KR20130079175A - 난연성, 착색성 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

난연성, 착색성 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 방향족 공중합체 45 내지 95 중량%; (B) 폴리카보네이트 수지 5 내지 55 중량%; 상기 방향족 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트 수지(B) 100 중량부에 대하여, (C) 할로겐계 화합물 1 내지 30 중량부; 및 상기 방향족 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트 수지(B) 100 중량부에 대하여, (D) 안티몬계 화합물 0 내지 2 중량부를 포함하며, 난연성, 착색성 및 열안정성이 우수하다.

Description

난연성, 착색성 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition having Excellent Flame Retardancy, Colorability and Thermal Stability}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 난연성, 착색성 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 기계적 강도와 가공성이 양호하고 충격강도가 우수하고 외관이 우수하기 때문에 전기/전자 제품 등의 내/외장 부품의 제조에 널리 사용되고 있다. 그러나 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 자체로는 연소에 대한 저항성이 없고 외부의 점화인자에 의해 불꽃이 점화되면 수지 자체가 연소를 도와주는 에너지로 작용하여 지속적으로 불을 확산시키게 된다.
이러한 이유로 인하여 미국, 유럽 등의 국가에서는 전기/전자제품 등의 화재에 대한 안정성을 확보하기 위하여 난연성을 갖는 수지만을 전기/전자제품의 내/외장 부품의 성형품 제조에 사용하도록 법제화하고 있다. 이에 따라 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 난연성을 부여하는 연구가 지속적으로 이루어져 왔다. 일반적으로 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 난연성을 부여하기 위해 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 무기계 난연제 등과 같은 난연제 및 난연 보조제가 첨가된다.
고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법으로는 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용한 것이다. 예를 들면 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지나 내충격성 폴리스티렌(HIPS) 수지에 할로겐계 난연제와 안티몬계 화합물을 2.5:1 내지 4:1의 비율로 혼합하여 난연 효과를 부여한다.
안티몬계 화합물로 삼산화 안티몬을 사용하는 경우, 삼산화 안티몬은 백색 무기물로 수지 조성물의 착색성이 저하되어 색상 구현에 제약을 받는다. 특히, 고흑색 칼라 구현이 어려운 문제점이 있다. 또한, 안티몬계 화합물을 사용하는 경우, 할로겐계 난연제와의 반응으로 높은 사출 온도에서 변색 및 가스 발생이 심화되는 문제점이 있다.
안티몬계 화합물을 사용하지 않는 경우, 할로겐계 난연제와 안티몬계 화합물을 혼용했을 때보다 약 2 내지 3 배의 할로겐계 난연제를 사용하여야만 동일한 난연도를 얻을 수 있다. 그러나, 수지 조성물의 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등과 같은 기계적 물성과 내열도, 열변형온도와 같은 열적 물성이 저하되어 전기/전자제품 등에 적용하기 어려운 문제점이 있다.
또한, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 공지된 난연화 방법으로 적하방지제를 사용하는 방법이 있다. 적하방지제를 소량 사용하여 안티몬계 화합물의 사용을 줄일 수 있는 방법으로, 수지 조성물 100 중량부에 대하여 적하방지제 0.05 내지 1.0 중량부 적용 시 수지의 적하방지성 및 연소과정에서 수지의 두께가 두꺼워지는 현상을 이용하여 안티몬계 화합물의 사용을 줄일 수 있다. 적하방지제로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 사용될 수 있다. 그러나 적하방지제를 사용하더라도 안티몬계 화합물의 배제는 불가능하므로 안티몬계 화합물을 사용함에 따른 문제점이 발생하게 된다.
이에 본 발명자들은 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐계 공중합체 및 할로겐계 화합물에 특정 함량의 폴리카보네이트 수지를 사용함으로써 안티몬계 화합물을 배제하여 난연성, 착색성 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하게 되었다.
본 발명의 목적은 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 방향족 공중합체 45 내지 95 중량%; (B) 폴리카보네이트 수지 5 내지 55 중량%; 상기 방향족 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트 수지(B) 100 중량부에 대하여, (C) 할로겐계 화합물 1 내지 30 중량부; 및 상기 방향족 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트 수지(B) 100 중량부에 대하여, (D) 안티몬계 화합물 0 내지 2 중량부를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 공중합체(A)는 (a1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 (a2) 방향족 비닐계 공중합체를 포함하고, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(a1)는 상기 방향족 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트 수지(B) 100 중량%에 대하여, 10 내지 40 중량%로 포함되고, 상기 방향족 비닐계 공중합체(a2)가 상기 방향족 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트 수지(B) 100 중량%에 대하여, 5 내지 85 중량%로 포함된다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 5 내지 65 중량%에, 방향족 비닐계 단량체 20 내지 94 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 1 내지 40 중량%를 그라프트 중합시킨 것일 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 고무질 중합체는 디엔계 고무, 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화고무, 아크릴레이트계 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체, 실리콘계 고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-(tert-부틸)스티렌, 에틸 스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합이 가능한 단량체가 불포화 니트릴계 단량체, 아크릴계 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 60 내지 90 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10 내지 40 중량%를 중합시킨 것일 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-(tert-부틸)스티렌, 에틸 스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디크롤로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합이 가능한 단량체가 불포화 니트릴계 단량체, 아크릴계 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 비그라프트 공중합체에 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 말레이미드계 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체가 0 내지 30 중량%로 더 중합되어 있을 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 비스페놀-A계 폴리카보네이트일 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 할로겐계 화합물은 데카브로모 디페닐 에탄, 데카브로모 디페닐 에테르, 테트라브로모 비스페놀-A, 테트라브로모 비스페놀-A 에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐인단, 에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드, 트리스(트리브로모페놀)트리아진, 브롬화폴리스티렌, 데카 브로모 디페닐 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 할로겐계 화합물은 할로겐을 50 내지 90 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 충격보강제, 적하 방지제, 산화 방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 내후안정제, 안료, 염료, 착색제, 무기물 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL 94에 준하여 측정한 1.5 mm의 두께의 시편의 난연도가 V0이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1925에 준하여 CCM(Computer Color Matching) 장비를 이용하여 측정한 L값이 26 내지 27이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 실린더 온도가 250 ℃인 사출기 내에 10 분간 체류 후 시편을 10회 사출하였을 때 시편의 가스터짐 발생회수가 0 내지 5회이다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 난연성, 착색성 및 열안정성이 우수하다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에서 상세히 설명한다.
열가소성 수지 조성물
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 방향족 공중합체 45 내지 95 중량%; (B) 폴리카보네이트 수지 5 내지 55 중량%; 상기 방향족 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트 수지(B) 100 중량부에 대하여, (C) 할로겐계 화합물 1 내지 30 중량부; 및 상기 방향족 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트 수지(B) 100 중량부에 대하여, (D) 안티몬계 화합물 0 내지 2 중량부를 포함한다.
(A) 방향족 공중합체
상기 방향족 공중합체는 방향족 단량체 및 상기 방향족 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체이며, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그라프트 공중합체 또는 이들의 혼합물이다. 또한, 상기 방향족 공중합체는 본 발명이 속하는 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 상기 방향족 공중합체로서 상업적으로 입수 가능한 제품을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 방향족 공중합체(A)는 상기 방향족 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트 수지(B) 100 중량%에 대하여, 45 내지 95 중량%로 포함된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 공중합체(A)는 (a1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 (a2) 방향족 비닐계 공중합체를 포함하고, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(a1)는 상기 방향족 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트 수지(B) 100 중량%에 대하여, 10 내지 40 중량%로 포함되고, 상기 방향족 비닐계 공중합체(a2)는 상기 방향족 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트 수지(B) 100 중량%에 대하여, 5 내지 85 중량%로 포함된다.
(a1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 방법에 의해 제조되거나, 상업적으로 구입 가능한 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체가 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 5 내지 65 중량%에, 방향족 비닐계 단량체 20 내지 94 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 1 내지 40 중량%를 그라프트 중합시킨 것일 수 있다.
상기 고무질 중합체의 예로는 디엔계 고무, 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화고무, 아크릴레이트계 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체, 실리콘계 고무 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 디엔계 고무는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔), 폴리이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무는 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리(n-프로필 아크릴레이트), 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트), 폴리헥실 메타크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 실리콘계 고무는 폴리헥사메틸 사이클로트리실록산, 폴리옥타메틸 사이클로실록산, 폴리데카메틸 사이클로실록산, 폴리도데카메틸 사이클로실록산, 폴리트리메틸트리페닐 사이클로실록산, 폴리테트라메틸테트라페틸 사이클로테트라실록산, 폴리옥타페닐 사이클로테트라실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 고무질 중합체는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 고무질 중합체로서 바람직하게 디엔계 고무를 선택할 수 있으며, 더 바람직하게 폴리부타디엔 고무를 선택할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 고무질 중합체는 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 65 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서 상기 고무질 중합체의 입자 크기는 Z-평균으로 약 0.05 내지 4.0 ㎛이며, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 ㎛이다. 고무질 중합체의 입자 크기가 상기 범위 내에 포함될 경우 충격강도 및 외관이 우수하다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-(tert-부틸)스티렌, 에틸 스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량%에 대하여 20 내지 94 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합이 가능한 단량체는 불포화 니트릴계 단량체, 아크릴계 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 아크릴계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합이 가능한 단량체는 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 내열성 및 가공성을 부여하기 위하여 상기 고무질 중합체에 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 말레이미드계 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 0 내지 15 중량%로 더 그라프트 중합시킨 것일 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 불포화 카르복실산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 불포화 카르복실산 무수물은 무수말레인산을 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 말레이미드계 단량체는 알킬 또는 핵치환 말레이미드를 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(a1)는 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(a1), 상기 방향족 비닐계 공중합체(a2) 및 상기 폴리카보네이트 수지(B) 100 중량%에 대하여, 10 내지 40 중량%로 포함되며, 바람직하게 15 내지 40 중량%, 더 바람직하게 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있다.
(a2) 방향족 비닐계 공중합체
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 방법에 의해 제조되거나, 상업적으로 구입 가능한 방향족 비닐계 공중합체가 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 공중합체의 예로는 교호 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등이 있으며, 상기 공중합체는 그라프트 공중합체를 포함하지 않는다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 공중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더 공중합시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 60 내지 90 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10 내지 40 중량%를 중합시킨 것일 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-(tert-부틸)스티렌, 에틸 스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 불포화 니트릴 단량체, 아크릴계 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 아크릴계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 내열성 및 가공성을 부여하기 위하여 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 말레이미드계 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 0 내지 30 중량%로 더 중합시킨 것일 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 불포화 카르복실산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 불포화 카르복실산 무수물은 무수말레인산을 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 말레이미드계 단량체는 알킬 또는 핵치환 말레이미드를 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체(a2)는 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(a1), 상기 방향족 비닐계 공중합체(a2) 및 상기 폴리카보네이트 수지(B) 100 중량%에 대하여, 5 내지 85 중량%로 포함되며, 5 내지 80 중량%, 10 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
(B) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 방법에 의해 제조되거나, 상업적으로 구입 가능한 폴리카보네이트 수지가 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 또는 이들의 조합과 반응시킴으로서 제조될 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 식에서, A는 단일 결합, C1 내지 C5의 알킬렌, C1 내지 C5의 알킬리덴, C5 내지 C6의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO2-를 나타낸다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 화학식 1의 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 디페놀 화합물로는 하이드로퀴논, 레조시놀과 같은 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등의 비스페놀류가 바람직하며, 그 중 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000 g/mol이 바람직할 수 있고, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/mol 일 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지로는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 선형과 분지형 폴리카보네이트 수지를 혼합한 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지가 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05 내지 2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 상기 방향족 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트 수지(B) 100 중량%에 대하여, 5 내지 55 중량%로 포함된다. 5 중량% 미만인 경우 열가소성 수지 조성물의 난연성 및 내충격성이 현저히 저하되며, 55 중량% 초과인 경우 열가소성 수지 조성물의 유동성과 사출성형시의 열안정성이 현저히 저하되어 가스와 변색현상이 발생한다.
(C) 할로겐계 화합물
본 발명에 사용되는 할로겐계 화합물은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 할로겐계 화합물로는 난연제의 역할을 할 수 있는 할로겐계 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 이 중에서 브롬계 화합물 또는 염소계 화합물이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 할로겐계 화합물은 데카브로모 디페닐 에탄, 데카브로모 디페닐 에테르, 테트라브로모 비스페놀-A, 테트라브로모 비스페놀-A 에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐인단, 에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드, 트리스(트리브로모페놀)트리아진, 브롬화폴리스티렌, 데카브로모 디페닐 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 할로겐계 화합물로는 통상의 가공온도에서 용융이 가능한 할로겐계 화합물, 구체적으로 250 ℃ 이하에서 융점 또는 연화점을 갖는 할로겐계 화합물 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 할로겐계 화합물은 할로겐을 50 중량% 이상으로 포함할 수 있으며, 바람직하게 50 내지 90 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 할로겐계 화합물은 상기 방향족 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트 수지(B) 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 1 중량부 미만인 경우 난연 효과를 얻기 어려우며, 30 중량부 초과인 경우 충격강도와 같은 물성이 현저하게 저하될 수 있다.
(D) 안티몬계 화합물
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 방향족 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트 수지(B) 100 중량부에 대하여, 안티몬계 화합물을 0 내지 2 중량부로 포함할 수 있다. 안티몬계 화합물이 2 중량부를 초과하는 경우 본 발명이 목적하는 착색성 및 열안정성 개선 효과가 미흡할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 안티몬계 화합물은 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
(E) 첨가제
본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물 각각의 용도에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 충격보강제, 적하 방지제, 산화 방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 내후안정제, 안료, 염료, 착색제, 무기물 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 첨가제는 상기 방향족 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트 수지(B) 100 중량부에 대하여, 30 중량부 이하, 바람직하게는 0.0001 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 또는 칩 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL 94 에 준하여 측정한 1.5 mm의 두께 시편의 난연도가 V0이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1925에 준하여 CCM(computer color matching) 장비를 이용하여 측정한 L값이 26 내지 27이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 실린더 온도가 250 ℃인 사출기 내에 10 분간 체류 후 10회 사출하였을 때 가스터짐 발생회수가 0 내지 5회이다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 난연성, 착색성 및 열안정성이 우수하기 때문에 여러 가지 제품의 성형에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 TV, 오디오, 핸드폰, 디지털 카메라, 내비게이션, 세탁기, 컴퓨터, 모니터, MP3, 비디오 플레이어, CD 플레이어, 세척기 및 사무자동화 기기와 같은 전기/전자제품의 하우징 제조에 널리 이용될 수 있다.
성형품
본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 성형품을 성형하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 압출, 사출, 압축 혹은 캐스팅 성형 방법 등이 적용될 수 있다. 상기 성형은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기 방향족 공중합체, 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐계 공중합체, 폴리카보네이트 수지, 할로겐계 화합물, 안티몬계 화합물, 첨가제 등에 관한 내용은 모두 상기 성형품에 적용될 수 있으며, 중복을 피하기 위하여 생략한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다:
(A) 방향족 공중합체
(a1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체: 제일모직社에서 제조한 폴리부타디엔 고무질 중합체 함량이 58 중량%인 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 (g-ABS)를 사용하였다.
(a2) 방향족 비닐계 공중합체: 제일모직社에서 제조한 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)를 사용하였다.
(B) 폴리카보네이트 수지: 일본 Teijin社의 Panlite L-1225를 사용하였다.
(C) 할로겐계 화합물: 미국 Albemarle社의 Saytex 4010을 사용하였다.
(C') 인계 화합물: 일본 다이하치화학社의 비스페놀-A 디포스페이트인 CR-741을 사용하였다.
(D) 안티몬계 화합물: 한국 일성 안티몬社의 ANTIS-W를 사용하였다.
하기의 실시예 및 비교실시예의 물성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다:
(1) 난연성: 1.5 mm 두께의 시편에 대하여 UL94에 준하여 난연성을 측정하였다.
fail: 전 연소시간 50초 이상, 각 연소시간 10초 이상인 경우
(2) 착색성: ASTM D1925에 준하여 Konica Minolta社의 CCM 장비를 이용하여 L값을 측정하였다.
(3) 열안정성: 실린더 온도가 250 ℃인 사출기 내에 10 분간 체류 후 시편을 10회 사출하였을 때 시편에 발생한 가스 발생 수준을 육안으로 확인하여 상/중/하로 측정하였다.
상: 가스터짐 발생 없음, 중: 가스터짐 소량 발생(5회 이하), 하: 가스터짐 다량 발생(5회 초과)
(4) 유동성(spiral flow, mm) : 수지 조성물의 실제 유동을 측정하기 위해 두께 0.5 mm x 너비 5 mm 인 나선형 모양의 캐비티(cavity)를 갖는 금형에 실린더 온도 220 ℃, 금형 온도 60 ℃ 조건으로 20 oz 사출기를 이용하여 사출하여 이동거리를 측정하였다.
열가소성 수지 조성물의 제조
하기 표 1 및 표 2의 조성으로 각 성분과 카본블랙 0.5 중량부, 산화방지제 1.5 중량부 및 열안정제 1.0 중량부를 통상의 혼합기에서 혼합하였다. 혼합 후 L/D=35, ø=45 mm인 이축 압출기에 투입하였다. 상기 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물로 제조하고 사출 온도 220 내지 240 ℃에서 물성평가를 위한 시편을 15 oz 사출기를 이용하여 제조하였다. 이들 시편은 온도 23 ℃, 상대습도 50 %에서 48 시간 방치한 후 상기 측정방법에 따라 각 특성들을 측정하였다.
하기 표에서 (a1), (a2) 및 (B)의 혼합비는 (a1), (a2) 및 (B) 전체 100 중량%에 대하여 중량%로 나타낸 것이고, (C), (C') 및 (D) 는 (a1), (a2) 및 (B) 전체 100 중량부에 대하여 중량부로 나타낸 것이다.
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 표 1을 보면, 본원발명의 함량범위에 포함되는 방향족 공중합체, 폴리카보네이트 수지, 할로겐계 화합물 및 안티몬계 화합물을 사용한 경우 난연성, 착색성 및 열안정성이 우수하다는 것을 알 수 있으며, 유동성 역시 일반적인 수준을 보이고 있다. 특히, 안티몬계 화합물을 사용하지 않고 할로겐계 화합물만 사용하더라도 V0의 우수한 난연성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
상기 표 2를 보면, 본원발명의 폴리카보네이트 수지의 함량범위를 벗어난 비교실시예 1의 경우, 유동성이 현저히 저하된다는 것을 알 수 있다. 본원발명의 폴리카보네이트 수지의 함량범위를 벗어난 비교실시예 2의 경우, 난연성이 저하된다는 것을 알 수 있다. 폴리카보네이트 수지를 사용하지 않고 안티몬계 화합물을 사용한 비교실시예 4의 경우, 난연성은 우수하나 착색성 및 열안정성이 현저히 저하된다는 것을 알 수 있다. 또한, 안티몬계 화합물을 비교실시예 4보다 소량으로 사용한 비교실시예 3의 경우, 난연성이 현저히 떨어지고, 비교실시예 5의 경우, 착색성 및 열안정성을 실시예 수준으로 개선할 수 없을 뿐만 아니라, V0 등급의 난연도도 나타낼 수 없음을 알 수 있다. 안티몬계 화합물이 본원발명의 함량범위를 벗어난 비교실시예 6의 경우, 착색성과 열안정성이 현저히 저하됨을 알 수 있다. 실시예 2에서 할로겐계 화합물 대신 인계 화합물을 사용한 비교실시예 7의 경우, 폴리카보네이트 수지의 함량이 줄어들면 인계 화합물이 난연제로서의 역할을 하지 못하여 난연성이 저하되며, 유동성도 저하된다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. (A) 방향족 공중합체 45 내지 95 중량%;
    (B) 폴리카보네이트 수지 5 내지 55 중량%;
    상기 방향족 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트 수지(B) 100 중량부에 대하여, (C) 할로겐계 화합물 1 내지 30 중량부; 및
    상기 방향족 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트 수지(B) 100 중량부에 대하여, (D) 안티몬계 화합물 0 내지 2 중량부;
    를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 공중합체(A)가 (a1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 (a2) 방향족 비닐계 공중합체를 포함하고, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(a1)가 상기 방향족 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트 수지(B) 100 중량%에 대하여, 10 내지 40 중량%로 포함되고, 상기 방향족 비닐계 공중합체(a2)가 상기 방향족 공중합체(A) 및 상기 폴리카보네이트 수지(B) 100 중량%에 대하여, 5 내지 85 중량% 로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체(a1)가 고무질 중합체 5 내지 65 중량%에, 방향족 비닐계 단량체 20 내지 94 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 1 내지 40중량%를 그라프트 중합시킨 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고무질 중합체가 디엔계 고무, 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화고무, 아크릴레이트계 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체, 실리콘계 고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-(tert-부틸)스티렌, 에틸스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합이 가능한 단량체가 불포화 니트릴계 단량체, 아크릴계 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체(a2)가 방향족 비닐계 단량체 60 내지 90 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10 내지 40 중량%를 중합시킨 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-(tert-부틸)스티렌, 에틸스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디크롤로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 불포화 니트릴계 단량체, 아크릴계 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체(a2)에 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 말레이미드계 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체가 0 내지 30 중량%로 더 중합되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지(B)는 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지(B)는 비스페놀-A계 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 할로겐계 화합물(C)이 데카브로모 디페닐 에탄, 데카브로모 디페닐 에테르, 테트라브로모 비스페놀-A, 테트라브로모 비스페놀-A 에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐인단, 에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드, 트리스(트리브로모페놀)트리아진, 브롬화폴리스티렌, 데카 브로모 디페닐 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 할로겐계 화합물(C)이 할로겐을 50 내지 90 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 안티몬계 화합물(D)이 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 충격보강제, 적하 방지제, 산화 방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 내후안정제, 안료, 염료, 착색제, 무기물 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서, UL 94에 준하여 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도가 V0인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서, ASTM D1925에 준하여 CCM 장비를 이용하여 측정한 L값이 26 내지 27인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 실린더 온도가 250 ℃인 사출기 내에 10 분간 체류 후 시편을 10회 사출하였을 때 시편의 가스터짐 발생회수가 0 내지 5회인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품.
KR1020120149275A 2011-12-30 2012-12-20 난연성, 착색성 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물 KR20130079175A (ko)

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