내지 3.0인 제올라이트 X 또는 제올라이트 Y일 수 있다.
상기 제올라이트는 기공의 입구 평균직경이 0.7 내지 0.8 ㎚ 또는 0.72 내지 0.76 ㎚일 수 있고, 이 중 0.72 내지 0.76 ㎚가 바람직하다. 또한, 상기 기공 내부의 평균직경이 1.0 내지 1.5 ㎚ 또는 1.2 내지 1.4 ㎚일 수 있고, 이 중 1.2 내지 1.4 ㎚가 바람직하다.
상술한 몰비 및 기공의 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 열안정성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제올라이트는 평균입경이 1 내지 10㎛, 2 내지 7㎛ 또는 3 내지 5㎛일 수 있고, 이 중 3 내지 5㎛가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 열안정성 및 낙구충격강도가 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 첨가제는 상기 제1 내지 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부, 0.05 내지 0.7 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 0.15 내지 0.6 중량부가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 열안정성 및 낙구충격강도가 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 첨가제와 제2 첨가제는 상술한 함량을 만족하면서, 상기 제1 첨가제와 제2 첨가제의 중량비가 70:30 내지 50:50 또는 60:40 내지 50:50일 수 있고, 60:40 내지 50:50인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 낙구충격강도가 현저하게 높아지면서, 체류 후 열변색 및 가스 자국이 현저하게 감소될 수 있다.
6. 유기 할로겐계 화합물
유기 할로겐계 화합물은 열가소성 수지 조성물에 난연성을 부여해 주기 위하여 포함될 수 있다.
상기 유기 할로겐계 화합물은 유기 브롬계 화합물 일 수 있고, 상기 유기 브롬계 화합물은 열가소성 수지 조성물이 박막으로 가공되어도 우수한 난연성을 구현할 수 있고, 우수한 유동성을 부여해 줄 수 있다.
상기 유기 할로겐계 화합물은 테트라브로모 비스페놀 A(tetrabromoBisphenol A), 데카브로모 디페닐옥사이드(decabromodiphenyl oxide), 데카브로모디페닐 에탄(decabromo diphenyl ethane), 1,2-비스(2,4,6-트리브로모페닐)에탄((1,2-Bis(2,4,6-tribromophenyl)ethane), 옥타브로모-1,3,3-트리메틸-1-페닐인단(octabromo-1,3,3-trimethyl-1-phenylindane), 테트라브로모 비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르)(tetrabromo Bisphenol A-Bis(2,3-dibromopropyl ether)) 및 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine)가 바람직하다.
상기 유기 할로겐계 화합물은 상기 제1 내지 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 10 내지 40 중량부, 15 내지 35 중량부 또는 8 내지 22 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 8 내지 22 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 다른 물성의 저하 없이 열가소성 수지 조성물에 우수한 난연성 및 유동성을 부여해 줄 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 유기 주석계 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 유기 주석계 화합물이 포함된다면, 내충격성, 낙구충격강도 및 열안정성이 모두 현저하게 저하될 수 있다.
상기 유기 주석계 화합물은 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말레이트, 디부틸 주석 라우레이트-말레이트, 디부틸 주석비스(모노-C4 내지 C8 알킬 말레이트), 디부틸 주석 비스(라우링 메르캅티드), 디부틸 주석 S-S'(이소옥틸 메르캅토 아세테이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조된 열가소성 수지 성형품, 즉 열가소성 수지 사출 성형품은 ASTM D3763에 의거한 낙구충격강도가 3,000 N 이상이고, 변색도(△E)가 3.3 이하이다. 상술한 조건을 만족하므로, 우수한 낙구충격강도 및 열안정성을 구현하는 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 1 내지 실시예 4
제1 공중합체로 ABS 그라프트 공중합체(상품명: DP270, 제조사: 엘지화학), 제2 공중합체로 ABS 그라프트 공중합체(상품명: ER400, 제조사: 엘지화학), 제3 공중합체로 SAN 공중합체(상품명: 81HR, 제조사: 엘지화학), 제1 첨가제로 펜타에리트리톨, 제2 첨가제로 제올라이트(Cas No. 68989-22-0), 유기 할로겐계 화합물로 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(제품명: SR 245, 제조사: Woohin copolymer), 충격보강제로 염소화된 폴리에틸렌(상품명: CPE-135C, 제조사: Keli chemical)를 하기 표 1에 기재된 함량으로 헨셀 믹서에 투입하고, 이들을 균일하게 혼합한 후, 220℃로 설정된 이축 압출기에 투입한 후, 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 1
(중량부)		 실시예 2
(중량부)		 실시예 3
(중량부)		 실시예 4
(중량부)
제1 공중합체 27 27 27 27
제2 공중합체 5 5 5 5
제3 공중합체 68 68 68 68
제1 첨가제 0.3 0.3 0.3 0.3
제2 첨가제 0.3 0.15 0.4 0.6
유기 할로겐계 화합물 20 20 20 20
충격보강제 5 5 5 5
비교예 1
제2 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
제1 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
제1 첨가제를 투입하지 않고, 디부틸 틴 디말레이트(Dibutyl Tin Dimaleate) 를 0.3 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
제1 공중합체를 30 중량부를 투입하고, 제2 공중합체를 투입하지 않고, 제3 공중합체를 70 중량부를 투입하고, 제2 첨가제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
참고예 1
디부틸 틴 디말레이트를 0.15 중량부 더 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
참고예 2
제1 첨가제를 0.15 중량부, 제2 첨가제를 0.3 중량부로 투입하고, 디부틸 틴 디말레이트를 0.15 중량부 더 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예와 참고예의 각 구성요소 및 함량을 하기 표 2에 정리하였다.
구분 비교예 1
(중량부)		 비교예 2
(중량부)		 비교예 3
(중량부)		 비교예 4
(중량부)		 참고예 1
(중량부)		 참고예 2
(중량부)
제1 공중합체 27 27 27 30 27 27
제2 공중합체 5 5 5 - 5 5
제3 공중합체 68 68 68 70 68 68
제1 첨가제 0.3 - - 0.3 0.3 0.15
제2 첨가제 - 0.3 0.3 - 0.15 0.3
유기 할로겐계 화합물 20 20 20 20 20 20
충격보강제 5 5 5 5 5 5
유기 주석계 화합물 - - 0.3 - 0.15 0.15
실험예
실시예, 비교예 및 참고예의 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 사출하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
1) 충격강도(Notched Izod Impact Strength, ㎏f·㎝/㎝): 1/8"의 시편을 이용하여 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
2) 낙구충격강도: ASTM D3763에 의거하여 측정하였다.
3) 변색도(△E): 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 사출기에 넣고 15분 동안 체류시킨 후, 열변색 측정을 위한 시편을 얻고, 이를 각각의 체류 온도에서 체류 없이 사출한 시편과 같이 컬러 미터(Suga color computer)를 이용하여 체류 전, 후 시편에 대한 각각의 L, a, b 및 L', a', b'을 구하고 하기의 수학식 1로 변색도를 계산하였다.
<수학식 1>
Figure 112018001700214-pat00001
4) 실버(silver) 양: 실버는 연속 사출 가공 시 발생되는 것으로 수지 조성물의 표면에 원료가 흐르는 방향을 따라서 은백의 가느다란 선이 생기는 현상을 의미하고, 이것은 성형품이 고화되기 전에 가스(공기, 수증기, 원료 중의 휘발성분 등)가 지나간 흔적이었다. 그러므로 동일한 조건에서 사출한 성형품의 표면에 실버의 양이 많을수록 성형품의 외관이 좋지 못하였다.
상기 실버 양은 변색도를 측정한 시편의 표면을 육안으로 관찰하여 평가하였다.
○: 실버가 거의 나타나지 않은 경우
×: 실버가 시편 전체에 걸쳐 과량 나타난 경우
△: 실버가 시편 전체에 걸쳐 소폭 나타난 경우
△△: 실버가 시편 전체에 걸쳐 중간 나타난 경우
구분 낙구충격강도 변색도(△E) 체류 후 실버 양 충격강도
실시예 1 3,340 2.78 ○ 28.5
실시예 2 3,078 3.28 ○ 27.8
실시예 3 3,220 2.15 ○ 28.3
실시예 4 3,150 2.42 △ 26.8
비교예 1 2,820 3.50 ○ 27.5
비교예 2 1,950 9.94 × 26.0
비교예 3 1,840 6.42 △△ 20.1
비교예 4 2,450 3.67 △ 26.8
참고예 1 2,640 4.31 △ 24.8
참고예 2 2,020 4.57 △ 27.0
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4는 비교예 및 참고예 대비 낙구충격강도가 우수할 뿐만 아니라, 변색도가 낮고, 체류 후 실버량이 적어 열안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
특히, 제올라이트가 지방족 폴리올계 화합물 대비 동등이거나 과량 투입된 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4의 경우, 낙구충격강도가 3,150 N 이상이고, 변색도(△d)가 3.0 이하이므로 기계적 특성뿐만 아니라 열안정성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2를 비교하면, 비교예 1과 같이 제올라이트를 포함하지 않으면, 낙구충격강도 및 변색도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 2와 같이 지방족 폴리올계 화합물을 포함하지 않으면, 낙구충격강도, 변색도, 체류 후 실버양 및 충격강도가 모두 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2 및 참고예 1을 비교하면, 참고예 1과 같이 유기 주석계 화합물을 더 포함하면, 낙구충격강도가 현저하게 저하되고, 변색도가 높으며, 체류 후 실버양이 많고, 충격강도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 참고예 2도 실시예들 대비 전반적으로 낙구충격강도, 변색도, 표면특성 및 충격강도가 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 제올라이트가 포함된 열가소성 수지 조성물의 경우, 유기 주석계 화합물이 더 포함되면 기계적 물성이 오히려 저하된다는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 지방족 폴리올계 화합물과 제올라이트를 함께 사용하면 이들의 시너지 작용으로 각각 사용하였을 때는 발현되지 않았던 낙구충격강도 및 변색도 향상효과가 구현되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 평균입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제1 공중합체;
    평균입경이 1 내지 1.5 ㎛인 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체;
    방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체;
    지방족 폴리올계 화합물을 포함하는 제1 첨가제; 및
    제올라이트를 포함하는 제2 첨가제를 포함하고,
    상기 제1 내지 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 상기 제2 첨가제를 0.01 내지 1 중량부로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제올라이트는
    기공의 입구의 평균직경이 0.7 내지 0.8 ㎚이고,
    기공 내부의 평균직경이 1.0 내지 1.5 ㎚인 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제올라이트는 Al에 대한 Si의 몰비(Si/Al)가 1.0 내지 3.0인 것인 열가소성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제올라이트는 평균입경이 1 내지 10 ㎛인 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 지방족 폴리올계 화합물은 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 자일리톨, 만니톨, 소르비톨, 글리세린 및 히드록시 스테아릴 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 공중합체는
    상기 제1 공중합체의 총 중량에 대하여,
    상기 공액 디엔계 중합체 45 내지 75 중량%;
    상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 15 내지 45 중량%; 및
    상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위 1 내지 20 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 공중합체는
    상기 제2 공중합체의 총 중량에 대하여,
    상기 공액 디엔계 중합체 1 내지 25 중량%;
    상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 50 내지 75 중량%; 및
    상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위 15 내지 40 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 85:15 내지 70:30의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 유기 할로겐계 화합물을 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기 할로겐계 화합물은 테트라브로모 비스페놀 A(tetrabromobisphenol A), 데카브로모 디페닐옥사이드(decabromodiphenyl oxide), 데카브로모디페닐 에탄(decabromo diphenyl ethane), 1,2-비스(2,4,6-트리브로모페닐)에탄((1,2-bis(2,4,6-tribromophenyl)ethane), 옥타브로모-1,3,3-트리메틸-1-페닐인단(octabromo-1,3,3-trimethyl-1-phenylindane), 테트라브로모 비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르)(tetrabromo bisphenol A-bis(2,3-dibromopropyl ether)) 및 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 유기 주석계 화합물을 포함하지 않는 것인 열가소성 수지 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 내지 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여,
    상기 제1 첨가제 0.01 내지 1 중량부를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 제1 첨가제와 제2 첨가제의 중량비는 70:30 내지 50:50인 것인 열가소성 수지 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고,
    ASTM D3763에 의거한 낙구충격강도가 3,000 N 이상이고,
    변색도(△E)가 3.3 이하인 것인 열가소성 수지 성형품.
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