DE4333324A1 - Decylalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Gemische isomerer Decylalkohole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, die aus diesen Alko­ holen erhaltenen Phthalsäureester und deren Verwendung als Weichmacher.

Ester der Phthalsäure finden in großem Umfang als Weich­ macher, insbesondere für Polyvinylchlorid, Verwendung. Als Alkoholkomponente werden vorwiegend primäre alipha­ tische Alkohole mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen einge­ setzt, größte Bedeutung unter ihnen hat gegenwärtig das 2-Ethylhexanol. Phthalsäureester von Alkoholen mit weni­ ger als 8 Kohlenstoffatomen im Molekül führen zu Weich­ machern mit guter Gelierkraft. Nachteilig ist jedoch ihre höhere Flüchtigkeit. Phthalsäureester, die sich von pri­ mären aliphatischen Alkoholen mit mehr als 10 Kohlen­ stoffatomen ableiten, gelieren dagegen langsamer und sind weniger kältebeständig.

Die Eigenschaften der Phthalsäureester-Weichmacher werden außer durch die Größe des Alkoholmoleküls auch durch die Verzweigung der Kohlenstoffkette beeinflußt. So ergeben wenig verzweigte Alkohole Esterweichmacher hoher Kälte­ flexibilität. Weitgehend lineare Alkohole mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül gewinnen daher als Alkohol­ komponente der Phthalsäureester zunehmend an Bedeutung. Voraussetzung für ihren Einsatz ist, daß sie in großen Mengen und kostengünstig zur Verfügung stehen.

Nach der deutschen Patentschrift 28 55 421 werden als Weichmacher Phthalate von C₉-Alkoholen eingesetzte die durch Hydroformylierung von C₈-Olefinen, Hydrierung des Reaktionsproduktes und Veresterung der C₉-Alkohole mit Phthalsäureanhydrid erhalten werden. 3 bis 20 Gew.-% der Ausgangsolefine sollen in jeder Molekülkette ein Isobu­ tanskelett, weniger als 3 Gew.-% der Olefine quaternären Kohlenstoff aufweisen und mehr als 90 Gew.-% der Gesamt­ menge der Olefine als n-Octene, Monomethylheptene und Dimethylhexene vorliegen. Ferner soll das Gewichtsver­ hältnis der Gesamtmenge der n-Octene und Monomethylhep­ tene zu den Dimethylhexenen mehr als 0,8 betragen.

Phthalsäureester von C₁₀-Alkoholen sind Gegenstand der europäischen Patentanmeldung 03 66 089. Die Alkohole werden zur Veresterung in Form eines Gemisches einge­ setzt, das man durch Hydroformylierung einer Butenfrakti­ on, Aldolkondensation des erhaltenen Aldehydgemisches und anschließende Hydrierung gewinnt. Der Hydroformylierungs­ schritt unterliegt nach der Verfahrensbeschreibung keinen Beschränkungen. So kann als Katalysator sowohl Kobalt als auch Rhodium verwendet werden, der Zusatz einer organi­ schen Verbindung des dreiwertigen Phosphors wird nicht ausgeschlossen.

Ein anderer Weg zur Gewinnung von Didecylphthalat- Gemischen ist in der europäischen Patentanmeldung 04 24 767 beschrieben. Die Herstellung der Ester erfolgt nach einem mehrstufigen Verfahren durch Dimerisierung von Butengemischen, Hydroformylierung und Hydrierung des resultierenden Octengemisches zu einem Nonanolgemisch, Dehydratisierung des Nonanolgemisches unter Bildung eines Nonengemisches und Hydroformylierung und Hydrie­ rung des Nonengemisches unter Bildung eines Decanolge­ misches.

Die bekannten Verfahren erfüllen in wirtschaftlicher und technischer Hinsicht noch nicht alle Anforderungen, die an einen im technischen Maßstab ausgeübten Prozeß ge­ stellt werden, sei es, daß die Ausgangsstoffe nicht in ausreichender Menge und/oder nicht kostengünstig zur Verfügung stehen oder daß die Umwandlung der Ausgangs­ stoffe in die Alkohole an zu aufwendige Prozesse gebun­ den ist. Bei Mehrstufenverfahren, die die Hydroformylie­ rung von Butenen einschließen, soll insbesondere der n- Valeraldehyd-Gehalt des Hydroformylierungsprodukts mög­ lichst hoch sein, um die Bildung geradkettiger oder nur wenig verzweigter Alkohole zu fördern.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu ent­ wickeln, das nicht nur von Rohstoffen ausgeht, die preis­ wert zur Verfügung stehen, sondern die auch in technisch einfacher Weise in die gewünschten geradkettigen oder wenig verzweigten Alkohole überführt werden können.

Die Erfindung besteht in Gemischen isomerer Decylalkoho­ le, die durch Hydroformylierung von Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen in zwei Stufen erhalten werden, wobei die Umsetzung in der ersten Stufe in einem hetero­ genen Reaktionssystem unter Verwendung wasserlösliche Phosphine in komplexer Bindung enthaltender Rhodiumver­ bindungen als Katalysatoren bei Temperaturen von 70 bis 150°C und Drücken von 0,4 bis 30 MPa und in der zweiten Stufe in homogener Phase in Gegenwart von Kobaltverbin­ dungen als Katalysatoren bei Temperaturen von 130 bis 180°C und Drücken von 8 bis 30 MPa zu Aldehydgemischen erfolgte Abtrennung und Vereinigung der erhaltenen Alde­ hydgemische aus den Hydroformylierungsstufen, Konden­ sation des vereinigten Aldehydgemischs unter Bildung eines Aldolgemischs und Abtrennung und Hydrierung des Aldolgemischs zu einem Gemisch isomerer Decylalkohole.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gemischs iso­ merer Decylalkohole eingesetzten Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemische fallen als Raffinerienebenprodukte bei der Herstellung von Automobiltreibstoffen und bei der Herstellung von Ethylen durch thermische Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe zwangsweise in erheblichen Mengen an. Man gewinnt sie aus den C₄-Crackschnitten des Pyrolyse­ produktes durch Extraktion des Butadiens mit einem selek­ tiven Lösungsmittel und anschließende Abtrennung des Isobutens vorzugsweise durch Umwandlung in Methyl­ tert.butylether. Das von Butadien befreite Pyrolysepro­ dukt wird als Raffinat I bezeichnet. Ist darüberhinaus auch noch das Isobuten abgetrennt, spricht man von Raf­ finat II. Statt das Butadien zu extrahieren, kann es auch im C₄-Crackschnitt partiell zu Butenen hydriert werden. Nach Abtrennung des i-Butens erhält man ein Buten- 1/Buten-2-Gemisch, das besonders geeignet zur Weiterver­ arbeitung auf C₁₀-Alkohole ist. Schließlich geht man in letzter Zeit auch dazu über, das abgetrennte Butadien zu Butan zu hydrieren und in die Spaltung zurückzuführen um die Ethylen- und Propylenausbeute zu erhöhen.

Erfindungsgemäß werden Buten-1 und Buten-2 enthaltende Gemische z. B. in Form des Raffinats II, aber auch anderer Herkunft und Zusammensetzung in zwei Stufen hydroformy­ liert. In der ersten Stufe erfolgt bevorzugt die Umset­ zung des Buten-1 zu einem Gemisch, das vorwiegend aus n- Valeraldehyd und, in untergeordneter Mengen aus i-Valer­ aldehyd besteht. Die Reaktion verläuft unter Bedingungen, die eine Isomerisierung des Buten-1 zu Buten-2 weitge­ hend ausschließen. In der zweiten Stufe wird das Buten-2 zu einem Gemisch von n-Valeraldehyd und i-Valeraldehyd hydroformyliert.

Die erste Stufe der Hydroformylierung führt man als hete­ rogene Reaktion in einem Zweiphasensystem durch, eine Umsetzung, die z. B. in der DE-PS 26 27 354 beschrieben ist. Dieser Prozeß ist charakterisiert durch das Vorlie­ gen einer organischen Phase, die die Ausgangsolefine und das Reaktionsprodukt enthält und einer wäßrigen Phase, in der der Katalysator gelöst ist. Als Katalysatoren werden wasserlösliche Rhodiumkomplexverbindungen eingesetzte die wasserlösliche Phosphine als Liganden enthalten. Zu den Phosphinen zählen insbesondere Triarylphosphine, Trialkylphosphine und arylierte bzw. alkylierte Diphos­ phine, deren organische Reste durch Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen substituiert sind. Ihre Herstellung ist z. B. aus DE-PS 26 27 354 und DD-PS 2 59 194 bekannt. Die Reaktion der Butene erfolgt bei Temperaturen von 70 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 130°C und unter Drücken im Bereich von 0,4 bis 30, insbesondere 1 bis 10 MPa mit Wassergas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumen­ verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 enthält. Die Rhodiumkonzen­ tration beträgt 20 bis 1000 Gew.-ppm, vorzugsweise 50 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf die wäßrige Katalysatorlösung. Je mol Rhodium setzt man 4 bis 100 mol wasserlösliches Phosphin ein. Das Volumenverhältnis von wäßriger zu orga­ nischer Phase beträgt 0,1 bis 10 : 1.

Der Butenumsatz je Zeiteinheit wird deutlich erhöht, wenn man der wäßrigen Katalysatorlösung ein Phasentransferre­ agenz (Lösungsvermittler) zusetzt. Es verändert die phy­ sikalischen Eigenschaften der Grenzflächen zwischen den beiden flüssigen Phasen und erleichtert den Übergang des organischen Reaktanten in die wäßrige Katalysatorphase.

Als Lösungsvermittler sind Verbindungen bekannt, deren hydrophile Gruppen ionisch (anionisch oder kationisch) oder nichtionisch sind. Zu den anionenaktiven Verbindun­ gen gehören Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Car­ bonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffato­ men, ferner Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate und Alkyl­ benzolphosphate. Beispiele für kationische Lösungsver­ mittler sind Tetraalkylammonium- und N-Alkylpyridinium­ salze. Die nichtionischen Phasentransferreagentien können in wäßriger Lösung nicht in Ionen dissoziieren. Zu ihnen zählen Alkylpolyethylenglykole, Alkylphenylpolyethylen­ glykole, Fettsäurealkylolamide und Trialkylaminoxide. Schließlich finden auch Ampholyte wie Aminocarbonsäuren, Betaine und Sulfobetaine als Lösungsvermittler Anwendung.

Bewährt haben sich insbesondere kationische Lösungsver­ mittler der allgemeinen Formel [A-N(R¹R²R³)]⁺E⁻, in der A für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, R¹, R², R³ gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkyl­ reste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und E für ein Anion, insbesondere für Sulfat, Tetrafluorborat, Acetat, Methosulfat, Benzolsulfonat, Alkylbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Lactat oder Citrat steht.

In der ersten Reaktionsstufe wird eine möglichst weitge­ hende Hydroformylierung des im Butengemisch enthaltenen Buten-1 zu n-Valeraldehyd angestrebt. Maßgebendes Krite­ rium für den Abbruch der Reaktion ist das vermehrte Auf­ treten von i-Valeraldehyd. Sein Anteil soll weniger als 10 Gew.-% (bezogen auf das Aldehydgemisch) betragen. So enthält das Aldehydgemisch bei einem Buten-1-Umsatz, der je nach den gewählten Reaktionsparametern bis zu 95% beträgt, 90 und mehr Prozent n-Valeraldehyd, der Rest ist i-Valeraldehyd.

In der ersten Stufe nicht umgesetztes Olefin, vorwiegend Buten-2, verläßt zusammen mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und durch Hydrierung der Olefine entstandenem Butan den Reaktor. Das Gasgemisch wird ohne weitere Zwischenbehand­ lung auf 8 bis 30 MPa Druck komprimiert und bei Tempera­ turen von 130 bis 180°C in einer zweiten Reaktionsstufe in homogener Phase weiter umgesetzt. Als Katalysator findet Kobalt Anwendung. Es wird dem Reaktionsgemisch als Metall, zweckmäßig in feinverteilter Form oder, besser, als in organischen Medien lösliche Verbindung zugeführt, z. B. als Kobaltcarbonyl oder als Salz einer Carbonsäure, wie der 2-Ethylhexansäure. Die Kobaltkonzentration be­ trägt 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die in die zweite Reaktionsstufe eingelei­ teten Butene. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels wie Toluol, Xylol oder Tetrahydrofuran ist nicht unbedingt erforderlich, weil seine Funktion vom Einsatzstoff und vom Reaktionsprodukt übernommen werden kann. Das Wasser­ gas hat die gleiche Zusammensetzung wie im ersten Reak­ tionsschritt. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingun­ gen werden bis zu 99% des eingesetzten Olefins in n- und i-Valeraldehyd überführt.

Nach Beendigung der Hydroformylierung wird das Aldehyd­ gemisch beider Reaktionsschritte vom Katalysator, von den nichtumgesetzten Reaktionsteilnehmern und den übrigen Reaktionsprodukten abgetrennt. Das geschieht im Falle der heterogenen Reaktion (erste Stufe) durch einfache Phasentrennung. Bei Umsetzung in homogener Phase, d. h. der zweiten Stufe des neuen Prozesses wird aus dem ent­ spannten oder teilweise entspannten Reaktionsprodukt nach bekannten Verfahren, z. B. durch Behandlung mit Dampf (vgl. DE-C-30 32 252), der Katalysator entfernt.

Die Aldolkondensation der vereinigten Aldehydgemische der ersten und der zweiten Hydroformylierungsstufe erfolgt auf konventionellem Wege unter der Einwirkung basischer Katalysatoren. Eine Vorbehandlung der Aldehyde, z. B. eine spezielle Reinigung, ist nicht erforderlich. Als Kataly­ satoren finden Alkalicarbonate oder Alkalihydroxide, insbesondere Verbindungen des Natriums oder Kaliums und Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Anwendung. Man arbei­ tet bei Temperaturen von 60 bis 160°C, insbesondere 80 bis 130°C und bei Normaldruck oder bei bis etwa 1 MPa erhöhtem Druck. Die Reaktionszeit beträgt wenige Minuten bis zu mehreren Stunden und ist insbesondere abhängig von Katalysatortyp und Reaktionstemperatur. Auf Grund seiner höheren Reaktionsgeschwindigkeit aldolisiert vor­ nehmlich n-Valeraldehyd mit sich selbst oder mit isomeren Valeraldehyden zu Decenalen, eine Kondensation von 2- Methylvaleraldehyd oder Isovaleraldehyd untereinander tritt dagegen völlig in den Hintergrund.

Das durch Kondensation erhaltene Aldehydgemisch wird anschließend zu einem Decylalkoholgemisch hydriert. Die Wasserstoffanlagerung erfolgt in bekannter Weise in Ge­ genwart von Katalysatoren. Geeignet sind z. B. Hydrierka­ talysatoren auf Basis von Nickel, Chrom oder Kupfer. Üblicherweise liegt die Hydriertemperatur zwischen 100 und 180°C und der Druck zwischen 1 und 10 MPa. Zur Reini­ gung wird das Decylalkoholgemisch destilliert. Es eignet sich vorzüglich als Alkoholkomponente in Phthalsäure­ estern, die als Weichmacher verwendet werden sollen.

Die Herstellung der Phthalsäureester ist bekannt [vgl. Ullmann, Encyclopädie der Technischen Chemie (1979), Bd. 18, Seite 536 ff]. Zweckmäßig setzt man Phthalsäureanhy­ drid mit dem Decylalkoholgemisch im Molverhältnis 1 : 2 in einer Stufe um. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Katalysatoren und/oder durch Erhöhung der Reakti­ onstemperatur erhöht werden. Um das Gleichgewicht in Richtung der Esterbildung zu verschieben, ist es erfor­ derlich, das gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.

Die aus dem erfindungsgemäßen Decylalkoholgemisch erhal­ tenen Phthalate zeichnen sich als Weichmacher durch her­ vorragende Kälteeigenschaften aus.

Claims (8)

1. Gemische isomerer Decylalkohole, erhalten durch Hydroformylierung von Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen in zwei Stufen, wobei die Umsetzung in der ersten Stufe in einem heterogenen Reaktionssystem unter Verwendung wasserlösliche Phosphine in komplexer Bindung enthaltender Rhodiumverbindungen als Katalysatoren bei Temperaturen von 70 bis 150°C und Drücken von 0,4 bis 30 MPa und in der zweiten Stufe in homogener Phase in Gegen­ wart von Kobaltverbindungen als Katalysatoren bei Tempe­ raturen von 130 bis 180°C und Drücken von 8 bis 30 MPa zu Aldehydgemischen erfolgte Abtrennung und Vereinigung der erhaltenen Aldehydgemische aus den Hydroformylierungsstu­ fen, Kondensation des vereinigten Aldehydgemischs unter Bildung eines Aldolgemischs und Abtrennung und Hydrierung des Aldolgemischs zu einem Gemisch isomerer Decylalkoho­ le.

2. Gemische isomerer Decylalkohole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der ersten Hydroformylierungsstufe bei 100 bis 130°C und unter Drücken von 1 bis 10 MPa erfolgt.

3. Gemische isomerer Decylalkohole nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der er­ sten Hydroformylierungsstufe bei einer Rhodiumkonzentra­ tion von 20 bis 1000 Gew.-ppm, vorzugsweise 50 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf die wäßrige Katalysatorlösung, erfolgt.

4. Gemische isomerer Decylalkohole nach einem oder meh­ reren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Hydroformylierungsstufe je mol Rhodium 4 bis 100 mol wasserlösliches Phosphin eingesetzt werden.

5. Gemische isomerer Decylalkohole nach einem oder meh­ reren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Hydroformylierungsstufe der wäßrigen Kata­ lysatorlösung ein Phasentransferreagenz zugesetzt wird.

6. Gemische isomerer Decylalkohole nach einem oder meh­ reren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der zweiten Hydroformylierungsstufe bei einer Kobaltkonzentration von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugs­ weise 0,6 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die in die zweite Reaktionsstufe eingeleiteten Butene, erfolgt.

7. Gemische isomerer Di(decyl)-phthalate, erhalten durch Veresterung von Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid mit Gemischen isomerer Decylalkohole nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verwendung der Gemische isomerer Di(decyl)-phthalate nach Anspruch 7 als Weichmacher.