CN115516019A - 模型材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烘箱硬化模型材料，其至少由粘合剂和增塑剂组成，所述粘合剂和所述增塑剂为增塑溶胶的形式，所述增塑溶胶基本上由PVC和增塑剂构成，并且该物质具有32至60重量的总增塑剂含量。
Description
本发明涉及可烘箱硬化的(oven-hardenable)模型化合物(modeling compound)及制备所述模型化合物的方法。
用于模塑和模型化物体的塑性、可烘箱硬化的化合物为在原则上已知的。
模型化合物也被理解为意指所谓的粘土，或者在含聚合物的化合物的情况下意指聚合物粘土。
DE 25 15 757 C3公开了可以手动变形且通过加热硬化的塑性化合物。
这样一种化合物基本上由聚氯乙烯(PVC)、填料和含邻苯二甲酸酯的增塑剂组成。
DE 10 2005 059 143 A1还公开了不使用含邻苯二甲酸酯的增塑剂的模型化合物。
根据现有技术的这种化合物的缺点为，它们不耐老化，并且模型化合物块在长期储存后表现出硬度提高，甚至在未开封的包装中也如此。因此使用者难以捏合所述模型化合物。
这仍然代表老化的理想情况，因为长储存时间甚至会导致模型块变得无法使用，因为它们不能再用手捏合。
这是因为化合物中的增塑剂在室温下已经表现出相互作用。这被称为处于未硬化状态的含PVC的模型化合物的老化过程。
对于根据现有技术的模型化合物，将粉末状原料与增塑剂在20至30℃的温度下混合。实现了25至30重量％的增塑剂吸收。各PVC附聚物最后会崩解，例如在较长储存期间，这转而又产生了对增塑剂的需求，因为PVC颗粒的表面已经增加。
在这种情况下，以前储存在PVC颗粒之间的中间空间中的增塑剂不再存在，而该增塑剂为模型化合物的软捏合行为的主要原因。相反，增塑剂累积在崩解的附聚物的新形成表面上。由于这种现象，未硬化的模型化合物的硬度随着时间推移而提高。
因此，本发明的一个目的为创造一种不具有上述缺点的模型或模塑化合物，特别是尽量减少在储存处于未硬化状态的含PVC的模型化合物期间的老化过程，从而确保更大的储存稳定性。
本发明的另一个目的为提高模型化合物在烘烤硬化之后的柔韧性，并任选地改善硬化化合物的透明度，直到玻璃透明度。
此外，本发明的一个目的为创造一种可以制备这种化合物的方法。
该目的通过权利要求1和9中包括的特征实现。
根据本发明的化合物的有利改进和开发包含在其它权利要求中。
根据本发明的可烘箱硬化的模型化合物至少由粘合剂和增塑剂组成，所述粘合剂作为增塑溶胶存在，所述增塑溶胶基本上由PVC和增塑剂以及任选存在的其它增补物和/或添加剂构成。所述模型化合物可以包含例如至少一种填料作为其它增补物和/或添加剂。
当调节混合物中增塑剂的含量从而使得增塑剂自身附着至PVC颗粒的表面并以使得形成可捏合的阻力的含量储存在固体颗粒之间的中间空间中时，存在可模型化的化合物。如果增塑剂的含量太低，即增塑剂仅仅累积在固体颗粒的表面而不存在于中间空间中，则化合物太硬或非常难以捏合。
另一方面，如果固体颗粒的表面和固体颗粒之间的中间空间被增塑剂完全覆盖或甚至过饱和，则所得模型化合物会流动过多并且因此会不再能够被模型化。
必须供热，以便将现在模型化的主题和物体转化为永久的固体状态。这被称为所谓的烘烤硬化。增塑剂或增塑剂含量导致硬化过程，其使得化合物由于与PVC的相互作用而硬化。
然而，已经表明，增塑剂即便在室温下储存时也对PVC颗粒或PVC固体颗粒具有一定的亲和力，并确保部分由附聚物组成的PVC颗粒破裂，从而产生新的表面/表面积。储存在中间空间中的增塑剂通过所述新形成的表面迁移到所述新形成的表面。因此，由于中间空间中缺乏液体增塑剂组分，模压加工性降低，因此模型化合物的硬度增加。
根据本发明的化合物的特殊优点是，附聚物崩解(＝老化过程)可以通过在较高温度下与较大量的增塑剂混合使用根据本发明的方法在生产过程中提前。
这最终改善了储存稳定性或未硬化化合物的随着时间推移而硬度提高，例如通过在开始“制造过程期间的老化过程”之后以有针对性的方式添加增塑剂。
由模型化合物中增塑剂的比例/含量增加带来的另一个优点是，在硬化过程期间改善了体系中的凝胶能力，导致在烘烤硬化之后更大的弹性。令人惊奇地，已经表明，通过在较高温度和相关增塑剂含量下混合并减少填料和/或添加剂的使用，可以显著提高在烘烤硬化后的透明度。
基本上为PVC形式的所用粘合剂和添加的增塑剂形成增塑溶胶。PVC可以特别作为含乳化剂的或不含乳化剂的乳液PVC、悬浮PVC和微珠悬浮PVC或各种PVC类型的混合物存在。
可以使用不含邻苯二甲酸酯的和/或含邻苯二甲酸酯的增塑剂作为增塑剂。
总增塑剂含量为32至60重量％，在优选实施方案中为35至55重量％，且在特别优选的实施方案中为38至52重量％。
不含邻苯二甲酸酯的增塑剂基于柠檬酸、己二酸和/或苯甲酸酯。
不含邻苯二甲酸酯的增塑剂例如为，柠檬酸乙酰基三丁酯、柠檬酸乙酰基三(2-乙基己基)酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸三癸酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三己酯、柠檬酸三乙酯、己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、1,2-环己烷二羧酸二异壬酯、单酸甘油酯的乙酸酯(acetic acid esters of monoglycerides)、苯甲酸酯或者所述物质中至少两种的混合物。增塑剂可以进一步属于苯甲酸酯类(benzoates或benzoate esters)。提及2,2,4-三乙基-1,3-戊二基二苯甲酸酯及其衍生物、三乙二醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二甘醇单苯甲酸酯和/或丙二醇二苯甲酸酯作为实例。所有上述增塑剂的任何混合物都是可能的。
含邻苯二甲酸酯的增塑剂的实例为邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯和邻苯二甲酸二丁酯。
含邻苯二甲酸酯的增塑剂的任何混合物都是可能的。
也可以使用由不含邻苯二甲酸酯的增塑剂和含邻苯二甲酸酯的增塑剂组成的增塑剂混合物。
本发明的特别优选实施方案是不包含含邻苯二甲酸酯的增塑剂的化合物。
稳定剂改善PVC稳定性，也就是说，其尤其避免了氯化氢分裂出来。尤其是，使用金属钙、锌、锡、镁、钠和钾的无机盐和有机盐用于这个目的，例如硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸锡和/或所述金属盐的混合物。
基本上使用粒径＜250μm、优选小于100μm的无机和/或有机填料作为填料，例如高岭土、白垩、二氧化硅、滑石、氢氧化铝和/或粉状粘土。
例如，金属闪光物、闪光粉末和闪光片或所述物质的混合物可以作为其它填料存在，以实现特殊的光学效果。
所谓的轻质填料也可以用作填料，或者可以掺合提到的其它填料。轻质填料的实例是中空球，特别是中空玻璃微球，例如来自3M或Lehmann&Voss公司的。根据轻质填料的含量，可以设置所需的密度，其有利地在0.3至1.1g/ml的范围内。市售可得轻质填料的尺寸也可以自由选择，其尺寸优选在10至400μm的范围内。
此外，也可以使用基于聚合物的填料。提及PAMA、PMMA和/或聚乙烯作为这组的实例。
颜料可以作为纯形式的着色剂、作为粉末颜料存在，优选作为不含偶氮的彩色颜料、效果颜料(effect pigment)和/或不含偶氮的涂层染料(coated dye)存在。大量可能的彩色颜料包括颜料黄14(C.I.21095)、颜料红254(C.I.56110)、颜料橙34(C.I.21110)、颜料红122(C.I.73915)、颜料绿7(C.I.74260)、颜料白6(C.I.77891)、颜料黑7(C.I.77266)、颜料红101(C.I.77491)、颜料紫23(C.I.51319)、颜料蓝29(C.I.77007)、颜料黄185(C.I.56290)、颜料黄1(C.I.11680)、颜料红48：2(C.I.15865：2)、颜料红53：1(C.I.15585：1)、颜料橙34(C.I.21115)、颜料黄83(C.I.21108)和颜料蓝15(C.I.74160)。
这些着色剂的添加使模型化合物具有出色的外观。
珠光颜料、云母铁金属光泽颜料、聚酯闪光颜料和发光颜料可被具体指定为其它着色剂。
在这里可以看出，不同颜色的捏合化合物也可以根据需要相互共混、混合或捏合，从而产生大理石花纹效果。
将使用框架实例和一些配制物实例对本发明进行更详细的示例说明。
框架实例1
20至68重量％的粘合剂
32至60重量％的增塑剂
0至40重量％的填料
0至20重量％的其它添加剂
框架实例2----优选的组合物
40至68重量％的粘合剂
35至55重量％的增塑剂
0至20重量％的填料
0至20重量％的其它添加剂
框架实例3----特别优选的组合物
45至63重量％的粘合剂
38至52重量％的增塑剂
0至17重量％的填料
0至15重量％的其它添加剂
稳定剂、共稳定剂、着色剂和/或填料是可以使用的其它添加剂的实例。
配制物实例1----黄色着色的模型化合物
51重量％的E-PVC和S-PVC
42重量％的基于ATBC的增塑剂
6重量％的稳定剂
0.5重量％的填料
0.5重量％的颜料黄83
配制物实例2----模型化合物，在硬化后为透明的
48重量％的E-PVC和S-PVC
52重量％的基于ATBC的增塑剂
现有技术----根据DE 10 2005 059 143的比较配制物
59重量％的PVC
24重量％的基于柠檬酸的增塑剂
1重量％的稳定剂
7重量％的共稳定剂
4重量％的填料
1重量％的颜料红254
优选使用的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂基于柠檬酸和/或己二酸。
通过改变粘合剂含量和/或增塑剂含量，可以容易地调节化合物所需的稠度。
将使用下表对本发明进行更详细的示例说明。
表1：未硬化化合物在40℃下随时间变化而增加的硬度
已经表明，与现有技术相比，根据应用文件尚未在烘箱中硬化的化合物在40℃下储存一段时间(30或90天)时硬度增加明显较低，如表1所示。
表2：硬化化合物的柔韧性
这些较高的断裂强度可以通过“质构分析仪”确定和确认。制备长10cm且直径为1cm的圆形断裂棒作为试样。
下面描述了根据本发明的用于制备所述模型化合物的方法。
根据本发明的方法的背景是，化合物中各个组分的混合处理在约55至70℃、优选在约58至65℃的高温下进行。结果，在混合处理期间开始附聚物崩解，由此增塑剂的含量增加或可以将其添加到PVC的固相中。由于附聚物崩解引起的新表面的早期生成，在混合处理期间可以添加/引入更多的增塑剂。
根据本发明的用于制备化合物的方法/工艺可以如下描述。
在此工艺中，将PVC粉末和所述量的增塑剂与任何其它增补物和/或添加剂在约55至70℃的混合温度下加入到混合过程中。
方法中化合物的组分包含
20至68重量％的粘合剂，
32至60重量％的增塑剂，
0至40重量％的填料和
0至20重量％的其它添加剂
方法中化合物的优选组分包含
40至68重量％的粘合剂，
35至55重量％的增塑剂，
0至40重量％的填料和
0至20重量％的其它添加剂
方法中化合物的最优选组分包含
45至63重量％的粘合剂
38至52重量％的增塑剂
0至17重量％的填料
0至15重量％的其它添加剂
通过在模型化合物的PVC体系中容纳/引入更高量的增塑剂，模型化合物的硬度增加随着时间的推移而降低，从而显著提高储存稳定性。
令人惊奇地发现，添加到PVC粉末中的增塑剂越多，硬化过程后化合物的所得柔韧性越高。所述较高的增塑剂含量有意义地/显著地增加了硬化化合物的柔韧性。
此外，已经令人惊奇地表明，通过根据本发明的方法也可以实现更高的透明度。
根据本发明的组合物用于生产塑性、可手动变形和可热硬化的化合物中，作为用于儿童使用的以及用于生产工艺品和/或工业物品及由其制成的产品(例如印章印模和珠宝)的模型化合物。
该化合物或模型化合物进一步用于医疗领域中的治疗目的，以训练和恢复触觉能力。
用根据本发明的组合物生产的物品和物体在成型后通过热的作用硬化以形成物品和物体。
Claims (10)
1.可烘箱硬化的模型化合物，其至少由粘合剂和增塑剂组成，所述粘合剂和所述增塑剂为增塑溶胶的形式，所述增塑溶胶基本上由PVC和增塑剂构成，
其特征在于
所述化合物具有总含量为32至60重量％的增塑剂。
2.根据权利要求1所述的化合物，
其特征在于
在优选实施方案中总增塑剂含量为35至55重量％。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，
其特征在于
所述增塑剂作为不含邻苯二甲酸酯的和/或含邻苯二甲酸酯的增塑剂形成。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述不含邻苯二甲酸酯的增塑剂基于柠檬酸、己二酸和/或苯甲酸酯。
5.根据权利要求3所述的化合物，
其特征在于优选使用的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂
为柠檬酸乙酰基三丁酯、柠檬酸乙酰基三(2-乙基己基)酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸三癸酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三己酯、柠檬酸三乙酯、己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯、1,2-环己烷二羧酸二异壬酯、单酸甘油酯的乙酸酯、苯甲酸酯或者所述物质中的至少两种的混合物。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的化合物，其特征在于所述化合物至少由以下物质构成：
20至68重量％的粘合剂
32至60重量％的增塑剂
0至40重量％的填料
0至20重量％的其它添加剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，
其特征在于
所述填料为无机的和/或有机的。
8.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，
其特征在于
所述填料为高岭土、滑石、白垩、硅酸、氢氧化铝、粉状粘土和/或轻质填料。
9.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，
其特征在于
着色剂作为颜料、作为粉末颜料存在，优选作为不含偶氮的彩色颜料、效果颜料和/或作为不含偶氮的色淀染料存在。
10.制备根据权利要求1所述的模型化合物的方法，
其特征在于
所述方法/工艺如下设计：
对PVC粉末和所述量的增塑剂与任何其它增补物和/或添加剂进行混合处理，并且所述混合处理在约55至70℃的混合温度下进行。
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